KR20170020282A - 가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물 - Google Patents

가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시트레이트계 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 시트레이트계 조성물은 트랜스 에스테르화 반응으로 제조된 가소제용 신규 혼성 시트레이트 화합물로서, 직접반응에 의한 반응시간개선, 촉매 사용량 저감, 부산물 및 폐수 발생을 회피할 수 있으며, 아세틸기를 포함하지 않으면서도 수지 조성물에 사용에 있어, 가소화 효율이 우수하고, 인장강도, 이행성 및 흡수속도 등이 우수한 물성을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물 {METHODE OF PREPARING PLASTICIZER COMPOSITION, AND THE PLASTICIZER COMPOSITION PREPARED THEREBY}
본 발명은 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물의 제조방법과이에 의해 제조된 가소제 조성물, 그리고 이 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물에 관한 발명으로, 보다 구체적으로는 6가지 종류의 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 상업적으로 중요한 예는 C8, C9 및 C10 알콜의 아디페이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트; 및 C8, C9 및 C10 알콜의 프탈레이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
구체적으로 상기 디(2-에틸헥실) 프탈레이트는 플라스티졸(plastisol) 및 건식 배합을 통하여 장남감, 필름, 신발, 도료, 바닥재, 장갑, 벽지, 인조 가죽, 실란트, 타포린, 차 바닥 코팅제, 가구, 발포 매트, 및 방음 패널 제조시 사용되며, 또한 PVC 케이블의 외장 및 절연, 및 다른 캘린더링된 가소성 PVC 제품을 생산하는 데에도 사용될 수 있다.
현재 가소제로 사용되는 에스테르 화합물로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등이 많이 사용되고 있으나, 이들 제품은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 용도에 따라서는 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 있다.
따라서, 친환경 혹은 비프탈레이트계이며, 수지의 가공성, 흡수 속도, 경도, 인장강도, 신율 뿐만 아니라, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등의 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 화합물 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 프탈레이트가 포함되지 않은 친환경 가소제임과 동시에 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성은 기존의 가소제 제품과 동등 수준을 유지할 수 있고, 가열 감량 및 이행 손실과 같은 물성이 개선된 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공하기 위하여, 상기 시트레이트계 화합물로서 혼성 시트레이트계 화합물 및 비혼성 시트레이트계 화합물의 혼합 조성물을 제조하는 방법을 제공하기 위함이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물을 하기 화학식 1로 표시되는 알코올과 트랜스-에스테르화(trans-esterification) 반응시켜, 시트레이트계 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 4 또는 5인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
상기 시트레이트계 조성물은 하기 화학식 3 내지 6로 표시되는 혼성 시트레이트계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 3 내지 6에서, R1은 탄소수 4 또는 5인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이고, R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
상기 시트레이트계 조성물은 하기 화학식 2 및 7로 표시되는 비혼성 시트레이트계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
상기 화학식 2 및 7에서, R1은 탄소수 4 또는 5인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이고, R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
상기 R1은 부틸기 또는 이소부틸기이고, 상기 R2는 2-에틸헥실기인 것일 수 있다.
상기 가소제 조성물은 에테르 프리(ether-free) 가소제인 것일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 알코올의 몰비는 1:0.005 내지 1:5 인 것일 수 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 120 내지 190℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 무촉매 반응인 것인 것일 수 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응 단계 이후, 미반응의 화학식 1로 표시되는 알코올과 반응 부산물을 증류시켜 제거하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물은, 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 8로 표시되는 시트르산 및 하기 화학식 9로 표시되는 알코올의 직접 에스테르화 반응으로 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00009
[화학식 9]
Figure pat00010
R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
상기 직접 에스테르화 반응은 80 내지 270℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매인 것일 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 시트르산 및 상기 화학식 9로 표시되는 알코올의 몰비는, 1:1 내지 1:7인 것일 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 알코올은, 1종 이상의 이성질체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 혼성 시트레이트계 화합물 및 하기 화학식 2 및 7로 표시되는 비혼성 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
[화학식 6]
Figure pat00015
[화학식 7]
Figure pat00016
상기 화학식 2 내지 7에서, R1은 탄소수 4 또는 5인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이고, R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 시트레이트계 화합물은 아세틸기가 결합되지 않은 것일 수 있다.
상기 화학식 2 내지 7에서 R1은 부틸기 또는 이소부틸기이고, R2는 2-에틸헥실기인 것일 수 있다.
상기 화학식 2 및 7로 표시되는 비혼성 시트레이트계 화합물들의 합과 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 혼성 시트레이트계 화합물들의 합의 중량비는 80:20 내지 10:90 인 것일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트레이트계 화합물들을 포함하는 가소제 조성물은, 간단하면서도, 촉매를 사용하지 않을 수 있으면서, 에테르가 발생되지 않고, 부탄올 폐수가 발생하지 않는 친환경적인 방법으로 제조될 수 있고, 이렇게 제조된 가소제 조성물을 수지 조성물에 사용할 경우, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있으며, 스트레스에 대한 내성이 우수한 수지 제품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
가소제 조성물
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물들을 포함하는 가소제 조성물이 제공된다. 하기 화학식 2 및 7로 표시되는 시트레이트계 화합물은 비혼성 시트레이트계 화합물이라고 칭하여 질 수 있고, 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 시트레이트계 화합물은 혼성 시트레이트계 화합물이라고 칭하여 질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00017
[화학식 3]
Figure pat00018
[화학식 4]
Figure pat00019
[화학식 5]
Figure pat00020
[화학식 6]
Figure pat00021
[화학식 7]
Figure pat00022
상기 화학식 2 내지 7에서, R1은 탄소수 4 또는 5인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이고, R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 R1은 부틸기이거나 이소부틸기일 수 있고, 상기 R2는 2-에틸헥실기일 수 있다.
상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 혼성 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 이용할 경우, 부틸기 또는 이소부틸기와 2-에틸헥실기를 하나의 화합물 내에서 동시에 갖는 구조적인 특징으로 인하여 기존에 가소제로 사용되고 있는 디이소노닐테레프탈레이트 등의 가소제와 비교하여 가공 안정성을 확보할 수 있으며, 경도, 인장강도 등의 특성이 우수하고, 스트레스 내성이 우수하며, 기존과는 전혀 다른 용도에 사용될 수 있는 가소제를 제공할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2 내지 7에서의 치환기 R1은 각각 서로 동일한 것일 수 있으며, 예컨대, 화학식 7에서의 R1이 부틸기일 경우, 화학식 3 내지 6에서의 R1도 모두 부틸기이며, 화학식 7에서 R1이 이소부틸기라면 화학식 3 내지 6에서도 R1은 모두 이소부틸기일 수 있다.
상기 가소제 조성물을 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 프탈레이트계 화합물과 달리 혼성 시트레이트계 화합물을 포함함으로써, 기존의 것과 동등수준의 경도, 인장강도와 신율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 가열감량이 감소하고 내이행성, 내광성 및 내열성이 현저히 우수할 수 있으며, 스트레스에 대한 내성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 시트레이트계 화합물들은 히드록시기(-OH)의 수소 대신 아세틸기가 결합되는 아세틸 시트레이트는 아닌 것이 바람직하다. 즉, 분자 내에 아세틸기가 존재하지 않는 것일 수 있고, 아세틸기가 결합되지 않은 시트레이트계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 시트레이트계 화합물에 아세틸기가 존재하는 경우에는 가소제의 물성, 특히 가소화 효율의 저하에 따른 가공성, 겔링성이 악화될 우려가 있고, 가소화 효율의 저하를 극복하기 위한 가소제의 증량 투입 및 이로 인한 제품 가격 상승 등의 문제로 인하여, 시장성, 경제성 및 물성 등 다양한 측면에서 악영향이 있을 수 있다.
한편, 비혼성 타입의 화학식 2 및 7로 표시되는 비혼성 시트레이트계 화합물의 합과, 혼성 타입의 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 시트레이트계 화합물의 배합비는 중량비로써, 80:20 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 20:80 일 수 있다.
상기 가소제 조성물은 상기 화학식 2 내지 7의 시트레이트계 화합물이 상기와 같이 특정 중량비 범위 내로 포함됨으로써, 친환경적이면서 수지에 대한 적절한 흡수 속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 더욱 개선시키고, 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열감량, 열안정성(heat stability) 및 촉진 내후성(QUV) 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 가소제 조성물은 에테르 프리(ether-free) 가소제일 수 있고, 이 경우 가열감량이 좋고, 작업성이 우수한 효과가 있다.
상기 에테르 프리 가소제는 가소제 조성물 내에 포함된 에테르 성분이 1,000 ppm 이하, 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하인 것을 의미한다.
가소제 조성물의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물을 하기 화학식 1로 표시되는 알코올과 트랜스-에스테르화(trans-esterification) 반응시켜, 시트레이트계 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00023
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 4 또는 5인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure pat00024
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
상기 방법으로 제조된 시트레이트계 조성물은 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 혼성 시트레이트계 화합물들을 포함하며, 상기 화학식 2 및 7로 표시되는 비혼성 시트레이트계 화합물들을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 치환기에 관한 설명은 전술한 상기 화학식 2 내지 7에서와 동일하여 중복되므로 그 기재를 생략한다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스-에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure pat00025
상기 트랜스-에스테르화 반응이 이루어지면 상기 화학식 1로 표시되는 알코올의 알콕사이드가 상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물에 존재하는 세 개의 에스테르(RCOOR")기의 카보닐 탄소를 모두 공격하여, 상기 화학식 7로 표시되는 시트레이트계 화합물을 형성할 수 있고; 상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물에 존재하는 두 개의 에스테르(RCOOR")기의 카보닐 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 형성할 수 있으며; 상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물에 존재하는 한 개의 에스테르(RCOOR")기의 카보닐 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물을 형성할 수 있으며; 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 남아 있을 수 있다.
상기와 같이 트랜스 에스테르화 반응을 이용하여 시트레이트계 조성물을 제조하는 경우에는 반응 시간이 크게 단축될 수 있고, 부탄올과 같은 물에 대한 용해도가 높은 알코올을 포함하는 폐수의 발생을 회피할 수 있으며, 그에 따라 이차적으로 에너지 비용이나 공정 비용 등이 절감될 수 있다.
직접 에스테르화 반응을 통하여, 본 발명에 따른 시트레이트계 조성물을 제조하는 경우, 부탄올과 같이 낮은 비점을 갖는 물질이 최초 원료로서 반응의 초기부터 존재하여야 하고, 부탄올의 낮은 비점으로 인하여 에스테르화 반응이 정상적으로 진행되는 온도인 촉매 활성 온도에 이르기 전에, 부탄올이 기화하여 반응에 참여하지 못하고 공정 내에서 순환만 지속되는 문제가 발생할 수 있다.
즉, 트랜스 에스테르화 반응이 아닌 직접 에스테르화 반응을 이용하는 경우에는 반응 시간이 과다하게 요구될 수 있고, 그에 따라 에너지 비용 부담이 증가될 수 있으며, 부탄올 등의 원료가 손실되어 생산성이 악화되는 문제도 있고, 나아가서는 가소제의 품질(색상 등) 등에 악영향을 끼칠 수 있으며, 환경적으로 문제되는 악성 폐수인 부탄올을 함유한 물이 반응 부산물로 발생하게 되어 이의 정제 및 폐기를 위한 공정이 별도로 요구되고 그 결과로 별도의 공정 비용, 정제 비용 등의 발생으로 인한 경제성이 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 산-알코올간 직접 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
한편, 직접 에스테르화 반응은 긴 반응 시간을 개선하기 위하여, 활성 온도가 낮은 산 촉매 등을 사용하는 것이 일반적인데, 이 경우 반응 시간의 개선은 달성할 수 있으나, 촉매가 트랜스 에스테르화 반응에 비하여 더 많은 양이 요구되며, 산 촉매의 부반응에 의한 에테르계 부산물이 다량 발생할 수 있고, 이는 가소제의 품질 및 가소제를 포함하는 수지의 품질에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해 제조된 시트레이트계 조성물은 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 시트레이트계 화합물 모두를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 알코올의 첨가량에 따라 상기 시트레이트계 조성물 내의 화합물들의 조성 비율을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 알코올의 첨가량은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트레이트계 조성물은 상기 화학식 7로 표시되는 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스-에스테르화 반응에 참여하는 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 시트레이트계 조성물에 있어서 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 혼성 시트레이트계 화합물의 함량이 증가할 수 있다.
또한, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해 조절될 수 있는 상기 화합물들의 중량비는, 일부 반응이 된 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 혼성 시트레이트계 화합물, 완전히 반응이 된 상기 화학식 7로 표시되는 비혼성 시트레이트계 화합물, 및 미반응의 상기 화학식 2로 표시되는 비혼성 시트레이트계 화합물이 가소제 조성물 총 중량에 대해 각각 10 중량% 내지 90 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 및 10 중량% 내지 80 중량%의 양으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 20 중량% 내지 80 중량%, 0.1 중량% 내지 8 중량%, 및 15 중량% 내지 70 중량%의 양으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물과 화학식 1로 표시되는 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 시트레이트계 조성물을 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 120 내지 190℃, 바람직하게는 135 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 시트레이트계 조성물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 무촉매하에서 실시될 수 있지만, 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수도 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물, 예를 들면 화학식 3으로 표시되는 시트레이트계 화합물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 화학식 7로 표시되는 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 시트레이트계 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부탄올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
한편, 상기 트랜스-에스테르화 반응에 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 시트르산을 하기 화학식 9로 표시되는 알코올 또는 이 알코올의 1종 이상의 이성질체와의 혼합물과 촉매의 존재 하에 직접 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00026
[화학식 8]
Figure pat00027
[화학식 9]
Figure pat00028
상기 화학식 9에서, R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
상기 에스테르화 반응은 80 내지 270℃의 온도 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도 범위에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위에서 화학식 3의 화합물을 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있으며, 촉매의 종류에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 9로 표시되는 알코올(또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체와의 혼합물)은 1:1 내지 1:7 몰비의 양, 바람직하게는 1:2 내지 1:5 몰비의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 9로 표시되는 알코올은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 화학식 9로 표시되는 알코올은 1종 이상의 알코올 이성질체와 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 화학식 9로 표시되는 알코올 : 이의 이성질체는, 예를 들어, 50 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이성질체를 포함하는 화학식 9로 표시되는 알코올을 사용하는 경우, 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물 및 이의 이성질체가 혼합된 혼합물 형태로 제조될 수 있다. 또한, 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 시트레이트계 조성물은 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물들이 각각 이들의 이성질체를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물의 제조를 위한 상기 직접 에스테르화 반응에 의해, 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물이 약 80%의 이상의 수율로 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 알코올을 트랜스-에스테르화 반응시킴으로써, 원하는 조성의 시트레이트계 조성물을 용이하게 제조할 수 있는 시초가 될 수 있다.
수지 조성물
본 발명은 상기 시트레이트계 조성물을 포함하는 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트레이트계 조성물은 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: TEHC(트리(-2-에틸헥실)시트레이트)의 제조
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산(2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid) 384.2 g, 에틸헥실 알코올(LG Chem) 1170.9 g (몰비 1:4.5), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TnBT, tetra n-butyl titanate)를 1.25 g (트리카르복실산 100 중량부에 대해 0.25 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류 추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시하였고, 반응액을 냉각하고, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시하였다. 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 트리(-2-에틸헥실)시트레이트(또는 트리옥틸시트레이트, 또는 트리스(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트) 1047.0 g(수율: 99.0 %)을 얻었다.
제조예 2: BEHC 253(2- 에틸헥실 및 부틸의 혼성 시트레이트 )의 제조
반응 원료로서 상기 제조예 1에서 미반응 원료를 제거한 추출 후 반제품 TOC 1000 g과 n-부탄올 300 g을 사용하여, 트랜스 에스테르화 반응을 수행하였고, 최종적으로 부틸(2-에틸헥실)시트레이트(butyl(2-ethyl) citrate)의 혼합물 840 g을 얻었다.
이 때, 상기 BEHC 253은 상기 화학식 3, 4 및 7로 표시되는 시트레이트가 중량비로 2, 상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 혼성 시트레이트가 중량비로 5, 그리고 상기 화학식 2로 표시되는 비혼성 시트레이트가 중량비로 3인 것을 의미한다.
보다 구체적으로는 분자량 순서대로 화학식 7이 약 2.2 중량%, 화학식 3 및 4가 약 18.7 중량%로 화학식 3, 4 및 7의 합이 약 20.9 중량%로서 약 2 중량비이고, 화학식 5 및 6이 약 45.4 중량%로서 약 5 중량비이며, 화학식 2가 약 33.7 중량%로서 약 3 중량비로 혼합물이 제조되었다.
제조예 3: BEHC 145(2- 에틸헥실 및 부틸의 혼성 시트레이트 )의 제조
반응 원료로서 상기 제조예 1에서 미반응 원료를 제거한 추출후 반제품 TOC 1000 g과 n-부탄올 150 g을 사용하여, 트랜스 에스테르화 반응을 수행하였고, 최종적으로 부틸(2-에틸헥실)시트레이트(butyl(2-ethyl) citrate) 940 g을 얻었다.
이 때, 상기 BEHC 145은 상기 화학식 3, 4 및 7로 표시되는 시트레이트가 중량비로 1, 상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 혼성 시트레이트가 중량비로 4, 그리고 상기 화학식 2로 표시되는 비혼성 시트레이트가 중량비로 5인 것을 의미한다.
보다 구체적으로 상기 제조예 2와 유사하게, 화학식 7이 약 0.7 중량%, 화학식 3 및 4가 약 9.2 중량%, 화학식 5 및 6이 약 38.9 중량%, 화학식 2가 약 51.2 중량%로 혼합된 혼합물이 제조되었다.
실시예 1-1
상기 제조예 2에서 제조된 BEHC 253을 가소제 조성물로 하였다.
비교예 1-1
상기 제조예 2에서 제조된 BEHC 253과 동일한 조성의 시트레이트계 조성물을 사용하되, 트랜스 에스테르화 반응이 아닌 직접 에스테르화 반응으로 제조된 조성물을 가소제 조성물로 하였다.
비교예 1-2
상기 제조예 2에서 제조된 BEHC 253과 동일한 조성의 시트레이트계 조성물을 사용하되, 트랜스 에스테르화 반응이 아닌 산촉매를 이용한 직접 에스테르화 반응으로 제조된 조성물을 가소제 조성물로 하였다.
비교예 1-3
상기 제조예 2에서 제조된 BEHC 253과 동일한 조성의 시트레이트계 조성물을 사용하되, 트랜스 에스테르화 반응이 아닌 산촉매를 이용한 직접 에스테르화 반응으로 시트레이트계 조성물을 제조하였고, 제조된 조성물을 아세틸화 하여 시트레이트에 아세틸기가 결합된 아세틸 시트레이트의 조성물을 가소제 조성물로 하였다.
실시예 2-1
상기 제조예 2에서 제조된 BEHC 253을 가소제 조성물로 하였다.
실시예 2-2
상기 제조예 3에서 제조된 BEHC 145를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 2-1
상기 제조예 2의 BEHC 253을 아세틸화 하여, 비교예 1-3과 같이 아세틸기가 모두 결합된 시트레이트를 이용하여 가소제 조성물로 하였다.
비교예 2-2
상기 제조예 3의 BEHC 145를 아세틸화 하여, 비교예 1-3과 같이 아세틸기가 모두 결합된 시트레이트를 이용하여 가소제 조성물로 하였다.
참고예 1
트리부틸 시트레이트(TBC)를 가소제 조성물을 구성하였다.
참고예 2
아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC)를 가소제 조성물을 구성하였다.
참고예 3
트리(2-에틸헥실) 시트레이트(TEHC)를 가소제 조성물을 구성하였다.
참고예 4
아세틸 트리(2-에틸헥실) 시트레이트(ATEHC)를 가소제 조성물을 구성하였다.
실험예 1: 시트 처방 및 성능 평가
상기 실시예 및 비교예의 가소제 조성물을 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해 가소제 40 중량부, 안정제(BZ153T) 3 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)으로 작업하여 시트를 제작하였다.
상기 시트에 대해 하기와 같이 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss) 및 가열감량의 측정을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
<물성 시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도(SHORE A)를 측정하였다.
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 1 mm의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 유리판을 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후, 시험편의 양면에 부착된 유리판를 제거하고 테스트 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
흡수 속도 측정
흡수 속도는 80℃, 60rpm의 조건 하에서, Planetary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하여 평가하였다.
제조
방법		 촉매/
투입량
(g)		 반응
온도
(℃)		 반응
시간
(hr)		 아세틸기
유무		 부산물
생성량
(%)		 부탄올폐수농도(%)/
발생량(g)		 폐초산 발생
실시예 1-1 트랜스 반응 TnBT/
1.25		 160 5 무 0.01 없음 없음
비교예 1-1 직접 반응 TnBT/
1.25		 160 20 무 0.02 6.8 /
108		 없음
비교예 1-2 직접 반응 MSA/
11.5		 160 5 무 2.5 7.0 /
108		 없음
비교예 1-3 직접 반응 MSA/
11.5		 160 5 유 2.8 7.0 /
108		 있음
상기 표 1을 참조하면, 트랜스 에스테르화 반응으로 제조한 실시예 1-1과 직접 에스테르화 반응으로 제조한 비교예 1-1에서 트랜스 에스테르화 반응을 통한 제조방법이 직접 에스테르화 반응에 비하여 반응 시간을 크게 줄일 수 있음을 알 수 있다. 상기 실시예 1-1의 반응 시간의 경우 제조예 1 및 2의 반응 시간이 모두 포함된 것으로서, 직접 에스테르화 반응과 유사한 원료로 시작하는 반응임에도 그 시간은 4 배 가량 단축된다는 점을 확인할 수 있고, 따라서, 트랜스 에스테르화 반응을 통한 시트레이트계 조성물의 제조가 산업상 공정상 이점이 상당하다는 점을 확인하였다.
구체적으로, 상기 결과는 부탄올의 낮은 비점으로 인하여 에스테르화 반응이 정상적으로 진행되는 온도인 촉매 활성 온도에 이르기 전에, 부탄올이 반응에 참여하지 못하고 기화하여 공정 내에서 순환만 지속된다는 점을 간접적으로 보여주는 것으로서, 직접 에스테르화 반응의 과도한 반응 시간으로 인하여 발생되는 전술한 문제들을 나타내고 있는 것이라고 할 수 있다.
나아가, 직접 에스테르화 반응의 반응 속도(반응 시간)를 개선하기 위하여, 활성 온도가 낮은 산 촉매 등을 사용한 비교예 1-2의 경우에는, 반응 시간은 실시예 1-1과 유사수준으로 개선되었으나, 촉매의 사용량이 실시예 1-1에 비하여 약 10 배 가량 더 요구된다는 점을 확인할 수 있으며, 산 촉매의 부반응에 의한 에테르 등의 부산물이 약 250배 이상 발생한다는 점을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1-3의 경우, 아세틸화 과정에서 폐초산이 발생한다는 점을 확인할 수 있어, 이의 처리에 따른 제조원가 상승 및 공정 위험성 등이 예상될 수 있다.
가소제 아세틸기 유무 경 도
(Shore"A")		 신 율
(%)		 이행성
(%)		 흡수속도
(mm:ss)
실시예 2-1 BOC253 무 87.5 314.3 2.72 6:10
실시예 2-2 BOC145 무 89.1 305.4 2.82 7:02
비교예 2-1 BOC253 유 89.9 315.3 2.73 8:08
비교예 2-2 BOC145 유 90.8 304.2 2.71 9:36
참고예 1 TBC 무 83.1 274.2 0.22 3:06
참고예 2 ATBC 유 86.3 274.1 0.53 4:32
참고예 3 TOC 무 90.6 322.3 3.72 9:32
참고예 4 ATOC 유 92.3 313.9 3.42 13:44
상기 표 2를 참조하여, 아세틸기의 유무에 따라 각 수지의 물성을 비교하여 보면, 아세틸기가 결합된 비교예 2-1 및 2-2에 비하여 아세틸기가 결합되지 않은 실시예 2-1 및 2-2가 가소화 효율(경도) 및 흡수 속도가 우수하다는 점을 확인할 수 있고, 신율 및 이행성 등의 물성은 동등 수준임을 알 수 있다.
아세틸기의 유무에 따른 효과의 개선은 상기 참고예 1 내지 4를 통해서도 확인할 수 있으며, 본 발명에 따른 실시예 2-1 및 2-2의 경우, 참고예 1 내지 4와 같이 어느 하나의 물성에 치우침이 없이 가소화 효율, 신율, 이행성 및 흡수속도를 요구되는 가소제에 적합하도록 제어할 수 있으며, 이와 같은 물성의 제어가 단순한 혼합이 아닌 반응 시간, 반응 원료의 손실, 부산물 발생량 등의 다양한 공정 요소들을 고려하여 개선한 방법을 통해서 제공될 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
상기 표 1 및 2의 결과를 통하여, 본 발명의 제조방법에 따른 시트레이트계 조성물을 이용하는 경우 제조 원가, 생산성, 부산물 및 폐수 발생 측면에서 유리하다는 것을 확인하였고, 아세틸기가 결합되지 않은 시트레이트계 조성물이 기계적 물성을 만족하면서 가소화 효율, 흡수 속도 같은 가공 특성을 개선하는 효과가 있다는 점도 확인하였다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물을 하기 화학식 1로 표시되는 알코올과 트랜스-에스테르화(trans-esterification) 반응시켜, 시트레이트계 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 4 또는 5인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 조성물은 하기 화학식 3 내지 6로 표시되는 혼성 시트레이트계 화합물을 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00031

    [화학식 4]
    Figure pat00032

    [화학식 5]
    Figure pat00033

    [화학식 6]
    Figure pat00034

    상기 화학식 3 내지 6에서, R1은 탄소수 4 또는 5인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이고, R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 시트레이트계 조성물은 하기 화학식 2 및 7로 표시되는 비혼성 시트레이트계 화합물을 더 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00035

    [화학식 7]
    Figure pat00036

    상기 화학식 2 및 7에서, R1은 탄소수 4 또는 5인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이고, R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 부틸기 또는 이소부틸기이고, 상기 R2는 2-에틸헥실기인 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 에테르 프리(ether-free) 가소제인 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 알코올의 몰비는 1:0.005 내지 1:5 인 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응은 120 내지 190℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응은 무촉매 반응인 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응 단계 이후, 미반응의 화학식 1로 표시되는 알코올과 반응 부산물을 증류시켜 제거하는 단계;를 더 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 화합물은, 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 8로 표시되는 시트르산 및 하기 화학식 9로 표시되는 알코올의 직접 에스테르화 반응으로 제조되는 것인 가소제 조성물의 제조방법:
    [화학식 8]
    Figure pat00037

    [화학식 9]
    Figure pat00038

    R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 직접 에스테르화 반응은 80 내지 270의 온도 범위에서 수행되는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매인 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 8로 표시되는 시트르산 및 상기 화학식 9로 표시되는 알코올의 몰비는, 1:1 내지 1:7인 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 9로 표시되는 알코올은, 1종 이상의 이성질체를 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  15. 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 혼성 시트레이트계 화합물 및 하기 화학식 2 및 7로 표시되는 비혼성 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00039

    [화학식 3]
    Figure pat00040

    [화학식 4]
    Figure pat00041

    [화학식 5]
    Figure pat00042

    [화학식 6]
    Figure pat00043

    [화학식 7]
    Figure pat00044

    상기 화학식 2 내지 7에서, R1은 탄소수 4 또는 5인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이고, R2는 탄소수 6 내지 8인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 시트레이트계 화합물은 아세틸기가 결합되지 않은 것인 가소제 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 7에서 R1은 부틸기 또는 이소부틸기이고, R2는 2-에틸헥실기인 것인 가소제 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 2 및 7로 표시되는 비혼성 시트레이트계 화합물들의 합과 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 혼성 시트레이트계 화합물들의 합의 중량비는 80:20 내지 10:90 인 것인 가소제 조성물.
  19. 수지 100 중량부; 및 제15항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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