WO2018216985A1 - 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 시트레이트계 가소제는 탄소수가 7인 알킬기를 갖는 시트레이트를 1 이상 포함한다. 상기 시트레이트계 가소제는 기존의 가소제에 내포된 이행성 및 가열 감량의 문제나 가소화 효율 및 흡수 속도와 같은 가공 특성상의 문제를 해결할 수 있고, 품질의 재현성이 우수할 수 있다.

Description

시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2017.05.25자 한국 특허 출원 제10-2017-0064749호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 상업적으로 중요한 예는 C8, C9 및 C10 알콜의 아디페이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트; 및 C8, C9 및 C10 알콜의 프탈레이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
구체적으로 상기 디(2-에틸헥실) 프탈레이트는 플라스티졸(plastisol) 및 건식 배합을 통하여 장난감, 필름, 신발, 도료, 바닥재, 장갑, 벽지, 인조 가죽, 실란트, 타포린, 차 바닥 코팅제, 가구, 발포 매트, 및 방음 패널 제조시 사용되며, 또한 PVC 케이블의 외장 및 절연, 및 다른 캘린더링된 가소성 PVC 제품을 생산하는 데에도 사용될 수 있다.
현재 가소제로 사용되는 에스테르 화합물로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등이 많이 사용되고 있으나, 이들 제품은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 용도에 따라서는 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 있다.
한편, 시트레이트는 주로 범용 가소제의 물성을 개선시키기 위한 2차 가소제의 용도로 적용되고는 있으며, 대표적으로 C2 내지 C4의 알코올을 원료로 하는 시트레이트가 주로 사용된다. 하지만 이러한 제품들이 갖는 이행성, 가열 감량 등의 문제점으로 인하여 단독 가소제 또는 1차 가소제로서 고함량으로 적용되는 가소제로는 적용이 어렵다. 또한, 이러한 물성을 개선하기 위해 원료 알코올의 탄소수를 높이는 경우에는 가소화 효율 등에 악영향을 미칠 것으로 예상할 수 있다.
또한, 이러한 문제들을 개선하기 위하여 탄소수가 서로 상이한 알킬기를 가지는 시트레이트를 단독 가소제로 사용할 수 있으나, 이 경우 제조공정이 복잡해지고, 이에 따른 제조원가 증가에 따르는 경제적인 이유로 인하여 제품화 하기 어렵다는 문제가 있었다.
따라서, 친환경 혹은 비프탈레이트계이며, 수지의 가공성, 흡수 속도, 경도, 인장강도, 신율 뿐만 아니라, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등의 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명에서는 수지 조성물에 적용되는 가소제로서, 가소화 효율, 내이행성 및 가열 감량 등의 물성이 개선되면서도 물성의 재현성이 우수한 가소제로서 친환경적인 물질로서 시트레이트를 주성분으로 하는 시트레이트계 가소제를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 이상 포함하는 시트레이트계 가소제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018005789-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 7의 알킬기이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 시트레이트계 가소제 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트레이트계 가소제는, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서도 우수한 가소화 효율과 적절한 흡수 속도로 인하여 가공성이 뛰어나고, 내이행성, 가열 감량 및 내휘발성 등에 있어서 우수한 물성을 제공할 수 있으며, 이러한 시트레이트계 가소제는 품질의 재현성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
시트레이트계 가소제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 이상 포함하는 시트레이트계 가소제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018005789-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 7의 알킬기이다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헵틸기 및 2-메틸헥실기 중 어느 하나일 수 있다. 본 명세서에서 상기 '2-메틸헥실기'는 당업계에서는 관용적으로 '이소헵틸기'로 칭하여질 수 있으나, 화학 구조식상 헥실기의 2번 탄소에 메틸기가 결합된 구조를 가지는 치환기이며, 다만 시트레이트를 칭하는 영문 약어로써 'TiHC'가 사용될 수 있고, 이는 트리이소헵틸 시트레이트를 의미할 수 있으며, 시트레이트의 3개의 알킬 치환기(상기 화학식 1에서 R1 내지 R3)에 2-메틸헥실기가 결합된 구조의 화합물을 의미하는 것일 수 있다.
한편, 시트레이트가 1차 가소제로 적용되는 경우, 즉 단독 가소제로 적용되거나 고함량으로 적용되는 경우에는 탄소수가 작은 시트레이트는 분자량이 너무 작아 휘발성이 크기 때문에, 가열 감량이나 이행성이 상당히 열악한 수준이고, 탄소수가 너무 큰 경우에는 가소화 효율과 흡수 속도가 좋지 못하여 가공성에 문제가 있어, 이를 보완하기 위하여 2차 가소제로 적용되는 것이 일반적이다.
또한, 탄소수가 서로 다른 알킬기가 결합된 시트레이트는 필수적으로 트랜스 에스테르화 반응을 거치게 되고, 이 때 제조된 생성물은 총 6 종이 되며, 이들의 분리는 현실적으로 불가능하여 제품화할 때에 있어서 이들의 혼합물을 적용하는 것이 일반적이다.
그런데, 알코올의 함량이나, 반응 조건에 따라서 상기 혼합물들 사이의 비율이 변화될 수 있고, 이러한 비율 변화로 인하여 전체 평균 분자량이 변화하거나 알킬기의 분지화도 등이 변화하여 최종 물성이 일률적이지 못하여 재현성이 떨어진다는 문제가 있다. 이렇게 물성이 변화되는 요인이 다양하여 알킬기의 탄소수가 서로 다른 시트레이트를 적용하는 경우에는 제품의 품질 컨트롤 및 일률적인 수준의 품질 보장이 다소 어려운 실정이며, 이를 해결하기 위하여 공정 조건을 제어하는 등의 보완을 하는 경우, 별도의 공정 비용이 발생하는 등의 경제적인 문제가 발생한다.
그러나, 본 발명에 따른 시트레이트계 가소제는 탄소수가 7인 알킬기를 적용한 것으로서, 시트레이트를 단독 가소제로서 사용할 수 있을 정도로 가소화 효율이나 흡수속도가 우수하여 가공성을 개선할 수 있고, 이행 특성과 가열 감량 역시 기존의 가소제에 비하여 동등 이상의 수준을 나타낼 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수가 서로 다르지 않고 동일하기 때문에 제품 품질의 재현성 역시 우수한 가소제를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 "비혼성 시트레이트"는 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3가 모두 동일한 알킬기인 시트레이트를 의미할 수 있고, "혼성 시트레이트"는 R1 내지 R3가 서로 상이한 것으로서, R1 및 R2는 동일하나 R3와는 상이한 경우, R2 및 R3는 동일하나 R1과는 상이한 경우를 의미할 수 있다.
상기 시트레이트계 가소제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018005789-appb-I000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018005789-appb-I000004
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018005789-appb-I000005
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2018005789-appb-I000006
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2018005789-appb-I000007
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2018005789-appb-I000008
구체적으로, 상기 시트레이트계 가소제는 1 종의 시트레이트를 포함하거나 2 종의 시트레이트를 포함하는 가소제일 수 있다. 이 경우, 상기 시트레이트는 상기 화학식 1-1로 표시되는 비혼성 시트레이트 또는 하기 화학식 1-2로 표시되는 비혼성 시트레이트를 포함하는 가소제이거나, 상기 두 물질을 모두 포함하는 가소제일 수 있다.
또한, 상기 시트레이트계 가소제는 3 종 이상의 시트레이트를 포함할 수 있고, 이 경우에는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6을 모두 포함하는 시트레이트계 가소제일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 시트레이트계 가소제를 수지 조성물의 단독 가소제 또는 1차 가소제로서 고함량으로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용되는 프탈레이트계 화합물과 동등수준의 가소화 효율(경도), 인장강도와 신율을 확보할 수 있어 환경적인 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 흡수 속도가 우수하여 우수한 가소화 효율과 함께 가공성 개선의 기반이 될 수 있다. 또한, 가열감량이 감소하고 내이행성이 현저히 우수할 수 있다.
또한, 상기 시트레이트계 화합물들은 히드록시기(-OH)의 수소 대신 아세틸기가 결합되는 아세틸 시트레이트는 아닌 것이 바람직하다. 즉, 분자 내에 아세틸기가 존재하지 않는 것일 수 있고, 아세틸기가 결합되지 않은 시트레이트계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 시트레이트계 화합물에 아세틸기가 존재하는 경우에는 가소제의 물성, 특히 가소화 효율의 저하에 따른 가공성, 겔링성이 악화될 우려가 있고, 가소화 효율의 저하를 극복하기 위한 가소제의 증량 투입 및 이로 인한 제품 가격 상승 등의 문제로 인하여, 시장성, 경제성 및 물성 등 다양한 측면에서 악영향이 있을 수 있다.
한편, 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 시트레이트계 가소제가 3 종 이상의 시트레이트를 포함하는 경우, 상기 화학식 1-1로 표시되는 비혼성 시트레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 상기 화학식 1-3 및 화학식 1-4로 표시되는 제1 혼성 시트레이트와 상기 화학식 1-5 및 화학식 1-6으로 표시되는 제2 혼성 시트레이트의 혼합물 0.5 내지 96.5 몰%; 및 상기 화학식 1-2로 표시되는 비혼성 시트레이트 0.5 내지 96.5 몰%를 포함할 수 있다.
상기 시트레이트계 가소제가 상기와 같이 혼합물로 적용되는 경우에는 위와 같은 몰비율 범위 내로 포함됨으로써, 친환경적이면서 수지에 대한 적절한 흡수 속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 더욱 개선시키고, 경도, 이행 손실, 가열감량 등의 물성이 보다 개선될 수 있다.
시트레이트계 가소제의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 시트르산과 알코올을 직접 에스테르화 반응시키거나, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 알코올을 트랜스 에스테르화 반응시켜 시트레이트계 가소제를 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018005789-appb-I000009
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 7의 알킬기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 화합물을 포함하는 시트레이트계 가소제를 제조하는 경우에는 직접 에스테르화 반응이 적용될 수 있는데, 시트르산과 n-헵틸 알코올 또는 2-메틸헥실 알코올을 사용하여 직접 에스테르화 반응을 수행하여 제조될 수 있다. 즉, 비혼성 시트레이트를 제조하는 방법으로는 직접 에스테르화 반응이 수행될 수 있으며, 화학식 1-1 및 화학식 1-2의 화합물을 포함하는 시트레이트계 가소제의 경우에는 각각을 제조하여 블렌딩하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃의 온도 범위, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스테르화 반응의 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있으며, 촉매의 종류에 제한되는 것은 아니다.
상기 시트르산 및 상기 알코올은 1:1 내지 1:7 몰비의 양, 바람직하게는 1:2 내지 1:5 몰비의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 시트레이트의 제조를 위한 상기 직접 에스테르화 반응에 의해, 시트레이트가 약 80%의 이상의 수율로 제조될 수 있다.
특히, 탄소수가 작은 시트레이트계 가소제를 적용하기 위하여, 예컨대, 부틸기가 포함된 시트레이트계 가소제를 적용하기 위하여 부탄올을 사용하는 경우, 낮은 비점을 갖는 부탄올이 최초 원료로서 반응의 초기부터 존재하여야 하고, 부탄올의 낮은 비점으로 인하여 에스테르화 반응이 정상적으로 진행되는 온도인 촉매 활성 온도에 이르기 전에, 부탄올이 기화하여 반응에 참여하지 못하고 공정 내에서 순환만 지속되는 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 시트레이트계 가소제의 경우 부탄올의 사용이 필요 없어, 부탄올과 같은 물에 대한 용해도가 높은 알코올을 포함하는 폐수의 발생을 회피할 수 있으며, 그에 따라 이차적으로 에너지 비용이나 공정 비용 등이 절감될 수 있다.
또한, 상기 시트레이트계 가소제로 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6의 화합물을 모두 포함하는 경우에는 탄소수가 7인 알코올들의 혼합물을 이용한 직접 에스테르화 반응이 수행될 수 있다.
혼합 알코올을 이용한 직접 에스테르화 반응은 트랜스 에스테르화 반응보다 효율적일 수 있는데, 탄소수가 7인 알코올의 경우, 제조된 상태에서는 별도의 정제 공정을 거치지 않는 한 탄소수가 7인 알코올들의 혼합물 상태(주 성분은 n-헵탄올과 2-메틸헥산올이며, 부수적인 알코올로 탄소수가 7인 이성질체들이 함께 포함되어 있을 수 있다)일 수 있고, 이에 따라 정제 공정을 수행하지 않은 혼합 알코올을 이용하여 본 발명에 따른 시트레이트계 가소제를 제조하여도 목적하는 효과를 달성할 수 있으므로, 별도의 정제 공정을 수행하지 않은 혼합 알코올을 통한 직접 에스테르화 반응이 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 직접 에스테르화 반응 외에도 트랜스 에스테르화 반응을 통한 시트레이트계 가소제가 제조될 수 있고, 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 비혼성 시트레이트와 이 시트레이트의 알킬기와는 다른 알킬기를 갖는 알코올이 반응하는 트랜스 에스테르화 반응이 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1-1의 화합물을 비혼성 시트레이트로 선택하는 경우에는 2-메틸헥실 알코올과 반응시킬 수 있고, 화학식 1-2의 화합물을 비혼성 시트레이트로 선택하는 경우에는 n-헵틸 알코올과 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2018005789-appb-I000010
예컨대, 알코올이 2-메틸헥실 알코올이고 시트레이트가 화학식 1-1의 트리(n-헵틸) 시트레이트인 경우, 상기 트랜스-에스테르화 반응이 이루어지면 상기 알코올의 2-메틸헥사녹사이드가 상기 시트레이트에 존재하는 세 개의 n-헵틸(RCOOR")기의 카보닐 탄소를 모두 공격하여, 상기 화학식 1-2로 표시되는 시트레이트계 화합물을 형성할 수 있고; 두 개의 n-헵틸기의 카보닐 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 1-5 또는 1-6으로 표시되는 화합물을 형성할 수 있으며; 한 개의 n-헵틸 (RCOOR")기의 카보닐 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 1-3 또는 1-4로 표시되는 화합물을 형성할 수 있으며; 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물로 남아 있을 수 있다.
상기와 같이 트랜스 에스테르화 반응을 이용하여 시트레이트계 가소제를 제조하는 경우에는 반응 시간이 크게 단축될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스테르화 반응에 의해 제조된 시트레이트계 가소제는 상기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 시트레이트계 화합물 모두를 포함할 수 있으며, 알코올의 첨가량에 따라 상기 시트레이트계 조성물 내의 화합물들의 조성 비율을 제어할 수 있다.
상기 알코올의 첨가량은 상기 시트레이트 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 시트레이트계 가소제가 혼합물이어서 화학식 1-1 내지 화학식 1-6의시트레이트를 모두 포함하는 경우, 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스 에스테르화 반응에 참여하는 반응물인 시트레이트의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 생성물로써 혼성 시트레이트의 함량이 증가할 수 있다.
또한, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 시트레이트의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 시트레이트계 조성물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 무촉매하에서 실시될 수 있지만, 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수도 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
수지 조성물
본 발명은 상기 시트레이트계 가소제 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 시트레이트계 가소제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트레이트계 가소제는 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: THC(트리(n-헵틸) 시트레이트)의 제조
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산(2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid) (시트르산) 576g, n-헵틸 알코올(Aldrich) 1566g (몰비 1:4.5), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TnBT, tetra nbutyl titanate)를 1.44 g(시트르산 100 중량부에 대해 0.25 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.1에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류 추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시하였고, 반응액을 냉각하고, 촉매 중화 처리를 실시하였다. 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 트리(n-헵틸)시트레이트(THC) 1431 g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 2: TiHC(트리(2-메틸헥실) 시트레이트)의 제조
상기 제조예 1에서 n-헵틸 알코올을 사용하는 대신 2-메틸헥실 알코올을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, 최종적으로 트리(2-메틸헥실)시트레이트(TiHC) 1435 g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 3: n-헵틸 및 2-메틸헥실의 시트레이트 혼합물(THC-1)의 제조
반응 원료로서 상기 제조예 1의 n-헵틸알코올 대신에 n-헵틸 알코올과 2-메틸헥실 알코올을 5:5로 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다. 이 때, 상기 시트레이트 혼합물은 상기 화학식 1-1로 표시되는 시트레이트가 26.5 몰%, 1-3 및 1-4으로 표시되는 시트레이트가 48.5 몰%, 그리고 상기 화학식 1-2, 1.5 및 1-6로 표시되는 시트레이트가 25.0 몰%인 혼합물이다.
제조예 4: n-헵틸 및 2-메틸헥실의 시트레이트 혼합물(THC-2)의 제조
반응 원료로서 상기 제조예 1에서 미반응 원료를 제거한 추출후 반제품 THC 1000g과 2-메틸헥실 알코올 240g을 사용하여, 트랜스 에스테르화 반응을 수행하였고, 최종적으로 시트레이트의 혼합물 998g을 얻었다.
이 때, 상기 시트레이트 혼합물은 상기 화학식 1-1로 표시되는 시트레이트가 54.7 몰%, 1-3 및 1-4으로 표시되는 시트레이트가 40.5 몰%, 그리고 상기 화학식 1-2, 1.5 및 1-6로 표시되는 시트레이트가 4.8 몰%인 혼합물이다.
비교제조예 1: TBC의 제조
반응 원료로서 시트르산 384 g과 부탄올 580 g을 사용하여, 최종적으로 트리부틸 시트레이트(tributyl citrate) 706 g(수율: 98%)을 얻었다.
비교제조예 2: TPC의 제조
반응 원료로서 시트르산 384 g과 1-펜탄올 688 g을 사용하여, 최종적으로 트리펜틸 시트레이트(tripentyl citrate) 796 g(수율: 98%)을 얻었다.
비교제조예 3: THxC의 제조
반응 원료로서 시트르산 384 g과 n-헥산올 797 g을 사용하여, 최종적으로 트리헥실 시트레이트(trihexyl citrate) 878 g(수율: 98%)을 얻었다.
비교제조예 4: TOC의 제조
반응 원료로서 시트르산 384 g과 2-에틸헥산올 1014 g을 사용하여, 최종적으로 트리(2-에틸헥실) 시트레이트(tri-2-ethylhexyl citrate) 1029 g(수율: 98%)을 얻었다.
비교제조예 5: TiNC의 제조
반응 원료로서 시트르산 384 g과 이소노난올 1123 g을 사용하여, 최종적으로 트리이소노닐 시트레이트(triisobutyl citrate) 1111 g(수율: 98%)을 얻었다.
비교제조예 6: BOC253의 제조
반응 원료로서 상기 제조예 6에서 제조된 TOC 1000 g과 n-부탄올 300 g을 사용하여, 트랜스 에스테르화 반응을 수행하였고, 최종적으로 부틸옥틸 시트레이트(butyloctyl citrate) 840 g을 얻었다.
상기 혼합물은 분자량 순서대로 TBC가 약 2.2 중량%, 두 개의 2-에틸헥실기가 부틸기로 교환된 2 종의 시트레이트가 약 18.7 중량%로 이 세 물질의 합이 약 20.9 중량%로서 약 2 중량비이고, 한 개의 2-에틸헥실기가 부틸기로 교환된 2 종의 시트레이트의 합이 약 45.4 중량%로서 약 5 중량비이며, TOC가 약 33.7 중량%로서 약 3 중량비로 혼합물이 제조되었다.
비교제조예 7: BOC145의 제조
반응 원료로서 상기 제조예 6에서 제조된 TOC 1000 g과 n-부탄올 150 g을 사용하여, 트랜스 에스테르화 반응을 수행하였고, 최종적으로 부틸옥틸 시트레이트(butyloctyl citrate) 940 g을 얻었다.
상기 혼합물은 분자량 순서대로 TBC가 약 0.7 중량%, 두 개의 2-에틸헥실기가 부틸기로 교환된 2 종의 시트레이트가 약 9.2 중량%로 이 세 물질의 합이 약 9.9 중량%로서 약 1 중량비이고, 한 개의 2-에틸헥실기가 부틸기로 교환된 2 종의 시트레이트의 합이 약 38.9 중량%로서 약 4 중량비이며, TOC가 약 51.2 중량%로서 약 5 중량비로 혼합물이 제조되었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 시트레이트를 실시예 1 내지 4의 가소제로 적용하였고, 비교제조예 1 내지 7에서 제조된 시트레이트를 비교예 1 내지 7의 가소제로 적용하였으며, 적용된 시트레이트의 탄소수를 정리하면 아래의 표 1과 같다.
시트레이트 알킬기의 탄소수
실시예 1 7
실시예 2 7
실시예 3 7
실시예 4 7
비교예 1 4
비교예 2 5
비교예 3 6
비교예 4 8
비교예 5 9
비교예 6 4 및 8
비교예 7 4 및 8
<시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore "A")경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)
신율(elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편을 얻었고, 시편 양면에 PS Plate를 붙인 후 2 kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
제작된 시편을 100℃에서 72 시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게] x 100으로 계산하였다.
액상 가열 감량 측정
액상의 제품 40g을 직경 15센터미터의 용기에 넣은 후, Convection 오븐에 125℃에서 3시간 동안 보관후 실험 전,후의 무게를 측정하여 계산하였다.
스트레스 테스트
제조된 수지 시편을 180℃로 굽힌 후, 23, 50% 습도로 고정된 챔버에 72시간 동안 보관한 다음, 시편을 꺼내어 접힌 부분을 기름종이로 닦아내어 가소제가 이행된 정도를 0~3의 척도로 평가한다.
실험예 1: 수지 시편의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 가소제를 사용하여 시편을 제작하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100S)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시트레이트계 가소제를 60 중량부, 안정제로 BZ153T(송원산업) 3 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
경도(Shore A) 인장강도(kg/cm2) 신율(%) 이행손실(%) 액상가열감량(%) 가열감량(%) 스트레스테스트(72hr)
실시예 1 67.5 168.5 305.8 0.39 0.03 0.86 0
실시예 2 67.2 163.6 307.4 0.40 0.04 0.93 0
실시예 3 67.3 167.9 307.0 0.38 0.03 0.88 0
실시예 4 67.4 166.5 306.2 0.40 0.03 0.90 0
비교예 1 64.5 143.6 275.6 2.67 1.33 3.45 0.5
비교예 2 65.8 148.7 283.3 2.11 1.10 2.87 0.5
비교예 3 66.4 156.9 288.6 1.58 0.87 1.50 0.5
비교예 4 69.6 169.7 298.7 2.35 0.05 0.78 2.0
비교예 5 72.8 165.7 306.2 2.88 0.02 0.60 3.0
비교예 6 67.9 154.3 285.4 1.36 0.76 1.37 1.0
비교예 7 69.0 151.6 295.1 1.85 0.24 1.05 1.0
상기 표 2를 참조하면, 탄소수가 7인 알킬기가 결합된 시트레이트계 가소제를 적용한 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 7에 비하여 스트레스에 대한 내성이 우수하고 이행 손실량이 현저히 저감되었음을 확인할 수 있다. 또한, 경도, 인장강도 및 신율 특성이 비교예들에 비하여 우수하며 액상 가열 감량 역시 우수한 수준이라는 점을 알 수 있다.
구체적으로, 탄소수가 4 내지 6인 알킬기가 결합된 시트레이트를 적용한 비교예 1 내지 3은 실시예들에 비하여 인장강도와 신율 특성이 상당히 열악한 수준이고 이행손실량 역시 크게 나타나고 있음을 알 수 있으며 가열 감량 또한 열악하게 나타나고 있음을 확인할 수 있고, 탄소수가 8 또는 9인 알킬기가 결합된 시트레이트를 적용한 비교예 4와 5는 인장강도나 신율이 조금은 높게 나타났지만, 이행손실량이 크고 경도가 높아 가소화 효율이 떨어지며 스트레스에 대한 내성 역시 거의 없음을 확인할 수 있다. 나아가, 비교예 6과 7 역시 전체적으로 실시예들에 비하여 우수한 물성이 없다는 점을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 3 및 4와 비교예 6 및 7을 비교하여 보면, 이들 세트는 모두 혼성 시트레이트가 비혼성 시트레이트와 함께 혼합된 조성물을 가소제로 적용한 것이다. 전술한 바와 같이, 실시예 3 및 4의 경우에는 탄소수가 동일한 범위 내에서 서로 다른 치환기가 결합된 시트레이트이기 때문에 물성 변화 폭이 적을 것이 예상되고 물성 측정 결과 역시 거의 유사한 수준으로 변화 폭이 모든 물성에 있어서 0.5% 아래임이 확인된바, 재현성이 상당히 우수하다는 점을 알 수 있는데, 비교예 6과 7의 경우에는 신율의 경우 그 차이가 약 5% 가량 나타나고 있으며, 액상 가열감량도 약 3배 가량의 차이가 있음이 확인되며 이에 제품을 동등한 수준으로 구현하는 것이 다소 어렵다는 점을 알 수 있다.
이를 통해서, 탄소수가 7인 알킬기가 결합된 시트레이트를 가소제로 적용하는 경우에는 물성의 재현성이 우수하고 전체적인 물성들, 특히 이행손실량과 스트레스에 대한 내성이 크게 개선될 수 있으며, 다른 물성들 역시 저하되는 것 없이 모든 물성들의 균형적인 측면에서 우수한 가소제를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 이상 포함하는 시트레이트계 가소제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000011
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 7의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헵틸기 및 2-메틸헥실기 중 어느 하나인 것인 시트레이트계 가소제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 가소제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 시트레이트계 가소제:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000012
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000013
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000014
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000015
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000016
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000017
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 비혼성 시트레이트를 1 이상 포함하는 것인 시트레이트계 가소제:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000018
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000019
  5. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 가소제는
    하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 비혼성 시트레이트;
    하기 화학식 1-3 및 화학식 1-4로 표시되는 제1 혼성 시트레이트; 및
    하기 화학식 1-5 및 화학식 1-6으로 표시되는 제2 혼성 시트레이트;를 포함하는 것인 시트레이트계 가소제:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000020
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000021
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000022
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000023
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000024
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2018005789-appb-I000025
  6. 수지 100 중량부; 및 제1항의 시트레이트계 가소제 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리 유산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113264835A (zh) * 2021-05-17 2021-08-17 河南正通食品科技有限公司 一种乳酰柠檬酸酯增塑剂及其制备方法
CN113677751A (zh) * 2019-06-12 2021-11-19 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
EP3950804A4 (en) * 2020-01-15 2023-02-01 Lg Chem, Ltd. CITRATE-BASED PLASTICIZING COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION THEREOF

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2699018C1 (ru) * 2019-06-14 2019-09-03 Сергей Николаевич Лакеев Способ получения цитратного пластификатора
US20220195143A1 (en) * 2019-07-30 2022-06-23 Lg Chem, Ltd. Citrate-based plasticizer composition and resin composition comprising the same
JP2023528524A (ja) * 2020-08-10 2023-07-04 エルジー・ケム・リミテッド シトレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020085812A (ko) * 2001-05-08 2002-11-16 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하 시트르산 에스테르 및 이의 제조 방법
KR20120109571A (ko) * 2009-12-28 2012-10-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 가소화된 폴리락티드
KR20160047221A (ko) * 2014-10-22 2016-05-02 한화케미칼 주식회사 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20160134573A (ko) * 2015-05-13 2016-11-23 한화케미칼 주식회사 친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20170020282A (ko) * 2015-08-12 2017-02-22 주식회사 엘지화학 가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5122431A (en) * 1974-08-19 1976-02-23 Fuji Photo Film Co Ltd Netsugenzokankozairyo
JPS59178455A (ja) 1983-03-30 1984-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
US8372912B2 (en) * 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
DE102008002168A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Zitronensäureestergemische und ihre Verwendung
DE102010061871A1 (de) * 2010-11-24 2012-05-24 Evonik Oxeno Gmbh Polymer-Zusammensetzung enthaltend DINT als Weichmacher
CN102633643A (zh) 2012-04-11 2012-08-15 江苏雷蒙化工科技有限公司 柠檬酸三2-丙基庚醇酯的制备工艺
WO2015126391A1 (en) * 2014-02-20 2015-08-27 Basf Se A plasticizer composition comprising di(2-ethylhexyl) terephthalate
KR101674317B1 (ko) 2015-02-12 2016-11-08 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020085812A (ko) * 2001-05-08 2002-11-16 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하 시트르산 에스테르 및 이의 제조 방법
KR20120109571A (ko) * 2009-12-28 2012-10-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 가소화된 폴리락티드
KR20160047221A (ko) * 2014-10-22 2016-05-02 한화케미칼 주식회사 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20160134573A (ko) * 2015-05-13 2016-11-23 한화케미칼 주식회사 친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20170020282A (ko) * 2015-08-12 2017-02-22 주식회사 엘지화학 가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3604417A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113677751A (zh) * 2019-06-12 2021-11-19 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
US20220177672A1 (en) * 2019-06-12 2022-06-09 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition comprising the same
CN113677751B (zh) * 2019-06-12 2023-06-30 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
US11939453B2 (en) 2019-06-12 2024-03-26 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition comprising the same
EP3950804A4 (en) * 2020-01-15 2023-02-01 Lg Chem, Ltd. CITRATE-BASED PLASTICIZING COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION THEREOF
CN113264835A (zh) * 2021-05-17 2021-08-17 河南正通食品科技有限公司 一种乳酰柠檬酸酯增塑剂及其制备方法
CN113264835B (zh) * 2021-05-17 2023-06-16 河南正通食品科技有限公司 一种乳酰柠檬酸酯增塑剂及其制备方法

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