RU2699018C1 - Способ получения цитратного пластификатора - Google Patents
Способ получения цитратного пластификатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2699018C1 RU2699018C1 RU2019118415A RU2019118415A RU2699018C1 RU 2699018 C1 RU2699018 C1 RU 2699018C1 RU 2019118415 A RU2019118415 A RU 2019118415A RU 2019118415 A RU2019118415 A RU 2019118415A RU 2699018 C1 RU2699018 C1 RU 2699018C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- citric acid
- alcohols
- esterification
- ethylhexanol
- distillation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
- C07C69/704—Citric acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения цитратного пластификатора ПВХ с использованием в качестве сырья побочных продуктов производства – сивушного масла и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ). Способ получения цитратного пластификатора этерификацией лимонной кислоты спиртами характеризуется тем, что для этерификации лимонной кислоты используют спиртовую фракцию, полученную либо из сивушного масла фракционной перегонкой при атмосферном давлении и температуре паров 95-145°С с содержанием изоамиловых спиртов от 85 до 99 мас. %, либо из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола фракционной перегонкой при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров 60-155°С с содержанием 2-этилгексанола от 45 до 75 мас. %, при этом процесс этерификации ведут кипячением при атмосферном давлении смеси лимонной кислоты и спиртовой фракции, взятых в количестве, обеспечивающем мольное отношение лимонной кислоты и спиртов 1:3,2-5,0, с одновременной отгонкой выделяющейся в процессе реакции воды в виде азеотропа, сначала без катализатора, а после замедления скорости реакции в присутствии катализатора в количестве 0,05-2,5 мас. % от массы лимонной кислоты до достижения кислотного числа реакционной массы 1-5 мг КОН/г, с последующей отгонкой непрореагировавших соединений при пониженном давлении, нейтрализацией и выделением продукта. Технический результат заключается в расширении сырьевой базы спиртов для получения недорогих цитратных пластификаторов, в квалифицированной утилизации промышленных отходов. 2 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения сложного эфира лимонной кислоты, который может использоваться в качестве нетоксичного пластификатора в ПВХ композициях.
В качестве пластифицирующих добавок к ПВХ композициям используются сложные эфиры карбоновых кислот – преимущественно фталевой, в меньшей степени терефталевой, адипиновой, лимонной, себациновой и других. Наибольшее потребление приходится на ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ), однако полученные данные о токсичности ДОФ и возможный запрет его широкого применения заставляют производителей разрабатывать менее токсичные пластификаторы. Одними из таких малотоксичных соединений являются сложные эфиры лимонной кислоты. Основным недостатком цитратов является их более высокая стоимость в сравнении с фталатами.
Общий метод получения цитратных пластификаторов заключается в этерификации карбоксильных групп лимонной кислоты одноатомными спиртами С4-С10 в присутствии катализатора (серная кислота, тетрабутоксититан и др.) или без катализатора при повышенных температурах с одновременным удалением выделяющейся реакционной воды из зоны реакции для увеличения выхода продукта. Имеющаяся в молекуле лимонной кислоты гидроксильная группа либо остается свободной, либо в дальнейшем ацетилируется.
Известен способ получения цитратных пластификаторов этерификацией лимонной кислоты индивидуальными одноатомными спиртами С6-С10 в присутствии катализатора тетрабутоксититана в среде гексана при температуре до 140ºС (US 4711922, 1987 г.).
Известен способ получения цитратного пластификатора этерификацией лимонной кислоты смесью спиртов – бутанола и спиртов С5-С10, взятых в определенном соотношении, – в присутствии катализатора метансульфоновой кислоты в среде циклогексана при температуре 110-140°С (US 2002198402, 2002 г.). В результате получают продукт с низкой летучестью и улучшенной совместимостью с ПВХ.
Известен способ синтеза триамилцитрата этерификацией лимонной кислоты амиловым спиртом с чистотой 99,9% в среде толуола в присутствии концентрированных кислотных катализаторов в количестве 0,11 моль/л при 110-115°С (RU 2656105, 2017 г.). В результате получают продукт с температурой вспышки 205-210°С и низкими показателям цветности.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения цитратного пластификатора этерификацией лимонной кислоты изомерными гептиловыми спиртами в присутствии катализатора тетрабутоксититана (0,25 мас.% на 100 мас. частей лимонной кислоты) при температуре 170-220°С и атмосферном давлении с последующим удалением непрореагировавшего сырья при пониженном давлении и нейтрализацией катализатора (KR 20180129153, 2018 г.). В результате получают пластификатор с улучшенными характеристиками – пониженными показателями миграции и летучести, хорошей совместимостью с ПВХ.
Недостатком приведенных способов является использование для этерификации дорогостоящих чистых спиртов. Учитывая, что на 1 моль лимонной кислоты расходуется три моля спирта, использование чистых спиртов существенно увеличивает стоимость цитратных пластификаторов и уменьшает их конкурентоспособность. Существенно снизить стоимость пластификаторов позволяет использование в качестве сырья побочных продуктов нефтехимического производства.
Целью изобретения является разработка способа получения недорогого нетоксичного цитратного пластификатора для ПВХ композиций, расширение сырьевой базы спиртов для получения цитратных пластификаторов, квалифицированная утилизация промышленных отходов.
Технический результат достигается тем, что для этерификации лимонной кислоты используют спиртовую фракцию, полученную из побочных продуктов – либо из сивушного масла фракционной перегонкой при атмосферном давлении и температуре паров 95-145°С с содержанием изоамиловых спиртов от 85 до 99 мас. %, либо из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола фракционной перегонкой при давлении 8-14 мм рт. ст. и температуре паров 60-155°С с содержанием 2-этилгексанола от 45 до 75 мас. %, при этом процесс этерификации ведут кипячением при атмосферном давлении смеси лимонной кислоты и спиртовой фракции, взятых в количестве, обеспечивающем мольное отношение лимонной кислоты и спиртов 1 : 3,2-5,0, с одновременной отгонкой выделяющейся в процессе реакции воды в виде азеотропа, сначала без катализатора, а после замедления скорости реакции в присутствии катализатора в количестве 0,05-2,5 мас. % от массы лимонной кислоты до достижения кислотного числа реакционной массы 1-5 мг КОН/г, с последующей отгонкой непрореагировавших соединений при пониженном давлении, нейтрализацией и выделением продукта.
Сивушное масло (ГОСТ 17071) является побочным продуктом ректификации этилового спирта и представляет собой смесь спиртов (амиловых, изобутилового, н-пропилового и этилового), воды и в незначительных количествах других органических соединений. Основными спиртами в составе сивушного масла являются изоамиловые спирты: 3-метил-1-бутанол (около 80%) и 2-метил-1-бутанол (около 10%).
Кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола (далее КОРЭГ) – многотоннажный побочный продукт производства 2-этилгексанола методом оксосинтеза пропилена. КОРЭГ имеет температурные пределы перегонки 120-350°С и представляет собой смесь 2-этилгексанола (количество которого варьируется от 30 до 65%) и более тяжелых продуктов – спиртов С8 и выше, сложных и простых эфиров, альдегидов, ацеталей, олефинов.
В качестве катализаторов используют известные катализаторы реакции этерификации – протонные и апротонные кислоты или алкоксиды титана Ti(OR)4, где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, в количестве 0,05-2,5 мас. % к массе лимонной кислоты. Уменьшение этого количества приводит к значительному увеличению времени и неполному протеканию реакции этерификации, увеличение – к необоснованному расходу катализатора и росту количества побочных продуктов, особенно в случае использования протонных кислот.
Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.
Пример 1
В эксперименте использовали моногидрат лимонной кислоты марки «ч» и спиртовую фракцию, полученную из КОРЭГ фракционной перегонкой при 10-12 мм рт. ст. и температуре паров 90-145°С, с содержанием 2-этилгексанола 60,0 мас.%.
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и обратным холодильником с насадкой Дина-Старка, загрузили 210,0 г (1,0 моль) моногидрата лимонной кислоты, 736,7 г КОРЭГ (с содержанием 3,4 молей 2-этилгексанола), мольное отношение кислоты и спирта 1 : 3,4, и нагревали смесь при перемешивании и температуре 120-180°С с одновременной отгонкой реакционной воды в виде азеотропа. После 5 ч проведения процесса скорость выделения воды в насадке Дина–Старка замедлилась, при этом кислотное число реакционной смеси составило 8,0 мг КОН/г. К реакционной смеси добавили 0,32 г катализатора тетрабутоксититана (0,17% к массе кислоты) и нагревали при 170-190°С в течение 2 ч до прекращения выделения воды и достижения кислотного числа реакционной массы 1,0 мг КОН/г. Получили в кубе прозрачную темно-коричневую жидкость (844,2 г). При пониженном давлении (10-12 мм рт. ст.) отогнали непрореагировавшие соединения при температуре паров от 60 до 155°С (303,9 г). Получили в кубе 538,6 г коричневой жидкости с кислотным числом 2,0 мг КОН/г. Для осветления и нейтрализации добавили к кубу 20%-ый раствор NaHCO3 (6,0 г) и перемешивали при 70-80°С в течение 1 ч, затем отфильтровали, отдули с водяным паром и вакуумировали. Получили пластификатор – прозрачную жидкость светло-коричневого цвета (506,3 г), плотностью 0,97 г/см3, с кислотным числом 0,8 мг КОН/г, температурой вспышки 211°С, массовой долей летучих веществ 0,07 %.
Пример 2
В эксперименте использовали моногидрат лимонной кислоты марки «ч» и спиртовую фракцию, полученную фракционной перегонкой сивушного масла при атмосферном давлении в интервале температуры паров 110-137°С, содержащую 97% мас. изоамиловых спиртов.
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и обратным холодильником с насадкой Дина-Старка, загрузили 157,5 г (0,75 молей) моногидрата лимонной кислоты и 324,8 г фракции изоамиловых спиртов (3,58 моля изоамиловых спиртов), мольное отношение кислоты и спиртов 1 : 4,8, и нагревали смесь при перемешивании и температуре 110-152°С с одновременной отгонкой реакционной воды в виде азеотропа. После 5 ч проведения процесса скорость выделения воды в насадке Дина–Старка замедлилась, при этом кислотное число реакционной смеси составило 7,8 мг КОН/г. К реакционной смеси добавили катализатор – 0,98 г п-толуолсульфокислоты (0,62% к массе кислоты) – и нагревали при 128-155°С в течение 4 ч до прекращения выделения воды и достижения кислотного числа реакционной массы 1,0 мг КОН/г. Получили в кубе прозрачную коричневую жидкость (381,9 г). При пониженном давлении (10-12 мм рт. ст.) отогнали непрореагировавшие соединения при температуре паров от 29 до 50°С (78,2 г). Получили в кубе 302,8 г коричневой жидкости с кислотным числом 1,5 мг КОН/г. Для осветления и нейтрализации добавили к кубу 20%-ый раствор NaHCO3 (4,0 г) и перемешивали при 70-80°С в течение 1 ч, затем отфильтровали, отдули с водяным паром и вакуумировали. Получили пластификатор – прозрачную жидкость светло-желтого цвета (281,3 г), плотностью 1,012 г/см3, с кислотным числом 0,9 мг КОН/г, температурой вспышки 203°С, массовой долей летучих веществ 0,14 %.
Для проверки пластифицирующих свойств пластификатор и ПВХ смешивали в массовом отношении 1 : 1, переливали полученную однородную жидкую массу в стеклянный бюкс толщиной слоя 5 мм и подвергали желатинизации при температуре 180°С в течение 5 мин. В результате в обоих случаях получили однородную эластичную резинку желтого цвета без признаков выпотевания пластификатора, что свидетельствует о хорошей пластифицирующей способности и совместимости полученных пластификаторов с ПВХ.
Claims (1)
- Способ получения цитратного пластификатора поливинилхлорида этерификацией лимонной кислоты спиртами, отличающийся тем, что для этерификации лимонной кислоты используют спиртовую фракцию, полученную из побочных продуктов – либо из сивушного масла фракционной перегонкой при атмосферном давлении и температуре паров 95-145°С с содержанием изоамиловых спиртов от 85 до 99 мас. %, либо из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола фракционной перегонкой при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров 60-155°С с содержанием 2-этилгексанола от 45 до 75 мас. %, при этом процесс этерификации ведут кипячением при атмосферном давлении смеси лимонной кислоты и спиртовой фракции, взятых в количестве, обеспечивающем мольное отношение лимонной кислоты и спиртов 1:3,2-5,0, с одновременной отгонкой выделяющейся в процессе реакции воды в виде азеотропа, сначала без катализатора, а после замедления скорости реакции в присутствии катализатора в количестве 0,05-2,5 мас. % от массы лимонной кислоты до достижения кислотного числа реакционной массы 1-5 мг КОН/г, с последующей отгонкой непрореагировавших соединений при пониженном давлении, нейтрализацией и выделением продукта.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019118415A RU2699018C1 (ru) | 2019-06-14 | 2019-06-14 | Способ получения цитратного пластификатора |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019118415A RU2699018C1 (ru) | 2019-06-14 | 2019-06-14 | Способ получения цитратного пластификатора |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2699018C1 true RU2699018C1 (ru) | 2019-09-03 |
Family
ID=67851743
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019118415A RU2699018C1 (ru) | 2019-06-14 | 2019-06-14 | Способ получения цитратного пластификатора |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2699018C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103936582A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-23 | 江南大学 | 一种以生物质原料制备柠檬酸丁苄酯的方法 |
US20170292005A1 (en) * | 2014-09-04 | 2017-10-12 | Basf Se | Plasticizer composition which contains a polymer dicarboxylic acid ester |
US20180282511A1 (en) * | 2015-09-30 | 2018-10-04 | Basf Se | Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and terephthalic acid dialkyl esters |
KR20180129153A (ko) * | 2017-05-25 | 2018-12-05 | 주식회사 엘지화학 | 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
-
2019
- 2019-06-14 RU RU2019118415A patent/RU2699018C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103936582A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-23 | 江南大学 | 一种以生物质原料制备柠檬酸丁苄酯的方法 |
US20170292005A1 (en) * | 2014-09-04 | 2017-10-12 | Basf Se | Plasticizer composition which contains a polymer dicarboxylic acid ester |
US20180282511A1 (en) * | 2015-09-30 | 2018-10-04 | Basf Se | Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and terephthalic acid dialkyl esters |
KR20180129153A (ko) * | 2017-05-25 | 2018-12-05 | 주식회사 엘지화학 | 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
ЛАКЕЕВ С.Н. и др. Исследование реакции этерификации терефталоилдихлорида триоктилцитратом, Вестник Башкирского университета, 2018, т.23, 1, 45-49. * |
ЛАКЕЕВ С.Н. и др. Основы производства пластификаторов, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Учебное пособие, 2015, 163 с. * |
ЛАКЕЕВ С.Н. и др. Основы производства пластификаторов, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Учебное пособие, 2015, 163 с. ЛАКЕЕВ С.Н. и др. Исследование реакции этерификации терефталоилдихлорида триоктилцитратом, Вестник Башкирского университета, 2018, т.23, 1, 45-49. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101718568B1 (ko) | 이소데칸올을 포함하는 2,5-푸란 디카르복실레이트 및 그의 용도 | |
KR101943122B1 (ko) | 연화제로서의 푸란디카르복실산의 펜틸 에스테르 | |
US3227764A (en) | Separation of cis and trans isomers of tetraalkyl - 1,3 - cyclobutanediols and novel compound obtained thereby | |
US7964658B2 (en) | Dialkyl terephthalates and their use | |
CN108699286B (zh) | 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 | |
US7595421B2 (en) | Tripentyl citrates and their use | |
KR101926886B1 (ko) | 연화제로서의 푸란디카르복실산의 c11-c13 디알킬 에스테르 | |
CN108779058B (zh) | 增塑剂组合物及其制备方法 | |
RU2612302C1 (ru) | Способ получения диоктилтерефталата | |
RU2404156C1 (ru) | Пластификатор для поливинилхлоридных композиций | |
CN108350154B (zh) | 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法 | |
RU2666739C1 (ru) | Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты | |
US20070060768A1 (en) | Method for producing benzoic acid esters | |
RU2699018C1 (ru) | Способ получения цитратного пластификатора | |
CN110621650A (zh) | 由对苯二甲酸制备对苯二甲酸二烷基酯的方法 | |
US9776946B2 (en) | Process for producing 2-propylheptyl acrylate by transesterification | |
KR101522743B1 (ko) | 부탄디올 디메타크릴레이트의 제조 방법 | |
JP5109419B2 (ja) | 1,6−ヘキサンジオールの精製方法 | |
TWI725275B (zh) | 含有建基於環己烷1 , 4 - 二酯之化合物的塑化劑組成物及含有彼之樹脂組成物 | |
RU2696261C1 (ru) | Способ получения сложноэфирного пластификатора | |
RU2708641C1 (ru) | Способ получения терефталатного и бензоатного пластификаторов из побочных продуктов | |
RU2699016C1 (ru) | Способ получения нового бензоатного пластификатора | |
RU2755709C1 (ru) | Способ получения пластификатора для ПВХ диоктилтерефталата | |
KR20170125830A (ko) | 케탈 화합물 및 이의 용도 | |
JP2008239582A (ja) | フタル酸非含有シクロヘキサンポリカルボン酸エステルの調製方法及びそれにより調製した可塑剤 |