RU2666739C1 - Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты - Google Patents
Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2666739C1 RU2666739C1 RU2017121095A RU2017121095A RU2666739C1 RU 2666739 C1 RU2666739 C1 RU 2666739C1 RU 2017121095 A RU2017121095 A RU 2017121095A RU 2017121095 A RU2017121095 A RU 2017121095A RU 2666739 C1 RU2666739 C1 RU 2666739C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylhexanol
- terephthalic acid
- plasticizer
- technical
- edr
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения пластификатора для полимерных материалов из вторичных продуктов переработки, таких как кубовые отходы ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ) и отходы производства терефталевой кислоты (ТТФК). Предложенный пластификатор диоктилтерефталат (ДОТФ) представляет собой смесь сложных эфиров, полученных из смеси спиртов, выделенных перегонкой из КОРЭГ, и технической терефталевой кислоты. Основным компонентом смеси спиртов является 2-этилгексанол. Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификаций 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты включает разгонку КОРЭГ, синтез пластификатора ДОТФ из 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты с использованием катализатора тетрабутоксититана, причем фракция 2-этилгексанола выделяется из КОРЭГ путем водной азеотропной ректификации при температуре верха колонны 99,1-99,44°С и температуре куба колонны 100-102°С, при оптимальном флегмовом числе 0,5, после азеотропной ректификации загружается фракция влажного 2-этилгексанола вместе с технической терефталевой кислотой, содержащей воды до 50%, в мольном соотношении 3,5-5,5:1, отгоняется азеотроп, затем добавляется катализатор тетрабутоксититан от 0,3 до 0,6% масс. от реакционной массы, с целью этерификации, когда синтез прекращается, то в реактор загружается вода для образования водного азеотропа и проводится отгонка избыточного 2-ЭГ. Техническая задача изобретения состоит в получении пластификатора ДОТФ для производства ПВХ, состоящего из сложных эфиров, полученных из 2-этилгексанола чистоты не ниже 72,0%, выделенного из кубовых отходов КОРЭГ водной азеотропной ректификацией и технической терефталевой кислоты (ТТФК) - отхода производства терефталевой кислоты, что значительно расширяет сырьевой источник производства пластификаторов. 3 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения пластификатора для полимерных материалов из вторичных продуктов переработки, таких как кубовые отходы ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ) и отходы производства терефталевой кислоты (ТТФК). Предложенный пластификатор диоктилтерефталат (ДОТФ) представляет собой смесь сложных эфиров, полученных из смеси спиртов, выделенных перегонкой из КОРЭГ, и технической терефталевой кислоты. Основным компонентом смеси спиртов является 2-этилгексанол. В соответствии с изобретением, получение 2-этилгексанола (2-ЭГ) из КОРЭГ осуществляют путем азеотропной ректификации кубовых отходов с водой при tкуба=100°С и tверха колонны=99,1-99,4°С.
В настоящее время известны многочисленные пластификаторы на основе сложных эфиров дикарбоновых кислот - фталевой, адипиновой, себациновой и др. со спиртами, содержащими не менее 8 атомов углерода. Недостатком данных пластификаторов, получаемых из чистых соединений, является их дороговизна.
Известен способ получения пластификатора для ПВХ, где в качестве сырья используются нормальные и изоамиловые спирты (патент RU №2171267 1999 г). Недостатком данного пластификатора является низкая температура вспышки 190°С, что затрудняет его применение и изделия с его использованием недолговечны.
Также известен способ получения пластификатора для поливинилхлорида (ПВХ) из кубовых остатков производства бутиловых спиртов (патент RU №2235716 2003 г.). Недостатком данного пластификатора является еще более низкая температура вспышки 185°С, присутствие в продукте «тяжелых» эфирных примесей, ухудшающих пластифицирующие свойства, продукт получается темного цвета. По данной технологии для получения дикарбоновой кислоты используется фталевый ангидрид, который считается экологически вредным продуктом.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения пластификатора ДОТФ с использованием 2-ЭГ, выделенного при вакуумной разгонке КОРЭГ (патент RU №2404156 20.11.2010 г). Недостатком данной технологии является низкая концентрация 2-этилгекснола, высокое содержание гликолей и «тяжелых» эфиров в дистилляте из-за нечеткой разделяющей вакуумной разгонки КОРЭГ. После повторной загрузки рецикла 2-ЭГ резко увеличивается время этерификации, снижается конверсия по ТТФК, что приводит к повышению расхода сырья на тонну выпускаемой продукции.
Техническая задача изобретения состоит в получении пластификатора ДОТФ для производства ПВХ, состоящего из сложных эфиров, полученных из 2-этилгексанола чистоты не ниже 72,0%, выделенного из кубовых отходов КОРЭГ водной азеотропной ректификацией и технической терефталевой кислоты (ТТФК) - отхода производства терефталевой кислоты, что значительно расширяет сырьевой источник производства пластификаторов.
Поставленная задача по способу получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификаций 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты, включающему разгонку КОРЭГ, синтез пластификатора ДОТФ из 2-этилгексанола (2-ЭГ) и технической терефталевой кислоты с использованием катализатора тетрабутоксититана, решается тем, что фракция 2-ЭГ выделяется из КОРЭГ путем водной азеотропной ректификации при температуре верха колонны 99,1-99,4°С и температуре куба колонны 100-102°С при оптимальном флегмовом числе 0,5. При синтезе диоктилтерефталата в зону реакции после азеотропной ректификации загружается фракция влажного 2-ЭГ вместе с ТТФК (содержащей воды до 50%) в мольном соотношении 3,5-5,5:1, затем катализатор тетрабутоксититан от 0,3 до 0,6% масс. от реакционной массы.
В систему ректификации (рисунок 1) закачивается КОРЭГ и азеотропной ректификацией при температуре верха колонны 99,1-99,44°С и куба 100-102°С при оптимальном флегмовом числе 0,5 выделяется фракция 2-этилгексанола, концентрацией не менее 72,0% с влажностью 2,47%. В кубе колонны остается 2,5-3% 2-ЭГ.
В реактор с мешалкой, снабженный насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, после азеотропной ректификации загружается фракция влажного 2-ЭГ вместе с ТТФК (содержащей воды до 50%) в мольном соотношении 3,5-5,5:1. При t=99,1-99,4°С отгоняется азеотроп - вода:2-этилгексанол = 80:20%.
После удаления воды из реакционной смеси в реактор добавляют катализатор ТБТ от 0,3 до 0,6% мас. от реакционной массы. При постоянном перемешивании смеси в реакторе повышают температуру до 184°С, при которой начинается процесс этерификации ТТФК спиртовой фракцией 2-ЭГ. Вода в виде азеотропа с фракцией 2-ЭГ отгоняется из раствора, фракция 2-ЭГ осушается до 0,1% влаги и возвращается в зону реакции. После выделения расчетного количества воды при t=200°С синтез прекращают. В результате время синтеза составляет от 4 до 5 часов. Далее в реактор загружается вода для образования водного азеотропа и проводится отгонка избыточного 2-этилгексанола концентрацией не менее 72,0%, который используется как рецикл при повторном использовании синтеза ДОТФ. В момент водной азеотропной отгонки 2-ЭГ происходит разрушение катализатора ТБТ в результате процесса гидролиза. В связи с тем, что 2-ЭГ при водной азеотропной отгонке извлекается из ДОТФ не полностью, для достижения требуемой по ГОСТу температуры вспышки используется вакуумная отгонка.
Пример 1. В реактор с мешалкой, снабженный насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают ТТФК массой 38,51 г и 120,76 г 2-этилгексанола, выделенного из КОРЭГ водной азеотропной ректификацией. Влага из ТТФК из реактора отгоняется азеотропом (вода:2-ЭГ = 80:20). После отгона воды в реактор добавляется 0,47 г катализатора ТБТ (0,3% мас. от реакционной массы). Реакционную смесь нагревают от 184°С до 200°С. При выделении расчетного количества воды синтез прекращается, в реактор загружается вода для образования водного азеотропа и проводится отгонка избыточного 2-ЭГ концентрацией не менее 72,0%, который используется при синтезе ДОТФ. Остаточный 2-этилгексанол и вода отгоняются под вакуумом до достижения температуры вспышки пластификатора ДОТФ. Выход продукта составляет 89,71 г. Конверсия по терефталевой кислоте - 99,1%. Время синтеза - 5 часов.
Пример 2. Способ получения пластификатора ДОТФ на основе 2-ЭГ и ТТФК по примеру 1 отличается тем, что добавляют 0,73 г катализатора ТБТ (0,46%) мас. от реакционной массы). Условия процесса как в примере 1. Выход продукта составляет 90,01 г. Конверсия по терефталевой кислоте - 99,45%. Время синтеза - 4,5 часа.
Пример 3. Способ получения пластификатора на основе 2-ЭГ и ТТФК по примеру 1 отличается тем, что добавляют 0,95 г катализатора ТБТ (0,6% мас. от реакционной массы). Условия процесса как в примере 1. Выход продукта составляет 90,06 г. Конверсия по терефталевой кислоте - 99,5%. Время синтеза - 4 часа.
При введении технической терефталевой кислоты и 2-ЭГ в мольном соотношении меньше 1:3,5 процесс идет при более высокой температуре, время синтеза ДОТФ увеличивается до 6 часов и более, конверсия технической терефталевой кислоты низкая, пластификатор не проходит по цвету.
При введении технической терефталевой кислоты и 2-ЭГ в мольном соотношении больше 1:5,5 существенных изменений при синтезе ДОТФ не происходит.
При введении катализатора тетрабутоксититана менее 0,3% мас. от реакционной массы увеличивается время этерификации, не полностью расходуется сырье, т.е. снижается конверсия ТТФК, увеличивается расход сырья.
При введении тетрабутоксититана более 0,6% мас. от реакционной массы идет перерасход данного катализатора, но заметного улучшения показателей не наблюдается. Поэтому оптимальное количество катализатора 0,46% обеспечивает минимальное время этерификации, конверсию исходных веществ, селективность и оптимальное количество расхода сырья.
В результате проведенного исследования выявлена возможность выделения 2-ЭГ из КОРЭГ азеотропной водной ректификацией. Азеотропная перегонка КОРЭГ позволяет выделить 2-ЭГ более высокой концентрации по сравнению с вакуумной разгонкой (рисунки 2, 3). Снижается вероятность загрязнения спиртовой фракции 2-ЭГ тяжелыми примесями в связи с отсутствием образования азеотропа гликолей и «тяжелых» эфиров с водой.
Установлено оптимальное количество катализатора ТБТ (от 0,3 до 0,6% мас. от реакционной массы) для этерификации ТТФК и спиртовой фракции 2-ЭГ, полученного азеотропной ректификацией.
По предложенному способу селективность и конверсия ТТФК достигает 99,5%.
Полученный ДОТФ имеет более лучшие показатели по плотности, эластичности, удельному объемному электрическому сопротивлению полимера, а также позволяет получать светлые пластмассы.
Кроме того, снижаются экономические затраты за счет использования пара низкого давления, что приводит к снижению себестоимости пластификатора.
Claims (1)
- Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификаций 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты, включающий разгонку КОРЭГ, синтез пластификатора ДОТФ из 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты с использованием катализатора тетрабутоксититана, отличающийся тем, что фракция 2-этилгексанола выделяется из КОРЭГ путем водной азеотропной ректификации при температуре верха колонны 99,1-99,44°С и температуре куба колонны 100-102°С, при оптимальном флегмовом числе 0,5, после азеотропной ректификации загружается фракция влажного 2-этилгексанола вместе с технической терефталевой кислотой, содержащей воды до 50%, в мольном соотношении 3,5-5,5:1, отгоняется азеотроп, затем добавляется катализатор тетрабутоксититан от 0,3 до 0,6% масс. от реакционной массы, с целью этерификации, когда синтез прекращается, то в реактор загружается вода для образования водного азеотропа и проводится отгонка избыточного 2-ЭГ.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017121095A RU2666739C1 (ru) | 2017-06-15 | 2017-06-15 | Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017121095A RU2666739C1 (ru) | 2017-06-15 | 2017-06-15 | Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2666739C1 true RU2666739C1 (ru) | 2018-09-12 |
Family
ID=63580436
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017121095A RU2666739C1 (ru) | 2017-06-15 | 2017-06-15 | Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2666739C1 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2699016C1 (ru) * | 2019-05-21 | 2019-09-03 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения нового бензоатного пластификатора |
RU2708641C1 (ru) * | 2019-07-22 | 2019-12-10 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения терефталатного и бензоатного пластификаторов из побочных продуктов |
RU2713156C1 (ru) * | 2019-11-07 | 2020-02-04 | Акционерное общество "Управляющая компания "Биохимического холдинга "Оргхим" | Способ получения низковязского высоко-ароматического неканцерогенного нефтяного технологического масла |
RU2755709C1 (ru) * | 2020-05-26 | 2021-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения пластификатора для ПВХ диоктилтерефталата |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070161815A1 (en) * | 2005-08-12 | 2007-07-12 | Osborne Vickie H | Production of terephthalic acid di-esters |
RU2404156C1 (ru) * | 2009-05-21 | 2010-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационный центр "Химические технологии и оборудование" | Пластификатор для поливинилхлоридных композиций |
CN102206156A (zh) * | 2011-03-08 | 2011-10-05 | 福建天大化工有限公司 | Cta残渣资源化综合利用的方法 |
CN104610063A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-05-13 | 宜兴市阳洋塑料助剂有限公司 | 一种新型对苯二甲酸二辛酯的制备方法 |
RU2612302C1 (ru) * | 2015-10-14 | 2017-03-06 | Общество с ограниченной ответственностью "ХИМТЕХ-ИНЖИНИРИНГ" | Способ получения диоктилтерефталата |
-
2017
- 2017-06-15 RU RU2017121095A patent/RU2666739C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070161815A1 (en) * | 2005-08-12 | 2007-07-12 | Osborne Vickie H | Production of terephthalic acid di-esters |
RU2404156C1 (ru) * | 2009-05-21 | 2010-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационный центр "Химические технологии и оборудование" | Пластификатор для поливинилхлоридных композиций |
CN102206156A (zh) * | 2011-03-08 | 2011-10-05 | 福建天大化工有限公司 | Cta残渣资源化综合利用的方法 |
CN104610063A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-05-13 | 宜兴市阳洋塑料助剂有限公司 | 一种新型对苯二甲酸二辛酯的制备方法 |
RU2612302C1 (ru) * | 2015-10-14 | 2017-03-06 | Общество с ограниченной ответственностью "ХИМТЕХ-ИНЖИНИРИНГ" | Способ получения диоктилтерефталата |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ДАВЫДОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА "ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРА ДИОКТИЛТЕРЕФТАЛАТА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ И ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ". АВТО диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Уфа, 2013. * |
ДАВЫДОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА "ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРА ДИОКТИЛТЕРЕФТАЛАТА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ И ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ". АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Уфа, 2013. * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2699016C1 (ru) * | 2019-05-21 | 2019-09-03 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения нового бензоатного пластификатора |
RU2708641C1 (ru) * | 2019-07-22 | 2019-12-10 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения терефталатного и бензоатного пластификаторов из побочных продуктов |
RU2713156C1 (ru) * | 2019-11-07 | 2020-02-04 | Акционерное общество "Управляющая компания "Биохимического холдинга "Оргхим" | Способ получения низковязского высоко-ароматического неканцерогенного нефтяного технологического масла |
WO2021091417A1 (ru) * | 2019-11-07 | 2021-05-14 | Акционерное Общество "Управляющая Компания "Биохимического Холдинга Оргхим" | Способ получения нефтяного технологического масла |
DE112019007891T5 (de) | 2019-11-07 | 2022-08-25 | Orgkhim Bch Management Company, Jsc | Verfahren zum Herstellen von Prozessöl auf Erdölbasis |
RU2755709C1 (ru) * | 2020-05-26 | 2021-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения пластификатора для ПВХ диоктилтерефталата |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2666739C1 (ru) | Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты | |
CA2428575C (en) | Method for producing esters of multibasic acids | |
EP2773608B1 (fr) | Procédé de production d'acrylate de 2-octyle par estérification directe | |
RU2404156C1 (ru) | Пластификатор для поливинилхлоридных композиций | |
RU2612302C1 (ru) | Способ получения диоктилтерефталата | |
CN108350154B (zh) | 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法 | |
WO2012119520A1 (zh) | 一种cta残渣制作增塑剂的方法 | |
CN110452160B (zh) | N,n′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的制备方法 | |
US9776946B2 (en) | Process for producing 2-propylheptyl acrylate by transesterification | |
CN1708473A (zh) | 联合制备(i)甲酸、(ii)具有至少2个碳原子的羧酸和/或其衍生物和(iii)羧酸酐的灵活方法 | |
CN105254503B (zh) | 一种对苯二甲酸二异辛酯的制备方法 | |
CN106892798B (zh) | 制备二氯丙醇的方法 | |
JP2010523560A (ja) | テレフタル酸ジ−n−ブチルへのテレフタル酸の転化 | |
US20110160480A1 (en) | Continuous Process for Obtaining a Lactic Ester | |
EP1192120B1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
RU2708641C1 (ru) | Способ получения терефталатного и бензоатного пластификаторов из побочных продуктов | |
RU2755709C1 (ru) | Способ получения пластификатора для ПВХ диоктилтерефталата | |
CN108779291B (zh) | 酯类组合物的制备方法 | |
WO2000078702A1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
RU2696261C1 (ru) | Способ получения сложноэфирного пластификатора | |
US10221120B2 (en) | Separation of organic acids from mixtures containing ammonium salts of organic acids | |
CN1207260C (zh) | 两种酯的联合生产 | |
RU2235716C1 (ru) | Способ получения пластификатора | |
JP2011207823A (ja) | ポリエステルからテレフタル酸ジメチルを製造する方法 | |
US2606864A (en) | Process of refining chloral |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190616 |