KR101718568B1

KR101718568B1 - 이소데칸올을 포함하는 2,5-푸란 디카르복실레이트 및 그의 용도

Info

Publication number: KR101718568B1
Application number: KR1020127007811A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 그라쓰; 힌네르크 고든 벡커
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2017-03-21
Also published as: BR112012004416A2; EP2470517A1; US20120202725A1; US9169228B2; ES2481590T3; DE102009028976A1; BR112012004416B1; CN102596928B; JP2013503120A; JP5757947B2; KR20120066644A; SI2470517T1; CN102596928A; WO2011023491A1; PL2470517T3; DK2470517T3; EP2470517B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 이소데실 푸란-2,5-디카르복실레이트의 혼합물, 상기 화학식 I의 이소데실 푸란-2,5-디카르복실레이트의 혼합물의 제조 방법, 화학식 I의 이소데실 푸란-2,5-디카르복실레이트의 혼합물을 함유하는 조성물, 화학식 I의 이소데실 푸란-2,5-디카르복실레이트의 혼합물의 가소제로서의 용도, 및 상기 언급된 화학식 I의 이소데실 푸란-2,5-디카르복실레이트를 함유하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>

Description

이소데칸올을 포함하는 2,5-푸란 디카르복실레이트 및 그의 용도 {2,5-FURAN DICARBOXYLATES COMPRISING ISODECANOLS, AND USE THEREOF}

본 발명은 2,5-푸란디카르복실산 (FDCA)과 C10 알콜, 보다 특히 분지형 데칸올 혼합물과의 에스테르 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 에스테르 및 혼합물의 제조 방법, 및 예를 들면 폴리비닐 클로라이드와 같은 중합체용 가소제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 경제적으로 가장 중요한 중합체 중 하나이다. 비-가소화 PVC 및 가소화 PVC 둘 모두로서 다양하게 적용되고 있다.

가소화 PVC를 제조하기 위해, PVC를 가소제와 혼합하고, 이를 위해 대부분의 경우 프탈산 에스테르, 보다 특히 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 디이소노닐 프탈레이트 (DINP), 디프로필헵틸 프탈레이트 (DPHP) 및 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)뿐만 아니라 테레프탈산 유도체 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 (DEHT 또는 DOTP)가 사용된다. 동시에, 수년간, 특히 바람직한 원료 베이스로 인해, C10 옥소-공정 알콜, 보다 특히 2-프로필헵탄올의 생산이 급격히 증가하였고, 추가의 생산력 증가가 이어질 확률이 크다. 요즘에는 이러한 알콜을 가소제를 위한 출발 물질로서 사용하는 것은 거의, 상응하는 프탈레이트, DIDP 또는 DPHP만으로 국한된다. 비록 이들은 표준 가소제라 지칭되는 가소제 중 하나이지만, 비교적 중요한 플라스티졸 시장에서 DEHP, DINP 및 DOTP에 대한 이들의 성능 특성은, 겔화 감소 및 불충분한 가소화 특성으로 인해, 이들이 비교적 엄격한 제한을 조건으로만 이용될 수 있음을 의미한다. 따라서, 필름, 케이블 외장과 같은 통상적인 열가소성 용품과 일부의 경우 지붕 시트에서뿐만 아니라 점차 플라스티졸 용품에서도 사용될 수 있도록 하는 특성을 갖는, 이소데칸올, 바람직하게는 2-프로필헵탄올 분율이 높은 것의 에스테르를 함유하는 것이 바람직할 것이다.

화석 원료의 제한된 가용성, 그와 관련된 향후의 급격한 가격 상승의 우려, 및 무엇보다도 재생가능한 원료의 사용에 대한 정치인들의 요구 증가로 인해, 이러한 에스테르는 특히 앞으로 우수한 시장 잠재력을 가져야 하며, 적어도 산 성분이 당, 지방 또는 오일과 같은 천연 자원을 기재로 하여야 한다.

공보물 ["Top Value Added Chemicals from Biomass" by T. Werpy and G. Petersen]에서는, 2,5-푸란디카르복실산 (FDCA)이, 당을 기반으로 하는 가장 유망한 플랫폼 화학물질(platform chemicals) 중 하나로서 간주된다. 그의 테레프탈산과의 구조적 유사성으로 인해, 최근 몇 년간 주로 중합체에서 2,5-푸란디카르복실산 또는 다양한 유도체를 사용하는 것에 관한 많은 문헌이 있었다. 대부분의 경우 주된 적용은 중합체에서 테레프탈산 또는 그의 유도체의 부분 또는 완전 치환이었다. FDCA의 매우 광범위한 검토로 그의 적용 및 그의 합성 가능성을 "Synthesis, Chemistry and Applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives"라는 제목의 인터넷 공보물 [Jaroslaw Lewkowski, ARKIVOC 2001 (i), pages 17-54, ISSN 1424-6376]에서 발견하였다. 대부분의 이러한 합성에 통상적인 것은 탄수화물, 특히 글루코스 또는 프룩토스, 바람직하게는 프룩토스의 산-촉매화 반응에 의해 5-히드록시메틸푸르푸랄 (5-HMF)을 제공하는 것이고, 이는 예를 들면 2상 방법과 같은 처리 작업에 의해 반응 매질로부터 단리될 수 있다. 상응하는 결과는 예를 들면 문헌 [Roman-Leshkov et al., Science 2006, 312, pages 1933-1937] 및 [Zhang, Angewandte Chemie 2008, 120, pages 9485-9488]에 기재되어 있다.

그런 다음 추가의 단계에서, 예를 들면 문헌 [Christensen, ChemSusChem 2007, 1, pp. 75 - 78]에 언급된 바와 같이, 5-HMF를 FDCA로 산화시킬 수 있다.

또한, 무스산 (문헌 [Tagouchi, Chemistry Letter vol. 37, No. 1 (2008)]) 및 상응하는 알콜로부터 출발하여 직접 합성에 의해 특정 FDCA 에스테르를 제조하는 것도 기재되어 있다.

플라스틱, 보다 특히 PVC, PVB, PLA, PHB 또는 PAMA용 가소제로서 2,5-푸란디카르복실산 에스테르를 사용하는 것은 지금까지 좀처럼 기재되어 있지 않다. 이러한 맥락에서 공보물 [R.D. Sanderson et al., Journal of Appl. Pol. Sci. 1994, vol. 53, pp. 1785-1793]에 가장 광범위하게 검토되어 있다. n-부탄올, n-헥산올, 2-옥탄올 및 2-에틸헥산올을 기재로 하는 상응하는 에스테르가 있음이 명백히 기재되어 있다. 에스테르와 PVC의 상호작용의 연구로부터 이들이 틀림없이 PVC용 가소제로서 사용될 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 이러한 결론은 단지 DMTA 측정으로부터 유도되었다. 처리자에게 중요하면서도 보다 의미 있는 성능 연구는 수행되지 않았다.

따라서, 공지된 기술 동향으로부터 출발하여, 목적은 예를 들면 PVC, PVB, PLA, PHB 또는 PAMA와 같은 플라스틱용 가소제로서 사용될 수 있고, DPHP에 비해 상당히 개선된 플라스티졸 겔화 및 가소화 효과를 나타내어, 모(parent) 알콜의 적용 범위를 상당히 확대시키는, 이소데칸올, 보다 특히 2-프로필헵탄올의 분율이 높은 것, 및 재생가능한 원료를 기재로 하는 산 성분을 기재로 하는 에스테르를 제공하는 것이었다.

본 발명자들은 2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체 (화학식 I)의 혼합물이 플라스틱, 보다 특히 PVC, PVB 및 PAMA용 가소제로서 사용될 수 있고, 여기서 이들은 문헌에 이미 공지된 FDCA 에스테르에 비해 바람직한 특성을 나타냄을 발견하였다. 또한, DIDP 또는 DPHP와 같은 상응하는 프탈산 에스테르에 비해, 상기 에스테르는 또한 성능상 이점을 나타낸다.

<화학식 I>

따라서, 본 발명은 화학식 I의 2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물을 제공한다. 본 발명은 추가로, 화학식 I에 따른 2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 이러한 혼합물의, 페인트, 잉크 또는 바니쉬, 플라스티졸, 접착제 또는 접착제 성분, 실란트에서의, 플라스틱 또는 플라스틱 성분에서의 가소제, 용매, 윤활유 성분, 및 금속 가공에서의 보조제로서의 용도, 및 PVC, 및 PVC 100 질량부 당 본 발명의 혼합물을 5 내지 250 질량부 포함하는 PVC 조성물 또는 플라스티졸을 제공한다.

본 발명은 또한, 2,5-푸란디카르복실산을 임의로는 촉매의 존재하에 데칸올 이성질체 (아래에서 이소데칸올이라 불리움) 혼합물에 의해 에스테르화시키거나, 또는 디메틸 2,5-푸란디카르복실레이트를 임의로는 촉매를 사용하여 메탄올의 방출과 함께 이소데칸올에 의해 에스테르교환시켜 2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물을 제공하는 것을 특징으로 하는, 2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물의 제조 방법을 제공한다. 아울러, 본 발명의 에스테르 혼합물은 우선 2,5-푸란디카르복실산을 염소화제를 사용하여 디클로라이드로 전환시킨 다음, 상기 디클로라이드를 이소데칸올과 반응시켜 염화수소의 방출과 함께 목적 생성물을 제공함으로써 수득될 수도 있다.

아울러, 데실 에스테르 이성질체의 혼합물을 제조하기 위해 추가적으로 무스산으로부터 출발하여, 이를 이소데칸올의 존재하에 바람직하게는 산 촉매작용에 의해 동시적 (단일 용기(one-pot) 반응) 고리화 및 반응으로 상응하는 푸란디카르복실산 디에스테르를 얻을 수도 있다.

종래 기술의 푸란디카르복실산 에스테르에 비해, 본 발명의 FDCA의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물은 플라스틱, 특히 PVC에서 가소제로서의 그의 용도 맥락에서 상당히 개선된 특성을 나타낸다.

종래 기술의 DPHP에 비해, 본 발명의 에스테르는 적어도 필적하는 휘발성과 함께, 향상된 가소화 효과 (효율) 및 상당히 개선된 겔화를 나타낸다. 지금까지 플라스티졸 용품의 표준 생성물이었던 것 (DINP)과 비교할 때, 관찰된 가소화 효과는 필적할만하고, 겔화는 단지 조금 더 느리며, 휘발성은 개선된다. 한동안 프탈레이트 논란으로 인해 사용이 증가되었던 DOTP와 비교하여, 본 발명의 에스테르는 겔화 및 가소화 효과에서 개선을 나타낸다.

본 발명의 화학식 I에 따른 2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물의 조성은 바람직하게는 에스테르 혼합물이 높은 분율의 2-프로필헵틸 라디칼을 갖도록 하는 정도이다. 에스테르 혼합물이 C10 측쇄 내의 2-프로필헵틸 라디칼의 분율이 50 내지 최대 99 몰% 이하의 범위이면 바람직하다. 또한, 본 발명의 에스테르 혼합물이 20 몰% 미만의, 4차 C 원자를 갖는 C10 측쇄를 가지면 바람직하다.

본 발명의 혼합물은 화학식 I의 디에스테르만으로 구성될 수 있거나, 또는 이들은 화학식 I의 디에스테르가 아닌 1종 이상의 가소제 및/또는 1종 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 이들 가소제는 예를 들면 시트르산의 트리알킬에스테르, 시트르산의 아실화 트리알킬에스테르, 글리세롤 에스테르, 글리콜 디벤조에이트, 알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르로부터 선택될 수 있고, 알킬 라디칼은 4 내지 13개, 바람직하게는 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 13개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 가소제는 예를 들면 디안하이드로헥시톨 에스테르, 바람직하게는 n- 또는 이소부티르산, 발레르산 또는 2-에틸헥산산 또는 이소노난산과 같은 카르복실산의 이소소르비드 디에스테르일 수도 있다.

본 발명의 혼합물에 존재할 수 있는 중합체는 예를 들면 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐부티랄 (PVB), 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB) 및 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA)이다. 특히 바람직하게는 중합체는 폴리비닐 클로라이드 (PVC)이다.

화학식 I의 디에스테르 및 중합체를 포함하는 바람직한 혼합물에서, 중합체/중합체들 대 화학식 I의 디에스테르/디에스테르들의 질량비는 바람직하게는 30:1 내지 1:2.5, 보다 바람직하게는 20:1 내지 1:2이다.

화학식 I의 디에스테르, 및 화학식 I의 디에스테르가 아닌 가소제를 포함하는 바람직한 혼합물에서, 가소제, 보다 특히 알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 글리세롤 에스테르, 시트르산의 트리알킬에스테르, 시트르산의 아실화 트리알킬에스테르, 트리알킬 트리멜리테이트, 글리콜 디벤조에이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 이소소르비드의 디알카노일 에스테르 및/또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르 대 화학식 I의 디에스테르/디에스테르들의 몰비는 바람직하게는 1:15 내지 15:1, 보다 바람직하게는 1:6 내지 6:1이다.

본 발명의 화학식 I의 디에스테르의 혼합물, 및 화학식 I의 디에스테르 자체는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 화학식 I의 디에스테르의 혼합물 및/또는 화학식 I의 디에스테르는 하기에 기재된 공정에 의해 제조된다.

본 발명의 2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 제조 방법은 2,5-푸란디카르복실산 또는 이 화합물의 비교적 단쇄의 디알킬 에스테르, 특히 디메틸 에스테르를 임의로는 촉매를 사용하여 데칸올 이성질체의 혼합물과 반응시킨다는 사실에 의해 특징화된다. 아울러, 예를 들면 티오닐 클로라이드와 같은 염소화제와 FDCA를 반응시킴으로써 수득될 수 있는 2,5-푸란디카르보닐 디클로라이드를, 디이소데실 에스테르의 제조를 위한 출발 물질로서 사용할 수 있다. FDCA를 반응시켜 중간체로서 디클로라이드를 통해 디이소데실 에스테르를 얻기 위한 적합한 조건은 실시예에서 찾을 수 있다.

50 내지 99 몰%, 보다 특히 70 내지 99 몰%, 보다 바람직하게는 85 내지 99 몰%, 보다 특히 95 내지 99 몰%의 2-프로필헵탄올을 함유하는 데칸올 이성질체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

데실 알콜 이성질체의 제조

원칙적으로, 모든 공업용 데칸올 혼합물, 특히 실험식 C₁₀H₂₁OH를 갖는 1차 알콜 및/또는 알콜 혼합물이 사용될 수 있다. 2-프로필헵탄올 또는 n-데칸올의 분율의 측면에서, 그리고 4차 C 원자를 갖는 다중 치환된 C10 알콜의 양의 측면에서, 화학식 C₉H₁₉CH₂OH를 갖는 데칸올 이성질체 혼합물이 상기 언급된 범위로 존재하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 2-프로필헵탄올의 분율이 높은 데칸올이 특히 바람직하다.

본 발명의 에스테르 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있는 C10 알콜은 C5 알데히드 n-발레르알데히드 (= n-펜탄알), 이소발레르알데히드 (2-메틸부탄알), 및 3-메틸부탄알의 알돌 축합과 후속적인 물 제거 및 수소화에 의해 기술적으로 용이하게 수득가능하다.

N- 및 이소발레르알데히드는 또한 예를 들면 1-부텐 또는 2-부텐의 히드로포르밀화에 의해 제조될 수 있다. 이 반응에서, n- 및 이소발레르알데히드는 사용되는 히드로포르밀화 촉매 및 반응 조건에 따라 다양한 비율로 수득된다. 이러한 혼합물을 알돌 축합시키는 경우, 다양한 치환 생성물이 수득되고; 이소부텐의 히드로포르밀화에 의해 3-메틸부탄알을 얻을 수 있다.

이소데칸올은 하기 단계를 통해 합성할 수 있다:

a) C₄ 올레핀 또는 C₄ 올레핀 혼합물을 히드로포르밀화시켜 상응하는 C₅ 알데히드를 제공하고,

b) a)에서 형성된 알데히드를 알돌-축합시켜 데센알을 형성하고,

c) 단계 b)에서 형성된 데센알을 수소화시켜 데칸올을 형성한다.

데칸올 혼합물은 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 또는 이들 올레핀의 혼합물을 출발 물질로서 사용하여 제조된다. 이들 혼합물의 히드로포르밀화는 다양한 공정에 의해 수행될 수 있다.

일반적으로 말하면, 개질 여부에 관계 없이, 코발트 또는 로듐 촉매가 히드로포르밀화에 사용된다.

이소부텐에서 3-메틸부탄알로의 히드로포르밀화는 예를 들면 참고문헌 [V. Y. Gankin, L. S. Genender, D. M. Rudkovskii, USSR Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) (1968), 41 (10), pp. 2275-81]에 기재되어 있다.

선형 부텐 또는 그의 혼합물의 히드로포르밀화는 예를 들면 공보물 EP 0 094 456, DE 196 17 178, EP 0 562 451 또는 EP 0 646 563에 개시되어 있다.

n-발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 3-메틸부탄알 또는 C₅ 알데히드 혼합물의 알돌 축합은 전형적으로 염기성 촉매에 노출시켜 이행한다. 사용되는 촉매로는 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물, 보다 특히 나트륨 또는 칼륨 화합물, 또는 아민, 바람직하게는 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민이 포함된다. 작업은 60 내지 160 ℃, 보다 특히 80 내지 130 ℃의 온도, 및 대기압 또는 대략 1 MPa로 증가된 압력에서 이행한다. 반응 시간은 수분 내지 수시간 이하이며, 특히 촉매 유형 및 반응 온도에 좌우된다.

교반 반응기에서의 C₅ 알데히드의 알돌 축합은 예를 들면 WO 93/20034에 기재되어 있다. 튜브 반응기에서의 알데히드에 대한 알돌 축합 성능은 예를 들면 DE 199 57 522에 개시되어 있다.

C₅ 알데히드의 알돌 축합에 의해 수득된 데센알은 순수한 형태로 또는 혼합물로서 수소화된다. 수소화는 바람직하게는 액체상에서 수행된다.

수소화를 위해, 올레핀계 이중결합뿐만 아니라 카르보닐기를 수소화시키는 촉매 또는 촉매 시스템을 사용할 수 있다. α,β-불포화 알데히드의 수소화에 특히 적합한 촉매는 2-에틸헥스-2-엔알에서 2-에틸헥산올로의 수소화를 위해 당업계에 사용되는 것들이다.

수소화를 위해, 예를 들면 구리/니켈, 구리/크로뮴, 구리/크로뮴/니켈, 아연/크로뮴, 니켈/몰리브데넘 촉매를 사용할 수 있다. 또한 2종 이상의 촉매의 조합물을 사용할 수 있다. 촉매는 비담지형일 수 있거나, 또는 활성적 수소화 물질 및/또는 이들의 전구체가 예를 들면 이산화규소 또는 이산화알루미늄과 같은 지지체에 적용될 수 있다.

α,β-불포화 알데히드를 수소화시키는 바람직한 촉매는 각각 0.3 질량% 내지 15 질량%의 구리 및 니켈, 및 활성화제로서 0.05 질량% 내지 3.5 질량%의 크로뮴, 및 유리하게는 0.01 질량% 내지 1.6 질량%, 바람직하게는 0.02 질량% 내지 1.2 질량%의 알칼리 금속 성분을 지지체 물질, 바람직하게는 산화알루미늄 및 이산화규소 상에 함유한다. 상기 양은 비환원된 상태의 촉매를 기준으로 한 것이다. 알칼리 금속 성분은 임의적인 것이다.

바람직하게는 촉매는 낮은 수준의 유동 저항성을 나타내는 형태로, 예를 들면 과립, 펠렛 또는 성형체, 예컨대 정제, 실린더, 압출물 또는 고리의 형태로서 사용된다. 바람직하게는 이들을 사용하기 전에 예를 들면 수소 스트림 중에서 가열하여 활성화시킨다.

수소화, 바람직하게는 액체상 수소화를 일반적으로 0.5 내지 20.0 MPa, 보다 특히 0.5 내지 3.0 MPa, 특히 1.5 내지 2.5 MPa의 전체 압력 하에 수행한다. 또한, 상응하게 큰 기체 부피를 갖는 보다 낮은 압력에서 기체상 중의 수소화를 수행할 수도 있다. 2개 이상의 수소화 반응기가 사용되는 경우, 개별 반응기들 내의 전체 압력은 명시된 압력 한도 내에서 동일하거나 상이할 수 있다.

액체상 또는 기체상 중의 수소화의 경우, 반응 온도는 일반적으로 120 내지 220 ℃, 보다 특히 140 내지 180 ℃이다.

이러한 수소화의 예는 특허 출원 EP 0 470 344 및 EP 0 326 674에 기재되어 있다.

데센알에서 데칸올로의 수소화는 임의로는 2 단계로 수행할 수 있다. 이 경우, 제1 단계에서, 팔라듐 촉매 상에서, 예를 들면 올레핀계 이중결합을 수소화시키고, 제2 단계에서, 상기 나타낸 촉매들 중 하나 상에서 카르보닐기를 수소화시킨다.

C₄ 올레핀으로부터 출발하여, 실질적으로 하기 물질들 중 하나 이상을 포함하는 데칸올 혼합물이 생성된다:

2-프로필헵탄올, 4-메틸-2-프로필헥산올, 5-메틸-2-프로필헥산올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올. 열거된 데칸올들은 각각의 경우 2종 이상의 입체이성질체로 이루어져 있다.

이미 언급한 바와 같이, 이들 데칸올 혼합물의 조성은 공급원료 및 히드로포르밀화 공정에 좌우된다. 기재된 방식으로 C₄ 올레핀으로부터 수득된 모든 데칸올 혼합물은 본 발명의 에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히 바람직한 데칸올 혼합물은 50 내지 99 몰%, 보다 특히 70 내지 99 몰%, 보다 바람직하게는 85 내지 99 몰%, 보다 특히 95 내지 99 몰%의 2-프로필헵탄올로 구성된 것들이다.

일반적으로, C₄ 올레핀 또는 C₄ 올레핀 혼합물로부터 이소데실 알콜을 합성하는 것이, 주로 메틸-분지형 이소데칸올 혼합물을 생성하는, 프로필렌의 삼량체화와 후속적인 히드로포르밀화 및 수소화를 통한 통상적인 경로보다 더 경제적이다. 여기서 대안으로서, 히드로포르밀화를 위한 출발 제품으로서 실질적으로 8 내지 10개의 C 원자를 갖는 올레핀 혼합물의 사용으로 인해, C₁₀ 분획물 이외에 추가로 C9 및 C11 알콜을 함유하는, 폴리가스(Polygas) 공정으로부터의 C₁₀ 알콜 혼합물의 사용을 언급할 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 이소데칸올 혼합물 또한 본 발명의 에스테르를 제조하는데 적합하다.

여기서 일 예로서, 상표명 엑살(Exxal) 10을 갖는 엑손모빌(ExxonMobil)의 이소데칸올 혼합물을 언급할 수 있다. 또한, 상기 언급된 변형물들의 혼합물을 본 발명의 에스테르를 제조하는데 사용할 수도 있다.

바람직하게는, 데실 알콜 이성질체의 혼합물, 특히 본 발명의 방법에 사용되는 화학식 C₉H₁₉CH₂OH를 갖는 것들은 20 몰% 미만, 바람직하게는 10 몰% 미만, 보다 바람직하게는 5 몰% 미만의, 4차 C 원자를 갖는 데실 알콜을 함유한다. 이러한 알콜의 존재는 많은 성능 특성을 악화시키면서 분자의 생분해 속도를 감소시킨다.

아울러, 본 발명의 혼합물에 존재하는 화학식 I의 디에스테르를 제조하는데 사용되는 이소데칸올, 바람직하게는 화학식 C₉H₁₉CH₂OH를 갖는 것들이 1% 내지 60%, 보다 특히 1% 내지 50%, 바람직하게는 2% 내지 30%의 n-데칸올을 함유하는 경우 바람직할 수 있다. 이는, 겔화, 가소화 효과 등과 같은 많은 성능 특성을 개선시키는 것이 가능해야만 한다는 것을 의미한다. 그러나, C5 알데히드의 알돌 축합과 후속적인 수소화에 의해, 또는 폴리가스 공정으로부터의 삼량체 프로필렌 또는 노넨 혼합물의 히드로포르밀화 및 후속적인 수소화에 의해 상기 알콜이 유의한 비율로 형성되지 않기 때문에, 필요한 경우 n-데칸올을 혼합하는 것이 필요할 것이다. 또한, N-데칸올은 예를 들면 에틸렌의 올리고머화 또는 지방 알콜의 분별로부터 산업적으로 입수가능하다.

혼합물 중의 알콜 이성질체의 이성질체 분포는 당업자에게 친숙한 통상적인 측정 방법, 예컨대 NMR 분광법, GC 또는 GC/MS 분광법, 바람직하게는 다음의 실릴 또는 메틸 에스테르로의 전환을 사용하여 결정할 수 있다.

푸란디카르복실산

푸란-2,5-디카르복실산 (FDCA, CAS No: 3238-40-2)은 지금까지 산업적 규모로 입수가능하지 않았지만, 문헌에 따라 제조되거나 상업적으로 수득할 수 있다. 요망되거나 또는 바람직할 수 있는 디클로라이드로의 전환은 실시예에 상세히 기재되어 있다.

에스테르화

본 발명의 에스테르의 제조를 위해, 예를 들면 2,5-푸란디카르복실산 또는 반응성 유도체, 예컨대 상응하는 디클로라이드 (실시예 참조)를 데칸올 이성질체의 혼합물과 반응시킨다. 에스테르화는 바람직하게는 푸란디카르복실산 및 이소데칸올로부터 출발하여 촉매를 사용하여 이행한다.

이소데칸올 혼합물을 사용하여 푸란디카르복실산을 에스테르화시켜 상응하는 에스테르를 제공하는 것은 자체촉매적으로 또는 촉매적으로, 예를 들면 브뢴스테드(Broensted) 또는 루이스(Lewis) 산을 사용하여 수행될 수 있다. 선택된 촉매작용의 유형에 관계 없이, 반응물 (산 및 알콜)과 생성물 (에스테르 및 물) 사이에 야기되는 온도-의존성 평형이 항상 존재한다. 에스테르에 우세하게 평형을 이동시키기 위해, 공비물 형성제를 사용하여 배치로부터 반응 중 물의 제거를 조력할 수 있다. 에스테르화에 사용되는 알콜 혼합물은 푸란디카르복실산, 그의 반응성 유도체 및 그의 에스테르보다 낮은 온도에서 비등하고, 물과 공용 간격(miscibility gap)을 나타내기 때문에, 이들은 흔히 공비물 형성제로서 사용되고, 공정으로 재순환된 후 물을 제거할 수 있다.

에스테르를 형성하는데 사용되는 알콜, 또는 동시에 공비물 형성제로서의 역할을 하는 데칸올 이성질체 혼합물은 에스테르를 형성하는데 필요한 양의 바람직하게는 5 질량% 내지 50 질량%, 보다 특히 10 질량% 내지 30 질량% 과잉으로 사용한다.

에스테르화 촉매로서, 예를 들면 황산, 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 산, 또는 금속 또는 그의 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 예로는, 미세하게 분쇄된 금속으로서 사용되거나 또는 유용하게는 그의 염, 산화물 또는 용해성 유기 화합물의 형태로 사용되는 주석, 티타늄 및 지르코늄이 포함된다. 양성자성 산과 달리, 금속 촉매는 종종 180 ℃를 초과하는 온도에서만 완전한 활성을 달성하는 고온 촉매이다. 그러나, 여기에서, 푸란디카르복실산은 190 ℃ 초과의 온도에서 CO₂를 방출하는 경향이 있고, 이어서 그로부터 모노카르복실산이 형성된 다음 더 이상 자연적으로 반응하지 않아 목적 생성물을 제공할 수 있음을 유념하여야 한다. 그러나 바람직하게는 금속 촉매가 사용되는데, 이는 양성자 촉매작용과 비교할 때 금속촉매가 예를 들면 사용된 알콜로부터 부산물, 예컨대 올레핀을 더 적게 형성하기 때문이다. 금속 촉매의 대표적인 예는 주석 분말, 산화주석(II), 옥살산주석(II), 티타늄산에스테르, 예컨대 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트, 및 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트이다.

촉매 농도는 촉매 유형에 좌우된다. 바람직하게는 티타늄 화합물이 사용되는 경우, 농도는 반응 혼합물을 기준으로 0.005 질량% 내지 2.0 질량%, 보다 특히 0.01 질량% 내지 0.5 질량%, 특히 0.01 질량% 내지 0.1 질량%이다.

티타늄 촉매를 사용하는 경우 반응 온도는 160 ℃ 내지 270 ℃, 바람직하게는 160 내지 200 ℃이다. 최적 온도는 반응물, 반응 진행 및 촉매 농도에 좌우된다. 이들은 각각의 개별적인 경우에 대해 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들면 더 높은 온도는 반응 속도를 증가시키고, 2차 반응, 예컨대 알콜로부터 물의 제거 또는 유색 부산물의 형성을 촉진시킨다. 반응 중 물의 제거와 관련하여 유용한 사실은 알콜이 반응 혼합물로부터 증류되어 질 수 있다는 것이다. 목적하는 온도 또는 목적하는 온도 범위는 반응 용기 내 압력에 의해 유도될 수 있다. 따라서, 저비점 알콜의 경우 초대기압에서, 고비점 알콜의 경우 감압에서 반응을 수행한다. 예를 들면 데칸올 이성질체의 혼합물과 FDCA의 반응의 경우, 160 ℃ 내지 190 ℃의 온도 범위 및 0.1 MPa 내지 0.001 MPa의 압력 범위에서 작업을 이행한다.

반응으로 재순환되는 액체의 양은 완전히 또는 부분적으로, 공비 증류물을 마무리처리하여 수득된 알콜로 이루어질 수 있다. 또한, 나중에 마무리처리를 수행하고, 제거된 액체 양의 일부 또는 전부를 새로운 알콜, 즉, 저장 용기에 준비되어 있는 알콜로 대체할 수 있다.

에스테르 또는 에스테르들 이외에 알콜, 촉매 또는 그의 후속 생성물 및 임의로는 부산물을 포함하는 조(crude) 에스테르 혼합물은 통상적인 방법에 의해 마무리처리한다. 상기 마무리처리는 다음의 단계들을 포함한다: 과잉의 알콜, 및 존재하는 경우 저비점물을 제거하고; 존재하는 산을 중화시키고; 임의로는 스팀 증류하고; 촉매를 용이하게 여과가능한 잔사로 전환시키고; 고체를 제거하고; 임의로는 건조시킨다. 이들 단계의 순서는 사용된 마무리처리 절차에 따라 상이할 수 있다.

임의로는 디이소데실 에스테르의 혼합물을, 임의로는 배치의 중화 후, 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다.

에스테르교환

대안적으로 본 발명의 디이소데실 에스테르는 푸란-2,5-디카르복실산 디에스테르를 이소데칸올 혼합물을 사용하여 에스테르교환시킴으로써 수득할 수 있다. 사용되는 반응물은, 에스테르기의 O 원자에 부착되어 있는 알킬 라디칼이 1 내지 9개의 C 원자를 갖는 푸란-2,5-디카르복실산 디에스테르이다. 이들 라디칼은 지방족, 직쇄형 또는 분지형, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이들 알킬 라디칼 내의 1개 이상의 메틸렌기가 산소로 치환될 수 있다. 반응물 에스테르를 이루고 있는 알콜이, 사용된 이소데칸올 혼합물보다 낮은 온도에서 비등하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 반응물은 디메틸 푸란-2,5-디카르복실레이트이다.

에스테르교환은 촉매적으로, 예를 들면 브뢴스테드 또는 루이스 산을 사용하거나 염기를 사용하여 수행된다. 사용된 촉매의 종류에 관계 없이, 반응물 (디알킬 에스테르 및 이소노난올 혼합물)과 생성물 (디이소데실 에스테르 혼합물 및 방출된 알콜) 사이에 야기되는 온도-의존성 평형이 항상 존재한다. 디이소데실 에스테르 혼합물에 우세하게 평형을 이동시키기 위해, 반응물 에스테르로부터 생성된 알콜을 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거한다.

또한, 여기서 이소데칸올 혼합물을 과잉으로 사용하는 것이 유용하다. 에스테르교환 촉매로서, 예를 들면 황산, 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 산, 또는 금속 또는 그의 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 예로는, 미세하게 분쇄된 금속으로서 사용되거나 또는 유용하게는 그의 염, 산화물 또는 용해성 유기 화합물의 형태로 사용되는 주석, 티타늄 및 지르코늄이 포함된다. 양성자성 산과 달리, 금속 촉매는 180 ℃를 초과하는 온도에서만 완전한 활성을 달성하는 고온 촉매이다. 그러나 바람직하게는 금속 촉매가 사용되는데, 이는 양성자 촉매작용과 비교할 때 금속촉매가 예를 들면 사용된 알콜로부터 부산물, 예컨대 올레핀을 더 적게 형성하기 때문이다. 금속 촉매의 대표적인 예는 주석 분말, 산화주석(II), 옥살산주석(II), 티타늄산에스테르, 예컨대 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트, 및 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트이다.

또한, 예를 들면 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 탄산수소염, 탄산염 또는 알콕시드를 사용할 수 있다. 상기 군 중에서, 예를 들면 메톡시드나트륨과 같은 알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알콕시드는 알칼리 금속 및 데칸올 및/또는 이소데칸올 혼합물로부터 동일계에서 제조될 수 있다.

촉매 농도는 촉매의 유형에 좌우된다. 이는 전형적으로 반응 혼합물을 기준으로 0.005 질량% 내지 2.0 질량%이다.

에스테르교환을 위한 반응 온도는 전형적으로 100 내지 220 ℃이다. 반응 온도는 적어도, 반응물 에스테르로부터 형성된 알콜이 소정의 압력, 통상 대기압에서 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되는 것이 가능할 만큼 높아야 한다.

에스테르교환 혼합물은 에스테르화 혼합물에 대해 기재된 바와 정확히 동일한 방식으로 마무리처리될 수 있다.

용도

본 발명의 2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물은 특히 플라스틱 조성물, 접착제, 실란트, 바니쉬, 페인트, 플라스티졸, 합성 가죽, 장판, 하부 보호수단, 코팅 직물, 벽지 또는 잉크에서 가소제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 가소제는 바람직하게는 프로파일, 가스켓, 식품 포장재, 필름, 장난감, 의료 물품, 지붕 시트, 합성 가죽, 장판, 하부 보호수단, 코팅 직물, 벽지, 케이블 및 와이어 외장, 특히 바람직하게는 식품 포장재, 장난감, 예를 들면 주입, 투석 및 배출을 위한 튜브 및 백과 같은 의료 물품, 벽지, 장판 및 코팅 직물에 사용될 수 있다.

특히, 2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물을 포함하는 본 발명의 조성물은, 본 발명의 2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물을 사용하여 수득가능하다.

이러한 종류의 조성물은 본 발명의 2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물을 단독으로 또는 기타 가소제와의 혼합물로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물이 본 발명의 2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물을 기타 가소제와의 혼합물로 포함하는 경우, 바람직하게는 기타 가소제는 디알킬 프탈레이트, 바람직하게는 알킬쇄 내에 4 내지 13개의 C 원자를 갖는 것; 트리알킬 트리멜리테이트, 바람직하게는 측쇄 내에 4 내지 10개의 C 원자를 갖는 것; 디알킬 아디페이트, 바람직하게는 디알킬 테레프탈레이트, 각각 바람직하게는 측쇄 내에 4 내지 13개의 C 원자를 갖는 것; 1,2-시클로헥산디카르복실산 알킬 에스테르, 1,3-시클로헥산디카르복실산 알킬 에스테르 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 알킬 에스테르, 바람직하게는 1,2-시클로헥산디카르복실산 알킬 에스테르, 각각 바람직하게는 측쇄 내에 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알킬=알킬 라디칼을 갖는 것; 글리콜의 디벤조산 에스테르; 페놀의 알킬술폰산 에스테르, 바람직하게는 8 내지 22개의 C 원자를 함유하는 알킬 라디칼을 갖는 것; 중합체 가소제, 글리세롤 에스테르, 이소소르비드 에스테르, 및 알킬 벤조에이트, 바람직하게는 알킬쇄 내에 7 내지 13개의 C 원자를 갖는 것의 군으로부터 선택될 수 있다. 모든 경우, 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다. 특히 바람직하게는 조성물은, 2,5-푸란디카르복실산의 노닐 에스테르 이성질체의 혼합물 이외에, 특히, 7 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알킬=알킬 라디칼을 갖는 알킬 벤조에이트, 바람직하게는 이소노닐 벤조에이트, 노닐 벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, 프로필헵틸 벤조에이트 또는 데실 벤조에이트를 포함한다. 기타 가소제와의 혼합물 중의 본 발명의 2,5-푸란디카르복실산의 노닐 에스테르 이성질체의 혼합물의 분율은 바람직하게는 15 질량% 내지 90 질량%, 보다 바람직하게는 20 질량% 내지 80 질량%, 매우 바람직하게는 30 질량% 내지 70 질량%이며, 존재하는 모든 가소제들의 질량 분율은 합하면 100%가 된다.

2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물 및 기타 가소제를 포함하는 상기 언급된 조성물은 플라스틱 조성물, 접착제, 실란트, 바니쉬, 페인트, 플라스티졸 또는 잉크에서 가소제 조성물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 가소제 조성물로부터 생성된 플라스틱 제품의 예는 다음을 포함할 수 있다: 프로파일, 가스켓, 식품 포장재, 필름, 장난감, 예를 들면 주입, 투석 및 배출에 사용되는 것과 같은 의료 물품, 지붕 시트, 합성 가죽, 장판, 하부 보호수단, 코팅 직물, 벽지, 케이블 및 와이어 외장. 상기 군 중에서 바람직한 것은 식품 포장재, 장난감, 의료 물품, 벽지, 코팅 직물 및 장판이다.

2,5-푸란디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물을 포함하는 본 발명의 조성물은 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 보다 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 플루오로중합체, 보다 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐 아세테이트 (PVAc), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐아세탈, 보다 특히 폴리비닐부티랄 (PVB), 폴리스티렌 중합체, 보다 특히 폴리스티렌 (PS), 팽창성 폴리스티렌 (EPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA), 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리올레핀, 보다 특히 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리술파이드 (PSu), 생체중합체, 보다 특히 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB), 폴리히드록시발레르산 (PHV), 폴리에스테르, 전분, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체, 보다 특히 니트로셀룰로오스 (NC), 에틸셀룰로오스 (EC), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 아세테이트/부티레이트 (CAB), 고무 또는 실리콘, 및 상기 언급된 중합체 또는 그의 단량체 단위의 혼합물 또는 공중합체로부터 선택된 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 조성물은, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알콜의 알킬 라디칼이 에스테르기의 산소 원자에 부착되어 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀을 기재로 하는 단일중합체 또는 공중합체, 또는 PVC를 포함한다.

본 발명의 조성물 중의 PVC의 유형은 바람직하게는 현탁액 PVC, 벌크 PVC, 미세현탁액 PVC 또는 유화액 PVC이다. 중합체 100 질량부를 기준으로, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 5 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 150 질량부의 가소제를 포함한다.

상기 언급된 구성성분 이외에, 본 발명의 조성물은 추가의 구성성분, 보다 특히 예를 들면 기타 가소제, 충전제, 안료, 안정화제, 안정화조제(co-stabilizer), 예컨대 에폭시화 대두유, 및 윤활제, 유동화제, 키커(kicker), 산화방지제 또는 살생물제를 포함할 수 있다.

상기 언급된 중합체를 포함하는 조성물은 접착제, 실란트, 바니쉬, 페인트, 플라스티졸, 합성 가죽, 장판, 하부 보호수단, 직물 코팅, 벽지 또는 잉크로서 사용되거나 또는 이들을 제조하는데 사용될 수 있다.

상기 언급된 조성물이 플라스틱을 포함하는 경우, 이들은 특히 프로파일, 가스켓, 일액형(one-part) 또는 다액형(multi-part) 클로져 장치, 식품 포장재, 필름, 장난감, 의료 물품, 지붕 시트, 합성 가죽, 장판, 하부 보호수단, 코팅 직물, 벽지, 케이블 및 와이어 외장으로 가공될 수 있다.

하기 실시예는 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백한 그의 적용 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시하고자 의도된 것이다.

실시예

먼저 푸란-2,5-디카르복실산으로부터 출발하여 디클로라이드를 통해 2 단계 합성으로 본 발명의 에스테르를 제조하였다.

실시예 1: 푸란-2,5- 디카르보닐 디클로라이드 ( II )의 합성 절차

환류 응축기 및 적하 깔때기를 갖는 250 ml 3구 플라스크를 아르곤 하에 72.1 g (462 mmol)의 푸란-2,5-디카르복실산으로 충전시켰다. 10분에 걸쳐, N,N-디메틸포름아미드 몇 방울이 첨가된 티오닐 클로라이드 165 g (1.39 mol)을 첨가하였다. 상기 현탁액을 환류 온도로 가열하였고, KOH 수용액을 함유하는 세척병을 통해 생성된 기체를 빼냈다. 그런 다음, 기체의 발생이 끝나고 고체의 용해가 완료될 때까지 현탁액을 환류 하에 4시간 동안 가열하였다.

과잉의 티오닐 클로라이드의 제거 후, 증류 정제 (T = 110 ℃, p = 0.0012 MPa)에 의해 생성물을 단리하였다.

이로써 79.4 g의 디클로라이드를 79.5 내지 80.0 ℃의 용융점을 갖는 무색의 결정질 고체 (수율 89%)로서 얻었다.

푸란-2,5-디카르보닐 디클로라이드는 추후에 사용되기 전에 실온에서 암중에 불활성 기체 (아르곤) 하에 저장한다.

실시예 2: 푸란-2,5-디카르복실산 에스테르의 합성

아르곤 하에, 환류 응축기 및 적하 깔때기를 갖는 3구 플라스크를 디클로라이드로 충전시켰고, 이를 가열에 의해 용융시켰다. 상기 액체에 2.4 당량의 알콜을 서서히 적가하였고, 기체의 발생과 함께 발열 반응이 일어났다. 생성된 기체를 KOH 수용액을 함유하는 세척병에 통과시켰다. 첨가 완료 후, 혼합물을 80 내지 100 ℃의 온도에서 16시간 동안 교반하였다.

끓임쪽의 존재하에 감압 하에 과잉의 알콜을 제거하였고, 조 생성물을 증류에 의해 2회 정제하였다.

비교 실시예의 합성을 위해, 상업적으로 입수가능한 2-에틸헥산올을 사용하였다. 본 발명의 에스테르 혼합물의 제조를 위해, 예를 들면 프로필헵탄올로서 제공되는 CAS 등록 번호 10042-59-8을 갖는 상업적으로 입수가능한 C10 알콜을 사용하였다.

이 알콜은 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면 하기 조성을 가졌다:

2-프로필헵탄올 86.3 질량%; 2-프로필-4-메틸헥산올 13.4 질량%; 나머지 0.3 질량%.

하기 표 1에는 2개의 합성 결과가 기록되어 있다.

<표 1>

따라서 푸란-2,5-디카르보닐 디클로라이드 (2)에서 상응하는 에스테르로의 전환은 사실상 정량적이다.

실시예 3: 플라스티졸의 제조

플라스티졸 및 그로부터 수득가능한 반제품에서 본 발명의 에스테르로 달성가능한 바람직한 특성을 하기에 나타낸다.

다양한 플라스티졸을 위한 성분들의 사용되는 초기 질량을 하기 표 2에 나타내었다.

<표 2> 포뮬러 [모든 숫자는 phr (= PVC 100 질량부 당 질량부) 단위임]

적합한 PE 비이커 내로 고체 구성성분 전에 액체 구성성분을 칭량투입하였다. 스패튤라를 사용하여, 혼합물을 수동으로 교반하여 비-습윤된 분말을 남기지 않았다. 그런 다음, 혼합 비이커를 용해 교반기 고정 장치에 결속시켰다. 적당한 혼합기 디스크를 사용하여 샘플을 균질화시켰다.

330 rpm의 회전 속도를 2000 rpm으로 증가시켰고, 열 센서의 디지털 디스플레이 상의 온도가 30.0 ℃에 도달할 때까지 교반을 계속하였다. 이에 의해 소정의 에너지 투입으로 플라스티졸이 균질화되었다. 이후 플라스티졸을 즉시 25.0 ℃로 온도-조절하였다.

실시예 4: 겔화 속도의 측정

플레이트/플레이트 측정 시스템 (PP25)을 사용하여, 진동 모드의 피지카(Physica) MCR 101에서 플라스티졸의 겔화 거동을 조사하였고, 이는 전단 속도 제어 하에 작업하였다. 가능한 최상의 열 분포를 달성하기 위해 기구에 추가의 온도-조절 후드를 장착시켰다.

파라미터 세트는 다음과 같았다:

모드: 온도 구배

출발 온도: 25 ℃

말엽 온도: 180 ℃

가열/냉각 속도: 5 ℃/분

측정 후의 온도: 25 ℃

진동 주파수: 4-0.1 Hz 램프, 로그

각주파수 오메가: 10 1/s

측정 지점의 수: 63

측정 지점 시간: 0.5분

자동 간격 조절 F: 0 N

일정한 측정 지점 시간

간격 폭 0.5 mm

측정 절차:

측정 하에 있는 플라스티졸 포뮬러 한 방울을 스패튤라를 이용하여 기포가 전혀 없이 측정 시스템의 바닥 플레이트에 적용하였다. 이러한 작업 동안에, 측정 시스템이 결합된 후 일부 플라스티졸이 측정 시스템으로부터 균일하게 팽윤 (전반적으로 약 6 mm 이하)할 수 있음을 유념하였다. 그런 다음, 샘플 상에 온도 조절 후드를 위치시켰고, 측정을 시작하였다.

결정된 파라미터는 온도에 따른 플라스티졸의 복합 점도(complex viscosity)였다. 겔화 공정의 개시는 복합 점도의 갑작스런 급증으로부터 알 수 있었다. 이러한 점도의 증가의 개시가 빠를수록 시스템의 겔화능력이 우수하다.

비교를 위해, 각각의 플라스티졸에 대한 곡선의 보간법을 사용하여 1000 Pa· s의 복합 점도에 도달하는 온도를 결정하였다.

이 절차에서, 얻어진 값들은 하기 표 3에 기재된 것들이다:

<표 3> 겔화 거동

여기서 본 발명의 푸란 디에스테르 (플라스티졸 1)는 상응하는 프탈레이트 DPHP (플라스티졸 4) 및 테레프탈레이트 DOTP (플라스티졸 5)에 비해 개선된 겔화를 나타냄을 명백히 알 수 있다. 두 프탈레이트, DINP 및 DPHP 사이에 나타나는 겔화 속도의 큰 차이는 본 발명의 에스테르에 의해 줄어든다.

실시예 5: 캐스팅의 쇼어 ( Shore ) 경도의 측정

쇼어 경도 A는 시편의 가소성의 척도이다. 표준 바늘이 소정의 측정 시간에 시편을 더욱더 관통할 수 있을수록, 측정 값이 낮다. 효율이 가장 높은 가소제가 주어진 양의 가소제에서 가장 낮은 쇼어 경도 값을 갖는다. 역으로, 고효율 가소제의 경우, 포뮬러 중의 비율이 어느 정도 절약될 수 있고, 많은 경우 이는 처리자의 비용의 감소를 의미한다.

쇼어 경도의 결정을 위해, 실시예 4에 따라 제조된 플라스티졸을 42 mm의 직경을 갖는 원형 캐스팅 금형에 부었다. 이어서, 금형 내 플라스티졸을 200 ℃의 강제 열풍식(forced-air) 오븐에서 30분 동안 겔화시키고, 냉각시킨 후 이형하고, 측정 전 적어도 24시간 동안 건조 오븐 (25 ℃)에서 저장하였다. 디스크의 두께는 대략 12 mm이었다.

측정 자체는 츠비크-로엘(Zwick-Roell)의 쇼어 A 측정 기구를 사용하여 DIN 53 505에 따라 수행하였고, 측정 값은 각각의 경우 3초 후에 판독하였다. 각각의 시편에 대해, 상이한 지점 (주변 영역은 아님)에서 3회의 상이한 측정을 수행하였고, 각각의 경우 평균을 기록하였다.

표 5에 얻어진 측정 값들을 열거하였다.

<표 4> 쇼어 경도

열거된 실시예들은 본 발명의 푸란디카르복실산의 이소데실 에스테르는 DINP와 거의 동일하고, 상응하는 프탈레이트 DPHP 및 테레프탈레이트 DOTP에 비해 가소화 효과가 상당히 개선됨을 입증한다.

실시예 6: 플라스티졸로부터 필름의 제조

시험 시편의 제조를 위해, 먼저 표 3으로부터의 각각의 포뮬러에 대해 모두 1 mm 두께의 필름을 제조하였다. 이를 위해, 우선 고광택 이형지 (사피(Sappi), 이탈리아)를 30·44 cm의 크기로 자르고, 마티스(Mathis) 오븐용 LTSV 코팅 장치의 연신장치 프레임에 놓았다. 그런 다음, 연신장치 프레임을 가이드 프레임 상에 놓고, 마티스 오븐 (유형 LTF)을 200 ℃로 설정하고, 이 온도에 도달한 후 프레임을 15초 동안 예비가열하였다. 그 후, 코팅 막대를 고정 장치에 놓고, 겔화가 끝난 후 1 mm (+/-0.05 mm)의 필름 두께가 생성되는 방식으로, 예비 실험에 의해 코팅-막대 간격을 조절하였다. 과잉의 페이스트를 수집하기 위해, 종이의 선단 에지 상에 접착제 스트립을 탑재시켰다. 그런 다음, 페이스트를 코팅 막대 앞에 적용하였고, 코팅 막대에 의해 가이드 프레임을 끌어내려 (대략 6 m/분의 속도로) 고정된 이형지 상에 코팅하였다. 이어서, 코팅 막대를 제거하였고, 과잉의 페이스트를 갖는 접착제 스트립을 벗겨냈다. 이어서, 용융 롤을 내리고, 연신장치 프레임을 오븐 내로 이동시켰다. 겔화 후 (200 ℃에서 2분), 다시한번 오븐에서 프레임을 꺼내고, 필름을 냉각시킨 후 종이로부터 박리시켰다.

실시예 7: 필름으로부터 휘발성의 측정

대략 1 mm의 두께를 갖는 실시예 6에서 제조된 각각의 필름으로부터, 50 cm²의 면적을 갖는 원형 디스크 2개를 펀칭에 의해 제조하였다. 샘플을 적어도 24시간 동안 겔의 건조와 함께 데시케이터 내에서 일정한 습도에서 저장하였다.

일련의 측정 시작 전에, 블랭크 샘플에 대해 측정하였다. 이러한 측정은 단지 기구의 웜-업(warm-up) 단계를 위해 제공되는 것이기 때문에, 블랭크 샘플의 결과는 버렸다. 그런 다음, 컨디셔닝된 샘플을 메틀러(Mettler) HB43S 할로겐 건조기 내의 일회용 알루미늄 보트 상의 중앙에 놓고 칭량하였다. 측정을 위해, 할로겐 건조기의 표준 가열 프로그램을 사용하였다. 이를 위해 설정된 파라미터 세트는 다음과 같았다: 가열 속도는 선형 램프를 사용하여 최대 200 ℃로 조절하였다. 실험 시간은 10분으로 고정하였다. 측정 값들 (시간, 온도, 및 중량 손실)을 데이타 케이블에 의해 0.5분마다 자동적으로 평가 소프트웨어 (마이크로소프트 엑셀)로 전송시켰다. 각 샘플에 대해 적어도 2회의 측정을 수행하였다. 최종 결과가 10% 넘게 차이가 나면, 추가의 측정을 수행하였다. 중량 손실에 대한 평균 값들을 다이아그램에 옮겼다. 각각의 측정 후, 기구가 50 ℃ 미만으로 다시 냉각될 때까지 일정 시간 기다렸다. 그 후, 다음 측정을 시작하였다.

하기 표 5에 200 ℃에서 10분 후의 질량 손실을 열거하였다:

<표 5>

본 발명의 에스테르로부터 제조된 필름들이 가장 낮은 휘발성을 나타내었다.

따라서, 본 발명의 에스테르는 DOTP보다 우수하고 DINP와 비교적 유사한 거동을 나타냄을 알 수 있었다. 따라서, DINP 및 DOTP와 관련하여 플라스티졸에서도 경쟁력을 갖는 가소제의 개발을 통해 야기되는, 2-프로필헵탄올이 풍부한 이소데칸올의 잠재적인 추가의 유용성의 개발을 통해 상기 목적을 달성할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 I의 푸란-2,5-디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물.
<화학식 I>
제1항에 있어서, C10 측쇄 내의 2-프로필헵틸 라디칼의 분율이 50 내지 최대 99 몰% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는, 푸란-2,5-디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 4차 C 원자를 갖는 C10 측쇄를 20 몰% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는, 푸란-2,5-디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물.
a) 푸란-2,5-디카르복실산을, 물의 방출과 함께, C10 알콜 이성질체의 혼합물과 접촉시키고;
b) C10 알콜 이성질체의 혼합물을 50% 이하의 몰 과량으로 사용하고;
c) 브뢴스테드 산 및/또는 루이스 산의 군으로부터 선택된 촉매를 사용하여 a)의 반응을 이행하는 것
을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 I의 푸란-2,5-디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물의 제조 방법.
a) 푸란-2,5-디카르복실산을 푸란-2,5-디카르보닐 클로라이드로 전환시킨 후,
b) 푸란-2,5-디카르보닐 클로라이드의 단리 및 정제에 이어, 후속적으로, 염화수소의 방출과 함께, C10 알콜 이성질체의 혼합물과 접촉시키는 것
을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 I의 푸란-2,5-디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물의 제조 방법.
a) 디메틸 푸란-2,5-디카르복실레이트를, 메탄올의 방출과 함께, C10 알콜 이성질체의 혼합물과 접촉시키고,
b) 브뢴스테드 산 및/또는 루이스 산의 군으로부터 선택된 촉매를 사용하여 a)의 반응을 이행하는 것
을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 I의 푸란-2,5-디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 화학식 I의 푸란-2,5-디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물, 및 알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 글리세롤 에스테르, 시트르산의 트리알킬 에스테르, 시트르산의 아실화 트리알킬 에스테르, 트리알킬 트리멜리테이트, 글리콜 디벤조에이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 이소소르비드의 디알카노일 에스테르 및/또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르의 군으로부터 선택된 가소제를 포함하는 조성물.
제7항에 있어서, 화학식 I의 푸란-2,5-디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체 대 가소제의 몰비가 1:15 내지 15:1 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리락트산, 폴리히드록시부티랄 및/또는 폴리알킬 메타크릴레이트로부터 선택된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 화학식 I의 푸란-2,5-디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물, 및 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리락트산, 폴리히드록시부티랄 및/또는 폴리알킬 메타크릴레이트로부터 선택된 중합체를 포함하는 조성물.
제10항에 있어서, 중합체 대 화학식 I의 푸란-2,5-디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 질량비가 30:1 내지 1:2.5 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가소제로서 사용되는 화학식 I의 푸란-2,5-디카르복실산의 데실 에스테르 이성질체의 혼합물.
제7항에 있어서, 페인트, 잉크, 접착제 또는 접착제 성분, 바니쉬, 플라스티졸 또는 실란트의 제조에서 가소제로서 사용되는 조성물.
제7항에 있어서, 페인트, 잉크, 접착제 또는 접착제 성분, 바니쉬, 플라스티졸 또는 실란트의 제조에서 용매로서 사용되는 조성물.
제7항에 있어서, 윤활유 성분으로서 사용되는 조성물.
제7항에 있어서, 금속 가공에서 보조제로서 사용되는 조성물.
제7항에 있어서, 플라스틱 또는 플라스틱 성분에서 가소제로서 사용되는 조성물.