BR112012004416B1 - Misturas de ésteres de decila isoméricos, processos para preparação de misturas de ésteres de decila isoméricos, composições, e usos dos ésteres de decila isoméricos e da composição - Google Patents
Misturas de ésteres de decila isoméricos, processos para preparação de misturas de ésteres de decila isoméricos, composições, e usos dos ésteres de decila isoméricos e da composição Download PDFInfo
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Abstract
misturas, processos para preparação de misturas de ésteres de decila isoméricos do ácido furan-2,5- dlcarboxíllco de fórmula i, composições, uso dos ésteres de decila isoméricos do ácido furan-2,5-dicarboxílico de fórmula i e usos da composição a presente invenção se refere a misturas de furan-2,5- dicarboxilato de isodecila de fórmula i, métodos para produção das ditas misturas de furan-2,5-dicarboxilato de isodecila de fórmula i, composições contendo as misturas de furan-2,5-dicarboxilato de isodecila de fórmula i, usos das misturas de furan-2,5-dicarboxilato de isodecila de fórmula i como plastificantes, e uso das composições mencionadas acima contendo furan-2,5- dicarboxilato de isodecila de fórmula i.
Description
[001] A presente invenção refere-se a uma mistura de ésteres do ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) com álcoois C10, mais particularmente misturas de decanóis ramificados. A presente invenção se refere igualmente a um processo para preparação de tais ésteres e misturas e ao uso dos mesmos como plastificantes para polímeros, tais como o cloreto de polivinila, por exemplo.
[002] O cloreto de polivinila (PVC) encontra-se entre os polímeros economicamente mais importantes. Encontra múltiplas aplicações, tanto como PVC não plastificado como PVC plastificado.
[003] Para produzir um PVC plastificado, o PVC é misturado com plastificantes, para o qual, na grande maioria dos casos, são utilizados os ésteres do ácido ftálico, mais particularmente o ftalato de di-2-etilhexila (DEHP), ftalato de diisononila (DINP), ftalato de dipropilheptila (DPHP), e ftalato de diisodecila (DIDP), mas também o derivado do ácido tereftálico tereftalato de di-2-etilhexila (DEHT ou DOTP). Ao mesmo tempo, por muitos anos, a produção de álcoois C10 do processo oxo, mais particularmente do 2-propilheptanol, tem experimentado um aumento acentuado, não por conta da base de matérias primas favoráveis, e possivelmente será sucedido por um aumento de capacidade adicional. Atualmente, o uso deste álcool como um material de partida para plastificantes está praticamente restrito unicamente ao ftalato correspondente, DIDP ou DPHP. Muito embora estejam entre os plastificantes chamados de plastificantes padrões, suas propriedades de desempenho relativas ao DEHP, DINP e DOTP no mercado relativamente importante do plastissol significa que podem ser utilizados somente submetidos a limitações relativamente rígidas, devido às reduzidas propriedades de gelificação e às baixas propriedades plastificantes. Seria desejável, portanto, ter ésteres de isodecanol, preferencialmente um com elevadas frações de 2-propilheptanol, que possuam propriedades que permitam ser utilizados não somente em aplicações termoplásticas convencionais, como filmes, encapamento de cabos, e em alguns casos chapas para telhado, mas ainda, crescentemente, nas aplicações de plastissol.
[004] Em virtude da disponibilidade limitada de matérias primas fósseis, dos possivelmente elevados preços futuros associados, e dos crescentes apelos - de políticos entre outros - para o uso de matérias primas renováveis, tais ésteres devem, em particular, ter boas oportunidades de mercado no futuro, pelo menos com o componente ácido baseado em recursos naturais, como açucares, gorduras ou óleos.
[005] Na publicação “Top Value Added Chemicals from Biomass” de T. Werpy e G. Petersen, o ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) é considerado como uma das substâncias químicas de plataforma mais promissora tendo por base o açúcar. Em virtude de sua similaridade estrutural com o ácido tereftálico, observou-se nos últimos anos a publicação de numerosos artigos sobre o uso do ácido 2,5-furandicarboxílico ou de vários derivados, basicamente em polímeros. A principal aplicação na maioria dos casos tem sido a substituição parcial ou completa do ácido tereftálico ou de seus derivados em polímeros. Uma revisão bastante abrangente do FDCA, suas aplicações, e de suas possibilidades de síntese é encontrada na publicação da Internet por Jaroslaw Lewkowski, ARKIVOC 2001 (i), páginas 17-54, ISSN 1424-6376, com o título “Synthesis, Chemistry and Applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives”. Comum à maioria destas sínteses é uma reação catalisada por ácido de carboidratos, especialmente glucose ou frutose, preferencialmente frutose, para produzir o 5-hidroximetilfurfural (5-HMF), que pode ser isolado a partir do meio de reação pelas operações de processamento, como um regime de duas fases, por exemplo. Resultados correspondentes foram descritos, por exemplo, por Roman-Leshkov et al. em Science 2006, 312, páginas 1933-1937, e por Zhang em Angewandte Chemie 2008, 120, páginas 9485-9488.
[006] Em uma etapa adicional, o 5-HMF pode ser então oxidado em FDCA, como citado por Christensen em ChemSusChem 2007, 1, pp. 75 - 78, por exemplo.
[007] É ainda descrita, a preparação de determinados ésteres de FDCA por uma síntese direta que começa pelo ácido múcico (Tagouchi em Chemistry Letter vol. 37, No. 1 (2008)) e alcoóis correspondentes.
[008] O uso de ésteres de ácido 2,5-furandicarboxílico como plastificantes para plásticos, mais particularmente o PVC, PVB, PLA, PHB ou PAMA, não foi descrito neste documento. A análise mais abrangente neste contexto é encontrada na publicação por R.D. Sanderson et al. no Journal of Appl. Pol. Sci. 1994, vol. 53, pp. 1785 a 1793. São explicitamente descritos os ésteres correspondentes baseados no n-butanol, n-hexanol, 2-octanol, e 2- etilhexanol. As investigações sobre a interação dos ésteres com o PVC mostram que poderiam ser absolutamente utilizados como plastificantes para o PVC. Estas conclusões, no entanto, são derivadas somente das medições do DMTA. As investigações quanto ao desempenho, que são importantes e mais significativas para o processador, não foram realizadas.
[009] Começando pelo estado da técnica conhecido, portanto, o objetivo era fornecer um éster baseado em um isodecanol, mais particularmente aquele que contivesse elevadas frações de 2-propilheptanol, e em um componente ácido baseado em matérias primas renováveis, que possam ser utilizadas como plastificante para plásticos, como o PVC, PVB, PLA, PHB ou PAMA, por exemplo, e que exiba um efeito significativamente aprimorado de gelificação e plastificante do plastissol em comparação ao DPHP, ampliando significativamente desta forma o espectro de aplicação do álcool parental.
[010] Foi verificado que as misturas de ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5-furandicarboxílico (fórmula I) podem ser utilizadas como plastificantes para plásticos, mais particularmente o PVC, PVB, e PAMA, quando exibem propriedades vantajosas em relação aos ésteres de FDCA já conhecidas pela literatura. Mais ainda, em relação aos ésteres de ácido ftálico correspondentes, como o DIDP ou o DPHP, estes ésteres igualmente exibem vantagens de desempenho.
[011] A presente invenção, portanto, proporciona misturas de ésteres de decila isoméricos do ácido 2,5-furandicarboxílico de fórmula I. São fornecidas ainda pela invenção composições que compreendem as misturas de ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5-furandicarboxílico de acordo com fórmula I.
[012] A presente invenção proporciona ainda o uso destas misturas em pinturas, tintas ou vernizes, em plastissóis, adesivos ou componentes adesivos, em selantes, como plastificantes em plásticos ou componentes plásticos, como solventes, como um componente de óleo lubrificante e como um auxiliar no processamento de metais, e proporciona ainda uma composição de PVC ou um plastissol que compreenda o PVC e de 5 a 250 partes por massa da mistura da invenção por 100 partes por massa de PVC.
[013] A presente invenção também proporciona um processo para preparação de misturas de ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5- furandicarboxílico, caracterizado pelo fato de que o ácido 2,5-furandicarboxílico é esterificado com uma mistura de decanóis isoméricos, denominados abaixo como isodecanol, opcionalmente na presença de um catalisador, ou 2,5- furandicarboxilato de dimetila é transesterificado com isodecanol, com liberação de metanol, opcionalmente utilizando um catalisador, para produzir a mistura de ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5-furandicarboxílico. Ademais, a mistura de ésteres da presente invenção também pode ser obtida convertendo primeiramente o ácido 2,5-furandicarboxílico em dicloreto, usando agentes de cloração, e em seguida reagindo este dicloreto com isodecanol para produzir o produto alvo, com a liberação do cloreto de hidrogênio.
[014] Ademais, para preparar uma mistura de ésteres de decila isoméricos é ainda possível iniciar pelo ácido múcico, o qual, na presença de isodecanóis e preferencialmente com a catálise ácida, é simultaneamente - em uma reação de uma única etapa - ciclado e reagido para produzir o diéster furandicarboxílico correspondente.
[015] Em relação aos ésteres furandicarboxílicos, as misturas de ésteres de decila isoméricos de FDCA da invenção exibem propriedades significativamente aprimoradas no contexto de seu uso como plastificantes em plásticos, especialmente PVC.
[016] Em relação ao DPHP da técnica anterior, os ésteres da invenção têm um melhor efeito plastificante (eficiência), uma gelificação significativamente aprimorada, com uma volatilidade pelo menos comparável. Em comparação ao produto padrão usado até o presente para aplicações de plastissol, o DINP, o efeito plastificante observado é comparável, a gelificação é somente um pouco mais lenta, e a volatilidade é aprimorada. Em comparação ao DOTP, que foi crescentemente utilizado durante algum tempo em virtude do debate do ftalato, os ésteres da invenção exibem aperfeiçoamentos no efeito gelificante e plastificante.
[017] A composição das misturas de ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5-furandicarboxílico de acordo com a fórmula I, da invenção, é preferencialmente tal que a mistura de ésteres tem uma elevada fração de radicais 2-propilheptil. É vantajoso que a mistura de ésteres tenha uma fração de radicais 2-propilheptil na cadeia lateral C10 em uma faixa de 50 até um máximo de 99 mol%. Ainda, é vantajoso, que a mistura de ésteres da invenção tenha menos de 20 mol% de cadeias laterais C10 com átomos C quaternários.
[018] A mistura da invenção pode consistir ainda exclusivamente de diésteres de fórmula I ou, ainda, pode compreender pelo menos um polímero e/ou pelo menos um plastificante que não seja um diéster de fórmula I. Estes plastificantes podem ser selecionados, por exemplo, entre ésteres de trialquila de ácido cítrico, ésteres de trialquila acilados de ácido cítrico, ésteres de glicerol, glicol dibenzoatos, benzoatos de alquila, adipatos de dialquila, trimelitatos de trialquila, tereftalatos de dialquila, ftalatos de dialquila ou ésteres de dialquila de ácidos 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodicarboxílicos, radicais alquila de 4 a 13, preferencialmente 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 13, átomos de carbono. Os plastificantes podem ainda ser ésteres de dianhidrohexitol, preferencialmente diésteres de isosorbida de ácidos carboxílicos, como n- ou ácido isobutírico, ácido valérico ou ácido 2-etilhexanóico ou ácido isononanóico, por exemplo.
[019] Os polímeros talvez presentes na mistura da invenção são, por exemplo, cloreto de polivinila (PVC), polivinilbutiral (PVB), ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutiral (PHB), e metacrilatos de polialquila (PAMA). Com particular preferência o polímero é o cloreto de polivinila (PVC).
[020] Em misturas preferenciais que compreendem os diésteres de fórmula I e polímeros, a razão de massa de polímero/polímeros em relação ao diéster/diésteres de fórmula I é preferencialmente de 30:1 a 1:2,5 e mais preferencialmente de 20:1 a 1:2.
[021] Em misturas preferenciais que compreendem os diésteres de fórmula I e plastificantes que não sejam um diéster de fórmula I, a razão molar de plastificantes, mais particularmente de benzoatos de alquila, adipatos de dialquila, ésteres de glicerol, trialquilésteres de ácido cítrico, trialquilésteres acilados de ácido cítrico, trimelitatos de trialquila, glicol dibenzoatos, tereftalatos de dialquila, ftalatos de dialquila, ésteres dialcanoila de isosorbida e/ou ésteres de dialquila de ácidos 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodicarboxílicos, em relação ao diéster/diésteres de fórmula I é preferencialmente de 1:15 a 15:1, mais preferencialmente de 1:6 a 6:1.
[022] As misturas de diésteres de fórmula I da invenção, e de diésteres de fórmula I em si, podem ser preparadas de diversas formas. Preferencialmente as misturas de diésteres de fórmula I e/ou dos diésteres de fórmula I são preparadas pelo processo descrito abaixo.
[023] O processo da invenção para preparo dos ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5-furandicarboxílico é diferenciado pelo fato de que o ácido 2,5-furandicarboxílico ou um éster de dialquila de cadeia relativamente curta deste composto, especialmente o éster de dimetila, é reagido com uma mistura de decanóis isoméricos, sendo utilizado opcionalmente um catalisador. Ademais, o dicloreto de 2,5-furandicarbonila que pode ser obtido reagindo o FDCA com os agentes de cloração, como o cloreto de tionila, por exemplo, pode ser utilizado como um material de partida para o preparo de ésteres de diisodecila. As condições adequadas para a reação do FDCA a fim de produzir o éster de diisodecila via dicloreto como intermediário são encontradas nos exemplos.
[024] É preferível utilizar uma mistura de decanóis isoméricos que contém 50-99 mol%, mais particularmente 70-99 mol%, mais preferencialmente 85-99 mol%, mais particularmente 95-99 mol% de 2-propilheptanol.
[025] Em princípio, todas as misturas técnicas de decanóis, especialmente de álcoois primários e/ou misturas de álcool com a fórmula geral empírica C10H21OH, podem ser utilizados. É preferencial utilizar as misturas de decanóis isoméricos com a fórmula C9H19CH2OH que, em termos da fração de 2-propilheptanol ou n-decanol, e também em termos da quantidade de álcoois C10 multiplamente substituídos por átomos C quaternários, estejam situadas dentro das faixas indicadas acima. Particularmente preferenciais são os decanóis contendo uma fração elevada de 2-propilheptanol.
[026] Os álcoois C10 que podem ser utilizados para preparar as misturas de éster da invenção são facilmente obteníveis tecnicamente pela condensação de aldol de aldeídos C5 n-valeraldeído (= n-pentanal), isovaleraldeído (2-metilbutanal), e 3-metilbutanal, com a subsequente eliminação de água e hidrogenação.
[027] N- e isovaleraldeído podem ser preparados por sua vez, por exemplo, pela hidroformilação de 1-buteno ou 2-buteno. Nesta reação, o n- e isovaleraldeído são obtidos variando as proporções de acordo com o catalisador da hidroformilação utilizado e com as condições da reação. Quando tal mistura é submetida à condensação de aldol, uma variedade de produtos substituídos é obtida; a hidroformilação do isobuteno proporciona acesso ao 3-metilbutanal.
[028] Os isodecanóis podem ser sintetizados através das seguintes etapas: a) Uma olefina C4 ou uma mistura de olefina C4 é hidroformilada para produzir os aldeídos C5 correspondentes b) Os aldeídos formados sob a) são condensador por aldol para formar decenais c) os decenais formados na etapa b) são hidrogenada para formar decanóis.
[029] As misturas de decanol são preparadas utilizando 1-buteno, 2-butenos, isobuteno ou misturas destas olefinas como materiais de partida. A hidroformilação destas misturas pode ser realizada por meio de uma variedade de processos.
[030] Em termos gerais, catalisadores de cobalto ou ródio, com ou sem modificação, são utilizados para a hidroformilação.
[031] A hidroformilação do isobuteno em 3-metilbutanal é descrito, por exemplo, na seguinte referência (V. Y. Gankin, L. S. Genender, D. M. Rudkovskii, USSR Zh. Prikl. Khim. (Leningrado) (1968), 41 (10), pp. 2275-81).
[032] A hidroformilação de butenos lineares ou suas misturas é revelada, por exemplo, nas publicações EP 0 094 456, DE 196 17 178, EP 0 562 451 ou EP 0 646 563.
[033] A condensação de aldol de n-valeraldeído, isovaleraldeído, 3-metilbutanal ou uma mistura de aldeídos C5 tipicamente ocorre por exposição a catalisadores básicos. Os catalisadores empregados incluem carbonatos de metal alcalino ou hidróxidos de metal alcalino, mais particularmente compostos de sódio ou potássio, ou aminas, preferencialmente aminas terciárias, como trietilamina, tri-n-propilamina, tri-n-butilamina. A operação ocorre em temperaturas de 60 a 160°C, mais particularmente 80 a 130°C, e na pressão atmosférica ou em uma pressão elevada até aproximadamente 1 MPa. O tempo de reação é de uns poucos minutos até diversas horas, e é dependente em particular do tipo do catalisador e da temperatura da reação.
[034] A condensação de aldol de aldeídos C5 em reatores agitados é descrita no documento WO 93/20034, por exemplo. O desempenho das condensações de aldol em aldeídos nos reatores de tubo é revelado no documento DE 199 57 522, por exemplo.
[035] Os decenais obtidos pela condensação de aldol de aldeídos C5 são hidrogenada na forma pura ou como uma mistura. A hidrogenação é preferencialmente realizada na fase líquida.
[036] Para a hidrogenação é possível utilizar catalisadores ou sistemas de catalisador que hidrogenam não somente ligações duplas olefínicas, mas também grupos carbonila. Catalisadores particularmente adequados para a hidrogenação dos aldeídos α,β-insaturados são aqueles utilizados na técnica para a hidrogenação de 2-etilhex-2-enal em 2-etilhexanol.
[037] Para a hidrogenação é possível utilizar, por exemplo, catalisadores cobre/níquel, cobre/cromo, cobre/cromo/níquel, zinco/cromo, níquel/molibdênio. Também é possível utilizar combinações de dois ou mais catalisadores. Os catalisadores podem ser não suportados, ou as substâncias ativamente hidrogenantes e/ou seus precursores podem ser aplicados aos suportes, como o dióxido de silício ou dióxido de alumínio, por exemplo.
[038] Catalisadores preferenciais superiores aos quais os aldeídos α,β-insaturados são hidrogenados contêm 0,3% - 15% por massa individualmente de cobre e níquel, e também como ativadores, 0,05% - 3,5% por massa de cromo e vantajosamente 0,01% - 1,6% por massa, preferencialmente 0,02% - 1,2% por massa, de um componente de metal alcalino sobre um material de suporte, preferencialmente óxido de alumínio e dióxido de silício. As quantidades estão baseadas no catalisador no estado não reduzido. O componente de metal alcalino é opcional.
[039] Os catalisadores são empregados com vantagens em uma forma em que apresentem um baixo nível de resistência ao fluxo, como, por exemplo, na forma de grânulos, péletes ou corpos conformados, como tabletes, cilindros, extrusados ou anéis. Como vantagem, eles são ativados antes de seu uso, sendo aquecidos em um fluxo de hidrogênio, por exemplo.
[040] A hidrogenação, preferencialmente uma hidrogenação de fase líquida, em geral é realizada uma pressão total de 0,5 a 20.0 MPa, mais particularmente de 0,5 a 3,0 MPa, especialmente 1,5 a 2,5 MPa. A hidrogenação na fase gasosa também pode ser realizada em pressões mais baixas, com volumes de gás correspondentemente expressivos. Quando dois ou mais reatores de hidrogenação são empregados, as pressões totais nos reatores individuais podem ser iguais ou diferentes dentro dos limites de pressão especificados.
[041] No caso da hidrogenação na fase líquida ou gasosa, as temperaturas de reação geralmente estão entre 120 e 220°C, mais particularmente entre 140 e 180°C.
[042] Exemplos de tais hidrogenações são descritos nos pedidos de patente EP 0 470 344 e EP 0 326 674.
[043] A hidrogenação de decenais em decanóis pode ser opcionalmente realizada em dois estágios. Neste caso, no primeiro estágio, em um catalisador de paládio, por exemplo, a dupla ligação olefínica é hidrogenada, e no segundo estágio o grupo carbonila é hidrogenado, em um dos catalisadores identificados acima.
[044] A partir das olefinas C4, são produzidas misturas de decanol que compreendem substancialmente uma ou mais das seguintes substâncias: 2-propilheptanol, 4-metil-2-propilhexanol, 5-metil-2-propilhexanol, 2-isopropil-4-metilhexanol, 2-isopropil-5-metilhexanol. Os decanóis listados são formados, em qualquer um dos casos, por pelo menos dois estereoisômeros.
[045] Como já mencionado, a composição destas misturas de decanol é dependente da matéria prima e de um processo de hidroformilação. Todas as misturas de decanol obtidas a partir das olefinas C4 na forma descrita podem ser utilizadas para o preparo de ésteres da invenção. Misturas de decanol particularmente preferenciais são aquelas que consistem em 50 - 99 mol%, mais particularmente 70 - 99 mol%, mais preferencialmente 85 - 99 mol%, mais particularmente 95 - 99 mol% de 2-propilheptanol.
[046] A síntese dos álcoois de isodecila a partir de uma olefina C4 ou de uma mistura de olefina C4 em geral é mais econômica que a via tradicional por meio da trimerização do propileno com a subsequente hidroformilação e hidrogenação, o que produz predominantemente misturas de isodecanol ramificadas de metila. Como alternativa, pode-se ainda mencionar aqui o uso de misturas de álcool C10 a partir do processo de Poligas, que além das frações C10 contém adicionalmente- devido ao uso de misturas de olefina que têm substancialmente de 8 a 10 átomos de C como um produto de partida para a hidroformilação - álcoois C9 e C11. No entanto, tais misturas de isodecanol também são adequadas ao preparado dos ésteres da invenção.
[047] Como exemplo, pode-se mencionar aqui a mistura de isodecanol de ExxonMobil com o nome comercial Exxal 10. Ademais, as misturas das variantes elencadas acima podem ser ainda utilizadas na preparação dos ésteres da invenção.
[048] Preferencialmente, as misturas de álcoois de decila isoméricos, particularmente aquelas com a fórmula C9H19CH2OH que são utilizadas no processo da invenção contêm menos de 20 mol%, preferencialmente menos de 10 mol%, mais preferencialmente menos de 5 mol%, de álcoois de decila com átomos C quaternários. A presença destes álcoois confere numerosas propriedades de desempenho e também reduz a taxa de biodegradação da molécula.
[049] Pode ser vantajoso, além disso, que os isodecanóis, preferencialmente aqueles com a fórmula C9H19CH2OH, que são utilizados para o preparo dos diésteres de fórmula I presentes na mistura da invenção contenham 1% a 60%, mais particularmente 1% a 50%, preferencialmente 2% a 30%, de n-decanol. Por estas vias deve ser possível aprimorar numerosas propriedades de desempenho, como o efeito plastificante, gelificante etc. No entanto, como este álcool não é formado em proporções significativas seja pela condensação de aldol de aldeídos C5 com a subsequente hidrogenação, seja pela hidroformilação e a subsequente hidrogenação de misturas de propileno ou noneno trímeros a partir do processo de Poligas, seria necessário misturar n- decanol como e quando requerido. O n-decanol, por sua vez, está industrialmente disponível, por exemplo, a partir da oligomerização do etileno ou do fracionamento de álcoois graxos.
[050] As distribuições do isômero de álcoois isoméricos nas misturas podem ser determinadas utilizando os habituais métodos de medição familiares ao indivíduo versado na técnica, como a espectroscopia NMR, espectroscopia GC ou GC/MS, preferencialmente em seguida à conversão em ésteres de silila ou metila. ÁCIDO FURANDICARBOXÍLICO
[051] O ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA, CAS No: 3238-40-2) até o presente momento não foi disponibilizado em escala industrial, mas tanto pode ser preparado como na literatura como adquirido comercialmente. A conversão em dicloreto, que pode ser desejada ou preferencial, é descrita extensivamente nos exemplos. ESTERIFICAÇÃO
[052] Para preparar os ésteres da invenção, tanto o ácido 2,5- furandicarboxílico como um derivado reativo, como o dicloreto correspondente, por exemplo, (vide exemplos), é reagido com uma mistura de decanóis isoméricos. A esterificação ocorre preferencialmente a partir do ácido furandicarboxílico e isodecanol, com o auxílio de um catalisador.
[053] A esterificação do ácido furandicarboxílico com uma mistura de isodecanol para produzir os ésteres correspondentes pode ser realizada autocataliticamente ou cataliticamente, com ácidos de Br0nstedou ácidos de Lewis, por exemplo. Independente do tipo de catálise selecionada, há sempre um equilíbrio dependente da temperatura desenvolvido entre os reagentes (ácido e álcool) e os produtos (éster e água). A fim de deslocar o equilíbrio em favor do éster, um formador de azeótropo pode ser utilizado para auxiliar a remover a água da reação do lote. Como as misturas de álcool utilizadas para a esterificação entram em ebulição em uma temperatura mais baixa que a do ácido furandicarboxílico, seus derivados reativos, e seus ésteres, e exibem uma lacuna de miscibilidade com a água, são frequentemente utilizadas como formador de azeótropo, e podem ser recicladas para o processo seguinte à remoção de água.
[054] O álcool utilizado para formar o éster, ou a mistura de decanol isomérica que atua simultaneamente como formador de azeótropo, é empregado em excesso, preferencialmente 5% a 50% por massa, mais particularmente 10% a 30% por massa da quantidade necessária à formação do éster.
[055] Como catalisadores da esterificação é possível utilizar ácidos, como o ácido sulfúrico, ácido metano-sulfônico ou ácido p-tolueno- sulfônico, por exemplo, ou metais ou seus compostos. Exemplos adequados incluem estanho, titânio, e zircônio, que são utilizados como metais finamente divididos ou com utilidade na forma de seus sais, óxidos ou compostos orgânicos solúveis. Em contrapartida aos ácidos próticos, os catalisadores metálicos são catalisadores em alta temperatura que com frequência mantêm sua plena atividade somente em temperaturas de até 180°C. Aqui, no entanto, é preciso ter em mente que o ácido furandicarboxílico tende a emitir CO2 em temperaturas acima de 190°C, e em seguida o ácido monocarboxílico é formado a partir do mesmo, e então não pode ser mais naturalmente reagido para produzir o produto alvo. Os catalisadores metálicos, no entanto, são preferencialmente utilizados, pois em comparação à catálise do próton formam menos subprodutos a partir do álcool utilizado, como olefinas, por exemplo. Representantes exemplificativos de catalisadores metálicos são pó de estanho, óxido de estanho (II), oxalato de estanho (II), ésteres como ortotionato de tetraisopropila ou ortotionato de tetrabutila, e ésteres de zircônio, como zirconato de tetrabutila.
[056] A concentração do catalisador é dependente do tipo de catalisador. No caso de compostos de titânio preferencialmente empregados, a concentração é de 0,005% a 2,0% por massa, baseado na mistura da reação, mais particularmente 0,01% a 0,5% por massa, especialmente 0,01% a 0,1% por massa.
[057] As temperaturas da reação quando são utilizados catalisadores de titânio estão entre 160°C e 270°C, preferencialmente entre 160 e 200°C. As temperaturas ideais são dependentes dos reagentes, do progresso da reação, e da concentração do catalisador. Elas podem ser determinadas facilmente por experimentos para cada caso individual. Temperaturas mais altas aumentam as taxas de reação e promovem reações secundárias, como a eliminação de água de álcoois ou a formação de subprodutos coloridos, por exemplo. Um fato benéfico em relação à remoção da água de reação é que o álcool pode ser destilado da mistura da reação. A temperatura desejada ou a faixa de temperatura desejada pode decorrer da pressão no recipiente da reação. No caso dos álcoois com baixo ponto de ebulição, portanto, a reação é realizada na pressão superatmosférica, e em pressão reduzida no caso de álcoois com pontos de ebulição mais altos. No caso da reação de FDCA com uma mistura de decanóis isoméricos, por exemplo, a operação ocorre em uma faixa de temperatura de 160°C a 190°C na faixa de pressão de 0,1 MPa a 0,001 MPa.
[058] A quantidade de líquido a ser reciclada para a reação pode consistir, total ou parcialmente, do álcool obtido pelo processamento do destilado do azeótropo. É ainda possível realizar o processamento em um momento posterior e substituir parte ou toda a quantidade do líquido removida com álcool fresco, isto é, de um álcool pronto em um recipiente de reservatório.
[059] As misturas brutas do éster, que além do éster ou ésteres incluem álcool, catalisador ou seus produtos subsequentes, e opcionalmente subprodutos, são processados com métodos convencionais. Este processamento engloba as seguintes etapas: remover o excesso de álcool e, quando presentes, substâncias com baixo ponto de fusão; neutralizar os ácidos presentes; opcionalmente uma destilação a vapor; converter o catalisador em um resíduo que possa ser filtrado com facilidade; remover os sólidos; e, opcionalmente, secar. A sequência destas etapas pode diferir de acordo com o procedimento de processamento empregado.
[060] A mistura dos ésteres de diisodecila pode opcionalmente ser separada da mistura da reação por destilação, opcionalmente depois da neutralização da batelada. T RANSESTERIFICAÇÃO
[061] Os ésteres de diisodecila da invenção podem, como alternativa, ser obtidos pela transesterificação de um diéster de furan-2,5- dicarboxílico com uma mistura de isodecanol. Os reagentes utilizados são diésteres de furan-2,5-dicarboxílico cujos radicais alquil presos ao átomo O do grupo éster têm 1-9 átomos de C. Estes radicais podem ser alifáticos, de cadeia reta ou ramificada, alicíclicos ou aromáticos. Um ou mais grupos metileno nestes radicais alquila podem ser substituídos por oxigênio. É vantajoso que os álcoois nos quais o éster do éster do reagente está baseado entrem em ebulição em uma temperatura mais baixa que a mistura de isodecanol utilizada. Um reagente preferencial é o furan-2,5-dicarboxilato de dimetila.
[062] A transesterificação é realizada por catálise, utilizando ácidos de Br0nstedou ácidos de Lewis ou bases, por exemplo. Independente do catalisador utilizado, sempre existe um equilíbrio dependente da temperatura desenvolvido entre os reagentes (mistura do éster de dialquila e isononanol) e os produtos (mistura do éster de diisodecila e álcool liberado). A fim de deslocar o equilíbrio em favor da mistura do éster de diisodecila, o álcool resultante do éster do reagente é removido da mistura da reação por destilação.
[063] Aqui também é útil utilizar a mistura de isodecanol excedente. Como catalisadores da transesterificação é possível utilizar ácidos, como o ácido sulfúrico, ácido metano-sulfônico ou ácido p-tolueno-sulfônico, por exemplo, ou os metais ou compostos dos citados. Exemplos adequados incluem estanho, titânio, e zircônio, que são utilizados como metais finamente fragmentados ou, vantajosamente, na forma de seus sais, óxidos ou compostos orgânicos solúveis. Em contraste aos ácidos próticos, os catalisadores metálicos são catalisadores em alta temperatura que preservam sua atividade plena somente em temperaturas de até 180°C. No entanto, eles são utilizados preferencialmente, visto que em comparação à catálise do próton eles formam poucos subprodutos do álcool utilizado, como olefinas, por exemplo. Representantes exemplificativos de catalisadores metálicos são pó de estanho, óxido de estanho (II), oxalato de estanho (II), ésteres titânicos, como ortotitanato de tetraisopropila ou ortotinatato de tetrabutila, e ésteres de zircônio, como zirconato de tetrabutila.
[064] Além disso, é possível utilizar catalisadores básicos, como óxidos, hidróxidos, carbonatos de hidrogênio, carbonatos ou alcóxidos de metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos, por exemplo. Deste grupo é preferível utilizar alcóxidos, como metóxido de sódio, por exemplo. Alcóxidos também podem ser preparados in situ a partir de um metal alcalino e de um decanol e/ou de uma mistura de isodecanol.
[065] A concentração do catalisador é dependente do tipo de catalisador. Tipicamente está entre 0,005% a 2,0% por massa, baseada na mistura da reação.
[066] As temperaturas da reação para a transesterificação tipicamente estão entre 100 e 220°C. Essas temperaturas precisam ser minimamente altas o suficiente para permitir que o álcool formado a partir do éster do reagente seja removido por destilação na pressão definida, usualmente a pressão atmosférica, a partir da mistura da reação.
[067] As misturas da transesterificação podem ser processadas exatamente como descrito para as misturas de esterificação. USO
[068] As misturas de ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5- furandicarboxílico da invenção podem ser utilizadas como plastificantes, especialmente em composições plásticas, adesivos, selantes, vernizes, pinturas, plastissóis, couros sintéticos, revestimentos de piso, proteção sob chassi, tecidos revestidos, papéis de parede ou tintas. Os plastificantes da invenção podem ser utilizados com preferência em perfis, gaxetas, embalagens de alimentos, filmes, brinquedos, artigos médicos, chapas para telhado, couros sintéticos, revestimentos de piso, proteção sob chassi, tecidos revestidos, papéis de parede, cabos e encapamento de cabos, e com preferência particular em embalagens de alimentos, brinquedos, artigos médicos, como em sacolas e tubos para infusões, diálise, e drenos, por exemplo, papéis de parede, revestimentos de piso, e tecidos revestidos.
[069] São obteníveis a partir do uso das misturas de ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5-furandicarboxílico da invenção, em particular, as composições da invenção que compreendem a mistura de ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5-furandicarboxílico.
[070] Composições deste tipo podem compreender a mistura de ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5-furandicarboxílico da invenção isoladamente ou em misturas com outros plastificantes. Quando as composições da invenção compreendem a mistura de ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5-furandicarboxílico da invenção em uma mistura com outros plastificantes, os outros plastificantes podem ser preferencialmente selecionados do grupo dos ftalatos de dialquila, preferencialmente com 4 a 13 átomos de C na cadeia alquila; trimelitatos de trialquila, preferencialmente com 4 a 10 átomos de C na cadeia lateral; adipatos de dialquila e preferencialmente tereftalatos de dialquila cada um preferencialmente com 4 a 13 átomos de C na cadeia lateral; alquil ésteres de 1,2-ciclohexanodicarboxílico, alquil ésteres de 1,3-ciclohexanodicarboxílico, e alquil ésteres de 1,4-ciclohexanodicarboxílico, preferencialmente alquil ésteres de 1,2-ciclohexanodicarboxílico, cada um preferencialmente com alquil = radical alquila com 4 a 13 átomos de carbono na cadeia lateral; ésteres dibenzoicos de glicóis; ésteres alquil sulfônicos de fenol com preferencialmente um radical alquila contendo 8 a 22 átomos de C; plastificantes de polímero, ésteres de glicerol, ésteres de isosorbida, e benzoatos de alquila, preferencialmente com 7 a 13 átomos de C na cadeia alquila. Qualquer que seja o caso, os radicais alquila podem ser lineares ou ramificados e ainda idênticos ou diferentes. Com preferência particular a composição, além da mistura de nonil ésteres de ácido 2,5-furandicarboxílico isoméricos, compreende, em particular, um alquil benzoato com alquil = radical alquila com 7 a 13 átomos de carbono, preferencialmente benzoato de isononila, benzoato de nonila, benzoato de isodecila, benzoato de propilheptila ou benzoato de decila. A fração das misturas de nonil ésteres de ácido 2,5-furandicarboxílico isoméricos da invenção na mistura com outros plastificantes preferencialmente é de 15% a 90% por massa, mais preferencialmente de 20% a 80% por massa, e bem mais preferencialmente de 30% a 70% por massa, com a soma das frações de massa de todos os plastificantes presentes resultando em 100%.
[071] As composições citadas que compreendem misturas de ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5-furandicarboxílico e outros plastificantes podem ser utilizadas como uma composição plastificante em composições plásticas, adesivos, selantes, vernizes, pinturas, plastissóis ou tintas. Exemplos de produtos plásticos produzidos com as composições plastificantes da invenção podem incluir os seguintes: perfis, gaxetas, embalagens de alimentos, filmes, brinquedos, artigos médicos, por exemplo, são utilizados para infusões, diálise, e drenos, por exemplo, chapas para telhado, couros sintéticos, revestimentos de piso, proteção sob chassi, tecidos revestidos, papéis de parede, cabos e encapamento de cabos. São preferenciais neste grupo as embalagens de alimentos, brinquedos, artigos médicos, papéis de parede, tecidos revestidos, e revestimentos de piso.
[072] As composições da invenção que compreendem uma mistura de ésteres de decila isoméricos de ácido 2,5-furandicarboxílico podem compreender um polímero selecionado dentre o cloreto de polivinila (PVC), cloreto de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, mais particularmente metacrilato de polimetila (PMMA), metacrilato de polialquila (PAMA), fluoropolímeros, mais particularmente fluoreto de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), acetato de polivinila (PVAc), álcool polivinílico (PVA), polivinilacetais, mais particularmente polivinilbutiral (PVB), polímeros de poliestireno, mais particularmente poliestireno (PS), poliestireno expansível (EPS), acrilonitrila- estireno-acrilato (ASA), estireno-acrilonitrila (SAN), acrilonitrila-butadieno- estireno (ABS), copolímero de estireno-anidrido maleico (SMA), copolímero de ácido metacrílico-estireno, poliolefinas, mais particularmente polietileno (PE) ou polipropileno (PP), poliolefinas termoplásticas (TPO), acetato de polietileno-vinil (EVA), policarbonatos, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), polioximetileno (POM), poliamida (PA), polietileno glicol (PEG), poliuretano (PU), poliuretano termoplástico (TPU), polissulfetos (PSu), biopolímeros, mais particularmente ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutiral (PHB), ácido polihidroxivalérico (PHV), poliésteres, amido, celulose e derivados da celulose, mais particularmente nitrocelulose (NC), etilcelulose (EC), acetato de celulose (CA), acetato/butirato de celulose (CAB), borracha ou silicones, e ainda misturas ou copolímeros dos polímeros citados ou suas unidades monoméricas. As composições da invenção preferencialmente compreendem PVC ou homopolímeros ou copolímeros baseado em etileno, propileno, butadieno, acetato de vinila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, metacrilatos, acrilatos, acrilatos ou metacrilatos com radicais alquila, presos ao átomo de oxigênio do grupo éster, de álcoois ramificados ou não ramificados com um a dez átomos de carbono, estireno, acrilonitrila ou olefinas cíclicas.
[073] O tipo de PVC na composição da invenção é preferencialmente PVC em suspensão, PVC genérico, PVC em micro suspensão ou PVC em emulsão. Com base em 100 partes por massa de polímero, as composições da invenção compreendem preferencialmente de 5 a 200, mais preferencialmente de 10 a 150, partes por massa de plastificante.
[074] Além dos constituintes citados, as composições da invenção podem compreender adicionalmente constituintes, mais particularmente, por exemplo, outros plastificantes, cargas, pigmentos, estabilizantes, co- estabilizantes como óleo de soja epoxidado, por exemplo, e ainda lubrificantes, agentes de fluxo, extratores, antioxidantes ou biocidas.
[075] As composições que compreendem os polímeros citados podem ser utilizadas como adesivos, selantes, vernizes, pinturas, plastissóis, couros sintéticos, revestimentos de piso, proteção sob chassi, revestimentos de tecido, papéis de parede ou tintas ou para produção dos mesmos.
[076] Quando compreendem plásticos, as composições citadas podem, em particular, ser processadas em perfis, gaxetas, dispositivos de fechamento com uma ou múltiplas partes, embalagens de alimentos, filmes, brinquedos, artigos médicos, chapas para telhado, couros sintéticos, revestimentos de piso, proteção sob chassi, tecidos revestidos, papéis de parede, cabos, e encapamento de cabos.
[077] Os exemplos a seguir visam ilustrar a invenção sem restringir seu escopo de aplicação, que é evidente a partir do relatório e das reivindicações. EXEMPLOS
[078] Os ésteres da invenção foram inicialmente preparados em uma síntese em dois estágios a partir do ácido furan-2,5-dicarboxílico através do dicloreto. EXEMPLO 1: PROCEDIMENTO DE SÍNTESE PARA O DICLORETO DE FURAN-2,5- DICARBONILA (II)
[079] Um frasco de 250 ml com três gargalos com condensador de refluxo e funil de gotejamento foi carregado sob atmosfera de argônio com 72,1 g (462 mmol) do ácido furan-2,5-dicarboxílico. Ao longo de um período de 10 minutos, foram adicionados 165 g (1.39 mol) de cloreto de tionila, ao qual foram adicionadas umas poucas gotas de N,N-dimetilformamida. A suspensão foi aquecida à temperatura de refluxo e o gás resultante foi extraído através de garrafas de lavagem contendo solução aquosa de KOH. A suspensão foi então aquecida por 4 horas sob refluxo até que a evolução de gás estivesse em uma extremidade e a dissolução do sólido fosse completa.
[080] Em seguida à remoção do excesso de cloreto de tionila, o produto foi isolado por purificação destilativa (T = 110°C, p = 0,0012 MPa).
[081] Isso produziu 79,4 g de dicloreto como um sólido cristalino não colorido (rendimento 89%) com um ponto de fusão: 79,5 - 80,0°C.
[082] O dicloreto de furan-2,5-dicarbonila é armazenado sob gás inerte (argônio) no escuro à temperatura ambiente antes de ser adicionalmente utilizado. EXEMPLO 2: SÍNTESE DE ÉSTERES DE FURAN-2,5-DICARBOXÍLICO
[083] Sob atmosfera de argônio, um frasco com três gargalos com condensador de refluxo e funil de gotejamento foi carregado com o dicloreto, que foi fundido por aquecimento. Foram lentamente adicionados ao líquido em gotas 2,4 equivalentes de álcool, e uma reação exotérmica ocorreu com evolução de gás. O gás produzido foi passado através de garrafas de lavagem contendo a solução aquosa de KOH. Em seguida à adição completa, a mistura foi agitada a uma temperatura de 80 - 100°C por 16 horas.
[084] O álcool excedente foi removido sob pressão reduzida na presença de fragmentos reguladores da ebulição, e o produto bruto foi purificado duas vezes por destilação.
[085] Para a síntese do exemplo comparativo, 2-etilhexanol comercialmente disponível foi utilizado. Para preparar a mistura de éster da invenção, foi utilizado álcool de C10 comercialmente disponível com Reg. CAS N° 10042-59-8, na forma oferecida, por exemplo, como o propilheptanol.
[086] Este álcool tinha a composição adiante de acordo com a análise por cromatografia gasosa: 86,3% por massa de 2-propilheptanol; 13,4% por massa de 2- propil-4-metilhexanol; 0,3% por massa de resíduos. A Tabela 1 abaixo registra os resultados das duas sínteses. TABELA 1
[087] As conversões do dicloreto de furan-2,5-dicarbonila (2) nos ésteres correspondentes, portanto, são praticamente quantitativas. EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DE PLASTISSÓIS
[088] As propriedades vantajosas que podem ser obtidas com os ésteres da invenção estão mostradas abaixo nos plastissóis e produtos semiacabados passíveis de serem obtidos a partir deles.
[089] As massas iniciais utilizadas dos componentes para os vários plastissóis estão indicadas na tabela 2 abaixo. TABELA 2: FÓRMULAS [TODOS OS NÚMEROS EM PHR (= PARTES POR MASSA POR 100 PARTES POR MASSA DE PVC
[090] Os constituintes líquidos foram pesados antes dos constituintes sólidos em um béquer PE adequado. Usando uma espátula, a mistura foi agitada manualmente para que não restasse qualquer pó não umedecido. O béquer da mistura foi então preso no dispositivo de garra de um misturador de dissolução. A amostra foi homogeneizada usando o disco misturador apropriado.
[091] A velocidade de rotação de 330 rpm foi aumentada para 2000 rpm, e a agitação continuou até que a temperatura no mostrador digital do sensor térmico atingisse 30,0°C. Isso garantiu que o plastissol fosse homogeneizado com uma entrada de energia definida. O plastissol foi posteriormente imediatamente condicionado a uma temperatura de 25,0°C. EXEMPLO 4: MEDIÇÃO DA TAXA DE GELIFICAÇÃO
[092] O comportamento de gelificação dos plastissóis foi investigado em Physica MCR 101 no modo de oscilação, utilizando uma placa/sistema de medição de placa (PP25), que foi operado sob controle da taxa de cisalhamento. Um capuz adicional para condicionamento de temperatura foi adaptado ao instrumento para que a melhor distribuição de calor possível fosse alcançada.
[093] O conjunto de parâmetros foi: - Modo: Gradiente de temperatura Temperatura inicial: 25°C Temperatura final: 180°C Taxa de aquecimento/resfriamento: 5°C/min Temperatura após a medição: 25°C Frequência de oscilação: Rampa 4-0,1 Hz, logarítmico Frequência circular omega: 10 1/s Número de pontos de medição: 63 Duração do ponto de medição: 0,5 min Ajuste automático do vão F: 0 N Duração do ponto de medição constante Largura do vão 0,5 mm - Procedimento de medição:
[094] Uma gota da fórmula do plastissol em medição foi aplicada com a espátula, sem nenhuma bolha de ar, à placa do fundo do sistema de medição. No curso desta operação teve-se em mente que, depois que o sistema de medição tivesse sido montado, parte do plastissol poderia dilatar uniformemente fora do sistema de medição (no máximo cerca de 6 mm total). Em seguida o capuz para condicionamento da temperatura foi posicionado acima da amostra, e a medição foi iniciada.
[095] O parâmetro determinado foi a viscosidade do complexo do plastissol em função da temperatura. O início do processo de gelificação foi evidenciado a partir de um aumento repentino e acentuado da viscosidade do complexo. Quanto mais cedo o início deste aumento na viscosidade, melhor a capacidade de gelificação do sistema.
[096] Para fins comparativos, a interpolação das curvas para cada plastissol foi utilizada para determinar a temperatura na qual seria atingida uma viscosidade do complexo de 1000 Pa * s. Neste procedimento, os valores obtidos são aqueles discriminados na tabela 3: TABELA 3: COMPORTAMENTO DE GELIFICAÇÃO
[097] É claramente aparente aqui que o diéster de furan da invenção (plastissol 1) exibe gelificação aprimorada em relação ao ftalato correspondente DPHP (plastissol 4) e ao tereftalato DOTP (plastissol 5). A lacuna expressiva na taxa de gelificação que aparece entre os dois ftalatos, DINP e DPHP, é preenchida pelos ésteres da invenção. EXEMPLO 5: MEDIÇÃO DA DUREZA SHORE DE FUNDIÇÕES
[098] A dureza Shore A é uma medida de plasticidade de um espécimen. Quanto maior a profundidade permitida a uma agulha padronizada penetrar no espécimen em um tempo de medição definido, menor o valor de medição. O plastificante com a eficiência mais alta produz o menor valor de dureza Shore para uma dada quantidade de plastificante. Inversamente, no caso de plastificantes altamente eficientes, é possível fazer certa economia na proporção na fórmula, e em muitos casos isso significa custos mais baixos para o processador.
[099] Para a determinação das durezas Shore, os plastissóis preparados de acordo com o exemplo 4 foram vertidos em moldes de fundição circulares com diâmetro de 42 mm. Os plastissóis nos moldes foram então gelificados em um forno de secagem forçado por ar a 200°C por 30 minutos, liberados do molde após o resfriamento, e armazenados no forno de secagem (25°C) por pelo menos 24 horas antes da medição. A espessura dos discos era de aproximadamente 12 mm.
[0100] As medições em si foram realizadas de acordo com DIN 53 505 usando um instrumento de medição de Shore A de Zwick-Roell, o valor de medição registrado depois de 3 segundos em todos os casos. Em cada espécimen, foram realizadas três diferentes medições em diferentes pontos (não na zona marginal), e a média foi registrada em todos os casos.
[0102] Os exemplos listados demonstram que o isodecil éster do ácido furandicarboxílico da invenção é praticamente equivalente ao DINP e em comparação ao ftalato DPHP e ao tereftalato DOTP, o efeito plastificante é significativamente superior. EXEMPLO 6: PRODUÇÃO DE FILMES DE PLASTISSÓIS
[0103] Para produzir os espécimes de teste, filmes com 1 mm de espessura foram primeiramente produzidos para cada fórmula da Tabela 3. Para este fim, primeiramente um papel de liberação de alto brilho (de Sappi, Itália) foi recortado em um tamanho de 30 * 44 cm e colocado no quadro de distensão do aparelho de revestimento LTSV para o forno Mathis. O quadro de distensão foi então posicionado sobre o quadro guia, o forno de Mathis (tipo LTF) foi regulado para 200°C, e o quadro foi pré-aquecido por 15 segundos depois de alcançada esta temperatura. Posteriormente a barra de revestimento foi posicionada no dispositivo de garra, e o vão da barra de revestimento foi ajustado, por meio de experimentos, de modo a produzir uma espessura de filme ao término da gelificação de 1 mm (+/-0,05 mm). Uma tira adesiva foi montada na borda dianteira a fim de coletar o excesso de pasta. A pasta foi então aplicada à frente da barra de revestimento, e revestida ao longo do papel de liberação fixado baixando o quadro guia com a barra de revestimento (em uma taxa de aproximadamente 6 m/min). A barra de revestimento foi então removida, e a tira adesiva com o excesso de pasta foi extraída. O cilindro de fusão foi então baixado, e o quadro de distensão foi movido para dentro do forno. Após gelificação (2 minutos a 200°C), o quadro foi novamente retirado do forno, e o filme foi destacado do papel, após resfriamento. EXEMPLO 7: MEDIÇÃO DA VOLATILIDADE DO FILME
[0104] A partir de cada filme produzido no Exemplo 6, com uma espessura de aproximadamente 1 mm, foram produzidos dois discos circulares com uma área de 50 cm2 por perfuração. As amostras foram armazenadas em umidade constante em um dessecador com gel secante por pelo menos 24 horas.
[0105] Antes de iniciar a série de medição, uma amostra em branco foi submetida à medição. Os resultados da amostra em branco foram descartados, já que esta medição serviu apenas para a fase de aquecimento do instrumento. As amostras condicionadas foram então posicionadas no centro de um bote de alumínio descartável no secador de halogênio Mettler HB43S, e pesadas. Um programa de aquecimento padronizado no secador de halogênio foi utilizado para a medição. Os parâmetros ajustados para este propósito foram os seguintes: a taxa de aquecimento foi ajustada no máximo com uma rampa linear até 200°C. Um tempo de 10 minutos foi fixado para a duração do experimento. Os valores de medição (tempo, temperatura, e perda de peso) foram transmitidos automaticamente a cada 0,5 min, por meio de um cabo de dados, ao software de avaliação (Microsoft Excel). Pelo menos uma determinação em duplicada foi realizada para cada amostra. Se os resultados diferissem em mais de 10%, outra determinação era realizada. Os valores médios para as perdas de peso foram obtidos em um diagrama. Cada medição foi acompanhada por um período de espera até que o instrumento tivesse resfriado abaixo de 50°C novamente. Depois disso, foi iniciada a medição seguinte.
[0107] Os filmes produzidos a partir dos ésteres da invenção exibem a volatilidade mais baixa.
[0108] Portanto, demonstrou-se que os ésteres da invenção têm um comportamento que é superior ao do DOTP e relativamente similar ao do DINP. Consequentemente, foi possível alcançar o objetivo acima através do desenvolvimento da geração, através do desenvolvimento de um plastificante que seja competitivo nos plastissóis, bem como em relação ao DINP e DOTP, de um potencial de utilidade adicional para isodecanóis que sejam ricos em 2- propilheptanol.
Claims (16)
2. MISTURAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por terem uma fração de radicais 2-propilheptil na cadeia lateral C10 em uma faixa de 50 até um máximo de 99 mol%.
3. MISTURAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizadas por conterem menos de 20 mol% de cadeias laterais C10 com átomos de C quaternários.
4. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE ÉSTERES DE DECILA ISOMÉRICOS, do ácido furan-2,5-dicarboxílico de fórmula I, conforme definidas na reivindicação 1, caracterizado por: a) o ácido furan-2,5-dicarboxílico ser colocado em contato com uma mistura de álcoois isoméricos C10, com liberação de água; b) a mistura de álcoois isoméricos C10 ser utilizada em um excesso molar de até 50%; c) a reação em a) ocorrer utilizando um catalisador selecionado dos grupos dos ácidos de Br0nsted e/ou dos ácidos de Lewis.
5. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE ÉSTERES DE DECILA ISOMÉRICOS, do ácido furan-2,5-dicarboxílico de fórmula I, conforme definidas na reivindicação 1, caracterizado por: a) o ácido furan-2,5-dicarboxílico ser convertido no cloreto de furan- 2,5-dicarbonila correspondente, que b) em seguida ao isolamento e purificação, é posteriormente colocado em contato com uma mistura de álcoois isoméricos C10, com liberação de cloreto de hidrogênio.
6. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE ÉSTERES DE DECILA ISOMÉRICOS, do ácido furan-2,5-dicarboxílico de fórmula I, conforme definidas na reivindicação 1, caracterizado por: a) o furan-2,5-dicarboxilato de dimetila ser colocado em contato com uma mistura de álcoois isoméricos C10, com liberação de metanol; b) a reação em a) ocorrer utilizando um catalisador selecionado dos grupos dos ácidos de Br0nsted e/ou dos ácidos de Lewis.
7. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender misturas de ésteres de decila isoméricos do ácido furan-2,5-dicarboxílico de fórmula I, conforme definidas na reivindicação 1, e também plastificantes selecionados do grupo dos benzoatos de alquila, adipatos de dialquila, ésteres de glicerol, ésteres de trialquila de ácido cítrico, ésteres de trialquila acilados de ácido cítrico, trimelitatos de trialquila, glicol dibenzoatos, tereftalatos de dialquila, ftalatos de dialquila, ésteres de dialcanoila de isosorbida e/ou ésteres de dialquila de ácidos 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodicarboxílicos.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pela razão dos ésteres de decila isoméricos do ácido furan-2,5- dicarboxílico de fórmula I em relação aos plastificantes estar situada em uma faixa de 1:15 a 15:1.
9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 8, caracterizada por compreender um polímero selecionado dentre cloreto de polivinila, polivinilbutiral, ácido poliláctico, polihidroxibutiral e/ou metacrilato de polialquila.
10. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender misturas de ésteres de decila isoméricos do ácido furan-2,5-dicarboxílico de fórmula I, conforme definidas na reivindicação 1, e um polímero selecionado dentre cloreto de polivinila, polivinilbutiral, ácido poliláctico, polihidroxibutiral e/ou metacrilato de polialquila.
11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pela razão do polímero em relação aos ésteres de decila isoméricos do ácido furan-2,5-dicarboxílico de fórmula I estar situada em uma faixa de 30:1 a 1:2,5.
12. USO DOS ÉSTERES DE DECILA ISOMÉRICOS, do ácido furan-2,5-dicarboxílico de fórmula I, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por ser como plastificantes.
13. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado por ser na preparação de pinturas, tintas, adesivos ou componentes adesivos, vernizes, plastissóis, selantes como plastificantes, mais particularmente em plásticos ou componentes plásticos.
14. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado por ser como solvente na preparação de pinturas, tintas, adesivos ou componentes adesivos, vernizes, plastissóis, selantes.
15. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado por ser como um componente de óleo lubrificante.
16. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado por ser como um auxiliar no processamento de metais.
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