KR101966878B1 - 퍼퓨릴 알코올 유래 2 관능성 퓨란 에폭시 및 이의 제조방법 - Google Patents

퍼퓨릴 알코올 유래 2 관능성 퓨란 에폭시 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 2 관능성 퓨란 에폭시 (Bifunctional furan Epoxy, BFFE) 제조 방법은, 바이오 기반 (Bio-based) 1관능성 퓨란 원료를 이용하여 2관능성 퓨란 에폭시 (Bifunctional furan epoxy, BFFE)를 제조 하는 방법으로써, 퍼퓨릴 알코올 (Furfuryl alcohol), 포름알데하이드 및 산-염기 혼합촉매를 반응시켜 2 관능성 퓨란 에폭시 원료를 합성하는 단계; 및 상기 2 관능성 퓨란 에폭시 원료에 에피클로로히드린(ECH), 염기 촉매 및 용매를 투입하여 2 관능성 퓨란 에폭시를 중합하는 단계를 포함하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

퍼퓨릴 알코올 유래 2 관능성 퓨란 에폭시 및 이의 제조방법{Bifunctional furan epoxy resin derived from furfuryl alcohol and Method for preparing the same}
본 발명은 퍼퓨릴 알코올 유래 2 관능성 퓨란 에폭시 및 이의 제조방법 에 관한 것으로, 자세하게는, 1 관능성 퍼퓨릴 알코올로부터 2 관능성의 퓨란 에폭시(Bifunctional furan epoxy, BFFE)를 일용기 반응(one pot reaction)으로 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 BFFE에 관한 것이다.
석유기반 고분자 수지는 현재까지도 플라스틱 등 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 석유기반의 비스페놀계 에폭시 수지는 접착력, 기계적 물성, 내화학성이 우수하고 경화시 수축변형이 적은 장점으로 인하여 코팅, 접착제, 전기 전자, 토목 건축 등 각종 산업분야에 널리 사용되고 있다. 이러한 비스페놀계 에폭시 수지를 주재료로 하는 화학물질들은 석유에서 유래된 것으로서, 제조 및 사용 중 환경호르몬 등의 인체에 유해한 화학물질을 발생시킨다. 또한, 이러한 석유기반 고분자 수지는 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 게다가, 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라, 최근에는 바이오매스(biomass) 기반의 고분자 수지 사용이 널리 검토되고 있다.
에폭시 분야에서 바이오기반 소재로 Sorbitol, Butandiol, Soybean 등 바이오 원료를 활용한 다양한 소재가 개발되었으나, 구조 내에 ring 구조를 가지지 않는 단순 Aliphatic 구조이기 때문에 기존 석유화학 대비 물성이 저하된다는 문제가 있다.
한편, 구조 내에 ring을 가지는 바이오 에폭시로써, 비스페놀 A대신 Isosorbide를 적용한 Isosorbide epoxy에 대한 연구가 진행된 바 있으며, 친환경이면서도 석유화학 기반 에폭시와 유사한 수준의 물성을 보여주었다.
반면 퓨란 에폭시의 경우, 1 관능성 퓨란 에폭시인 furfuryl alcohol epoxy는 존재하나 2관능성의 퓨란 에폭시인 Bifunctional furan epoxy(이하 BFFE) 제조는 상용화되지 못하고 있다. 선행 연구로 Bishydroxymethyl furan (이하 BHMF) 기반의 에폭시 제조에 대한 연구가 있으나, 원료BHMF의 제조를 포함하지 않고 원료의 에폭시화에만 초점을 맞춘 연구이거나, 원료 BHMF의 제조공정이 지나치게 복잡하여 경제성이 낮다는 문제가 있다. 따라서 기존의 기술은 2관능성 퓨란 에폭시의 상업적 양산에 많은 한계점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 경제적이고, 효율적인 2 관능성 퓨란 에폭시(BFFE) 합성 방법에 대하여 지속적으로 연구 노력한 결과, 일용기 반응(one pot reaction)으로 1 관능성 원료로부터 2 관능성 퓨란 에폭시 원료를 합성하고, 이를 연속적으로 이용하여 경제적으로 2 관능성 퓨란 에폭시인 BFFE를 제조할 수 있는 방법을 완성하였다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 2 관능성 퓨란 에폭시 (Bifunctional furan Epoxy, BFFE) 제조 방법은, 퍼퓨릴 알코올(Furfuryl alcohol), 포름알데하이드, 산-염기 혼합촉매를 반응시켜 2 관능성 퓨란 에폭시 원료를 합성하는 단계; 및 상기 2 관능성 퓨란 에폭시 원료에 에피클로로히드린(ECH), 염기 촉매 및 용매를 투입하여 2 관능성 퓨란 에폭시를 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예를 통해 바이오매스 유래 5탄당 원료인 퍼퓨릴 알코올을 이용하여 BFFE를 매우 용이하게 합성할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예에 따른 BFFE 제조 방법은, 산업적으로 접근성이 높은 원료를 이용하여 간편하고 경제적으로 BFFE를 제조할 수 있으므로 산업적 가치가 매우 높다. 본 발명은 전체 공정을 일용기 반응(one pot reaction)으로 하여 BFFE를 제조할 수 있어 상용화 가능성이 매우 높다. 또한, 비식용 바이오매스 또는 폐바이오매스 유래의 원료를 활용하여 BFFE를 제조할 수 있어 저탄소 고분자 제조라는 환경적인 효과도 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 BFFE 제조 방법의 공정 흐름도이다.
이하, 본 발명에 따른 BFFE 제조 방법을 하기 구체적인 예들을 참조하여 상세히 설명한다. 이때, 이하 내용은 본 발명의 특정한 실시 예들의 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 상세한 설명에서 사용되는 다양한 구성요소들은 기재된 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 아울러, 상세한 설명에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 BFFE 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 BFFE 제조 방법은, 퍼퓨릴 알코올(Furfuryl alcohol)을 이용하여 2 관능성 퓨란 에폭시 원료를 합성하는 단계(S100) 및 2 관능성 퓨란 에폭시를 중합하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.
2 관능성 퓨란 에폭시 원료를 합성하는 단계(S100) 에서는 퍼퓨릴 알코올, 포름알데하이드 및 산-염기 혼합촉매를 반응시킬 수 있다.
원료 전구체인 퍼퓨릴 알코올은 통상적으로 퍼퓨랄 (Furfural)을 환원하여 얻을 수 있다. 본 발명의 원료 전구체인 퍼퓨랄 및 퍼퓨릴 알코올은 산업적 규모로 생산되고 있으며 상업적 원료로 활용 가능한 가격을 형성하고 있다.
퍼퓨랄은 리그노셀룰로식 바이오매스 (Ligncellulosic biomass)를 산가수분해 할 때 생성되는 물질로서, 주로 자일로스 (Xylose)와 같은 5탄당 알도펜토스 (Aldopentose)의 탈수반응 (Dehydration reaction)을 통해 생성된다. 이러한 측면에서 2 관능성 퓨란 에폭시 원료는 바이오매스 기반의 퓨란 모노머이다.
주원료인 퍼퓨릴 알코올 및 그의 전구체인 퍼퓨랄은 상용화된 제품으로서 (전세계 연간 40만톤 생산) 이들을 생산하기 위한 원료 바이오매스는 옥수수속대 (Corncob)나 사탕수수 찌꺼기 (Sugarcane bagasse)와 같은 농업부산물이다. 바람직하게는 본 발명의 퍼퓨릴 알코올은 헤미셀룰로오스로부터 유래된 퍼퓨릴 알코올일 수 있다. 즉, 본 발명은 비식용 바이오매스 혹은 폐바이오매스 유래 퍼퓨릴 알코올 (Furfuryl alcohol)을 이용하여 2 관능성 퓨란 에폭시 원료 및 BFFE를 제조할 수 있다.
한편, 퍼퓨릴 알코올과 반응하는 포름알데하이드는 액상의 포름알데하이드일 수 있다. 예를 들면, 포름알데하이드는 포르말린(formalin)일 수 있다.
산-염기 혼합촉매는 유기산 및 그의 짝염기의 혼합물로서 반응기 내 pH를 일정하게 유지하며, 원료 furfuryl alcohol의 hydroxymethylation 반응을 촉진한다. 이러한 pH 조절 기능은 주반응 속도를 유지함과 동시에 부반응에 의한 고분자부 생성을 억제할 수 있다.
산-염기 혼합촉매의 유기산으로는 Carboxylic group을 가지는 유기산으로서, Acetic acid, Acetoacetic acid, Adipic acid, Azelaic acid, n-Butyric acid, Benzoic acid, Citric acid, Cyclohexanecarboxylic acid, Enolpyruvic acid, Formic acid, Fumaric acid, Galactaric acid, Galactonic acid, Glucaric acid, Gluconic acid, Glutaric acid, Glyceric acid, Glyceric acid 2-phosphate, Glycolic acid, Glyoxylic acid, Hydroxybutyric acid, n-Hexanoic acid, Isobutyric acid, Isophthalic acid, Itaconic acid, Lactic acid, Levulinic acid, Malic acid, Methyl malonic acid, n-Pentanonic acid, Pimelic acid, Propionic acid, Succinic acid, Suberic acid, Tartaric acid, Terephthalic acid으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 바람직하게는, 유기산은 Propionic acid일 수 있으며, 이의 짝염기로써 Sodium propionate가 사용될 수 있다.
2 관능성 퓨란 에폭시 원료를 합성하는 단계(S100)에서는, 퍼퓨릴 알코올, 포름알데하이드 및 산-염기 혼합 촉매가 100 oC 내지 200 oC의 온도 및 상압 하에 2 시간 내지 8 시간 동안 반응할 수 있다. 이후, 산-염기 혼합 촉매의 유기산 투입량 대비 1 몰비의 액상 수산화나트륨을 투입하여 반응액을 중화하는 공정을 더 진행할 수 있다. 또한, 미반응의 퍼퓨릴 알코올을 감압증류하는 공정을 더 진행할 수 있다.
이후, 2 관능성 퓨란 에폭시를 중합하는 단계(S200)에서는, 상기 합성된 2 관능성 퓨란 에폭시 원료에 에피클로로히드린(ECH), 염기 촉매 및 용매를 투입하여 BFFE를 합성할 수 있다. 상기 2 관능성 퓨란 에폭시 원료가 합성된 직후에 ECH, 염기 촉매 및 용매를 투입함으로써, 전체 공정이 일용기 반응(one pot reaction)으로 진행될 수 있다. 따라서, 공정이 간단하고 경제적이기 때문에 상업적으로 적용될 수 있다.
ECH는 2 관능성 퓨란 에폭시 원료의 -OH 함량 대비 2 몰비 내지 10 몰비의 양으로 투입될 수 있다.
염기촉매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 염기촉매는 수산화나트륨일 수 있다. 이러한 염기촉매를 적어도 두 번에 걸쳐 적하할 수 있다. 예를 들면, 염기촉매를 2 관능성 퓨란 에폭시 원료의 -OH 함량 대비 0.05 몰비 내지 0.5 몰비로 투하하여 예비반응을 먼저 진행한 후, 2 관능성 퓨란 에폭시 원료의 -OH 함량 대비 0.5 몰비 내지 2 몰비로 투입하여 본반응을 진행할 수 있다.
한편, 용매는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (Ethylene glycol methyl ether), 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (Ethylene glycol ethyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME, propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 (propylene glycol ethyl ether), 부틸렌 글리콜 메틸 에테르 (Butylene glycol methyl ether), 부틸렌 글리콜 에틸 에테르 (Butylene glycol ethyl ether)를 포함하는 에테르계 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME, propylene glycol methyl ether)일 수 있다. 이러한 용매는 2 관능성 퓨란 에폭시 원료 대비 20 phr 내지 200 phr의 양으로 투입될 수 있다. 본 발명에서는 이러한 특정 용매를 도입함으로써, BFFE 합성 시 고분자부 생성을 억제할 수 있다.
2 관능성 퓨란 에폭시를 중합하는 단계(S200)에서는 하기 화학식 1의 에폭시 및 하기 화학식 2의 에폭시가 수득될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018061647478-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018061647478-pat00002
상기 화학식 1의 에폭시 및 화학식 2의 에폭시는 단분자부 및 고분자부를 포함할 수 있다. 구체적으로, 단분자부는 상기 화학식 1에서 n=0 또는 상기 화학식 2에서 m=1인 에폭시이다. 고분자부는 상기 화학식 1에서 n>0 및 화학식 2에서 m>1인 에폭시이다. 더 구체적으로, 2관능성 퓨란 에폭시를 중합하는 단계(S200)에서는, 2 관능성 퓨란 에폭시 단분자(화학식 1의 n=0 또는 화학식 2의 m=1), 2 관능성 퓨란 에폭시 고분자(화학식 1의 n>0) 및 고분자화 퓨란의 2관능 에폭시(화학식 2의 m>1)의 혼합 수지가 수득될 수 있다. 본 발명에서는 상기 특정 용매를 도입함으로써, 2 관능성 퓨란 에폭시 고분자(화학식 1의 n>0) 및 고분자화 퓨란의 2관능 에폭시(화학식 2의 m>1)의 생성을 억제하여 단분자부(화학식 1의 n=0 또는 화학식 2의 m=1)가 50 % 이상 수득될 수 있다.
한편, 2 관능성 퓨란 에폭시 원료, ECH, 염기 촉매 및 용매의 반응을 완료한 후, 미반응의 ECH 및 용매를 증류 회수하여 BFFE 및 염의 혼합물을 수득할 수 있다. 이때 회수된 ECH는 재사용 가능하다. 이후, 유기용제 및 물을 투입하고 분액하여 용제부를 회수하고 수용액층은 버림으로써 염을 제거할 수 있다. 또한, 용제부의 용제를 증류 및 제거하고 BFFE를 수득할 수 있다. BFFE의 회수율은 적어도 50 % 이상일 수 있다.
이하, 하기 비교예 및 실시예들을 참조하여 본 발명의 BFFE 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1 (One pot reaction with PGME)
하기 표 1에 나타낸 투입원료의 상대 중량비에 따라, 반응기 내에 퍼퓨릴 알코올, 포름알데하이드, 프로판산, 프로판산 나트륨을 일괄 투입한 후, 온도를 125oC로 유지하며 상압 하에 5시간 동안 반응하였다. 이후, 프로판산 투입량 대비 1몰비의 액상 NaOH를 투입하여 반응액을 중화 후 미반응 퍼퓨릴 알코올의 회수를 위해 90oC를 유지하며 20 torr로 감압하여 퍼퓨릴 알코올의 저온 회수를 수행하여 적갈색 결정성 고상부(상온기준)을 제조하였다.
상기 제조된 적갈색의 고상부는 One pot에서 BFFE 제조 원료로 사용될 수 있다. 고상부의 OH 함량 대비 5몰비의 ECH와 고상부와 동량 PGME를 투입했다. 상기 반응액을 교반하며 75도로 승온한 뒤, OH 함량 대비 0.1몰비의 NaOH를 1시간에 걸쳐 적하하여 예비반응 했다. 이후 온도를 유지하며 반응계를 240 torr로 감압한 뒤, OH 함량 대비 1몰의 NaOH를 200분에 걸쳐 적하하며 본반응 했다. 반응 중 생성된 물은 지속 제거했다. 이후 ECH 및 PGME를 130도, 20 torr에서 증류 회수 하여 BFFE 를 얻었다. 이 후 MEK와 물을 투입 및 분액하여 유기층을 회수하고, 수용액층은 버림으로써 수용성 불순물을 제거했다. 마지막으로 용제부의 MEK를 130도, 20 torr에서 증류 및 제거하고 (최종 회수조건 기준) BFFE를 수득했다. (회수율 72.8%) 회수된 BFFE의 분자량 분포는 n=0 함량이 76.4%로, 단분자 위주의 에폭시 수득이 가능했다.
비교예 1 (One pot reaction without PGME)
실시예 1과 동일하게 진행하되, 추가 투입 원료에서 PGME를 제외하고 진행하였다.
실시예 1 비교예 1
최초 투입원료 (g) Furfuryl alcohol 1000
Formalin (37%) 81.1
Propionic acid 40
Sodium propionate 2		 상동
1차 반응조건 125oC, 760torr, 5hr 상동
후공정 중화
미반응 원료 증류		 상동
추가 투입원료 (g) Epichlorohydrin 825
PGME 125.2
NaOH 7.1 (예비 반응)
NaOH 71.4 (본 반응)		 Epichlorohydrin 825
NaOH 7.1 (예비 반응)
NaOH 71.4 (본 반응)
2차 반응조건 75oC, 240torr, 200min 상동
후공정 ECH 회수
분액 (MEK/물)
MEK 회수		 상동
BFFE 수득량 (g) 163.8 97.9
수득물 내 함량
(GPC area%)		 단분자 부(n=0 또는 m=1) 76.4
고분자 부(n>0 및 m>1) 23.6		 단분자 부(n=0 또는 m=1) 72.4
고분자 부(n>0 및 m>1) 27.6
단분자 부 수득량 (g)
(BFFE 수득량 × 단분자부 함량)		 125.1 70.9
상기 표 1을 참조하면, 에폭시화 단계에서 PGME를 제거한 비교예 1의 경우, 기타 반응 조건이 실시예 1과 동일할지라도 반응 중 생성된 대부분 고분자 부(화학식 1에서 n>0 및 화학식 2에서 m>1)가 후공정에서 침전 및 제거되어 BFFE 총 수득량 및 단분자부 수득량이 현저하게 감소됨을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예 1은 실시예 1 대비 56.7%의 단분자부만을 수득할 수 있었다.
응용예 1 (BFFE Coating)
에폭시 수지로서 실시예 1의 BFFE의 코팅제로서의 물성을 확인하였다. 경화제로서 IPDA(Isophorone diamine)와 혼합하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 수지 조성물을 철시편에 150 mm 두께로 코팅한 후 25℃에서 48시간 경화 이후, 50℃에서 4시간 경화 시켰다.
응용예 2
경화제로서 MXDA(M-Xylylene diamine)을 사용한 것을 제외하고는 응용예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화물을 제조하였다.
비교예 2 (범용 비스페놀 A형 에폭시 수지 조성물 및 경화물의 제조)
범용 에폭시 수지 (Liquid Bisphenol A type, YD-128 (국도화학 제품))을 사용한 것을 제외하고는 응용예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화물을 제조하였다.
비교예 3
범용 에폭시 수지로서 (Liquid Bisphenol A type, YD-128 (국도화학 제품))을 사용한 것을 제외하고는 응용예 2과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화물을 제조하였다.
응용예 1, 응용예 2, 비교예 2 및 비교예3의 에폭시 수지 조성물의 성분 및 함량은 하기 표 2와 같다.
응용예1 응용예2 비교예2 비교예3
실시예1의 BFFE 100 100 - -
범용 에폭시 - - 100 100
IPDA 27.5 - 22.8 -
MXDA - 22.0 - 18.2
상기 표 2의 에폭시 수지 조성물에 대해 Gel time, 접착성, 연필경도, 유리전이온도 및 Shore-D를 각각 측정한 결과는 하기 표 3과 같다.
응용예1 응용예2 비교예2 비교예3
Gel time 1) 15 min 25 min 55 min 90 min
접착성 2) 100/100 100/100 80/100 11/100
연필경도 3) F F HB HB
유리전이온도(Tg) 4) 60.9 39.9 152.5 121.6
Shore-D 5) 80.7 47.4 93.2 93.1
1) Gel time: 에폭시와 경화제를 정량하여 2분간 혼합, 교반하고 23°C, 50% RH로 관리된 실험실에서 경화시켰다. 반응의 경과를 육안으로 관찰하여 액상으로부터 겔 형상으로 변화하는 시간을 기록하였다.
2) 접착성: 코팅된 기판에 100개의 사각형 모눈이 되도록 칼로 금을 긋고, 격자로 금이 그어진 위에 예민한 테이프를 붙인 후 빠르게 벗겨 내어 기판에 남아있는 사각형 모눈의 남은 개수를 나타내었다. (ASTM D3359)
3) 연필경도: 끝부분이 90°로 연마된 연필을 45°각도로 유지시키고 1Kg 하중으로 코팅면을 2inch 이상 이동시켰다. 코팅이 손상되거나 변형되면 코팅이 변형되지 않을때까지 다음으로 낮은 경도의 연필로 측정하였다. (ASTM D3364)
4) 유리전이온도: DSC 분석을 통하여 Tg (유리전이온도)를 측정하였다.
5) Shore-D: 경화된 샘플의 표면을 금속줄을 사용하여 평평하게 했다. 23°C, 50% RH로 관뢰된 실험실에서 7일간 경화시킨 후 digitest Ⅱ Gelomat 경도시험기를 사용하여 D경도값을 10회 측정 후 평균값을 기록하였다.
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이 실시예 1의 BFFE 에폭시 경화물 (응용예 1, 응용예 2)은 범용 에폭시 수지 경화물 (비교예 2, 비교예 3) 대비 경화속도가 빠르며 고접착력 및 연필경도에서 우수함을 보였다. 반면, 유연한 반복단위 구조로 인하여 BFFE 에폭시 경화물의 유리전이온도와 Shore-D 값은 상대적으로 낮은 값을 나타냈다. 종합적으로, 본 발명에 의해 제조된 BFFE 에폭시는 단독 적용 혹은 기존 범용 에폭시와 혼합 적용될 경우, 빠른 경화성, 고접착성, 내스크래치성을 요구하는 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 바이오 기반 (Bio-based) 1관능성 퓨란 원료를 이용하여 2관능성 퓨란 에폭시 (Bifunctional furan epoxy, BFFE)를 제조 하는 방법으로써,
    퍼퓨릴 알코올(Furfuryl alcohol), 포름알데하이드 및 산-염기 혼합촉매를 반응시켜 2 관능성 퓨란 에폭시 원료를 합성하는 단계; 및
    상기 2 관능성 퓨란 에폭시 원료에 에피클로로히드린(ECH), 염기 촉매 및 용매를 투입하여 2 관능성 퓨란 에폭시를 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 용매는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (Ethylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME, propylene glycol methyl ether), 부틸렌 글리콜 메틸 에테르 (Butylene glycol methyl ether)를 포함하는 에테르계 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 관능성 퓨란 에폭시 제조 방법.
  2. 바이오 기반 (Bio-based) 1관능성 퓨란 원료를 이용하여 2관능성 퓨란 에폭시(Bifunctional furan epoxy, BFFE)를 제조 하는 방법으로써,
    퍼퓨릴 알코올(Furfuryl alcohol), 포름알데하이드 및 산-염기 혼합촉매를 반응시켜 2 관능성 퓨란 에폭시 원료를 합성하는 단계; 및
    상기 2 관능성 퓨란 에폭시 원료에 에피클로로히드린(ECH), 염기 촉매 및 용매를 투입하여 2 관능성 퓨란 에폭시를 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 2관능성 퓨란 에폭시를 중합하는 단계는,
    상기 2관능성 퓨란 에폭시 원료에 에피클로로히드린(ECH), 염기 촉매 및 용매를 투입하여 제1 반응하는 단계; 및
    반응계를 감압한 후 상기 염기 촉매를 추가로 투입하여 제2 반응하는 단계를 포함하는 2 관능성 퓨란 에폭시 (Bifunctional furan Epoxy, BFFE) 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 포름알데하이드는 액상의 포름알데하이드인 것을 특징으로 하는 BFFE 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 액상의 포름알데하이드는 포르말린(formalin)을 포함하는 것을 특징으로 하는 BFFE 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산-염기 혼합촉매는 유기산 및 그의 짝염기의 혼합물인 것을 특징으로 하는 BFFE 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    유기산은 Carboxylic group을 가지는 유기산으로서, Acetic acid, Acetoacetic acid, Adipic acid, Azelaic acid, n-Butyric acid, Benzoic acid, Citric acid, Cyclohexanecarboxylic acid, Enolpyruvic acid, Formic acid, Fumaric acid, Galactaric acid, Galactonic acid, Glucaric acid, Gluconic acid, Glutaric acid, Glyceric acid, Glyceric acid 2-phosphate, Glycolic acid, Glyoxylic acid, Hydroxybutyric acid, n-Hexanoic acid, Isobutyric acid, Isophthalic acid, Itaconic acid, Lactic acid, Levulinic acid, Malic acid, Methyl malonic acid, n-Pentanonic acid, Pimelic acid, Propionic acid, Succinic acid, Suberic acid, Tartaric acid, Terephthalic acid로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 BFFE 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염기촉매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 BFFE 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2 관능성 퓨란 에폭시를 중합하는 단계에서는,
    하기 화학식 1의 에폭시 및 하기 화학식 2의 에폭시가 수득되는 것을 특징으로 하는 BFFE 제조방법.
    [화학식 1]

    Figure 112018131650425-pat00003


    [화학식 2]

    Figure 112018131650425-pat00004

    여기서, n≥0 이고, m≥1이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 2 관능성 퓨란 에폭시는,
    상기 화학식 1에서 n=0 또는 상기 화학식 2에서 m=1인 단분자부; 및
    상기 화학식 1에서 n>0 및 화학식 2에서 m>1인 고분자부를 포함하고,
    상기 단분자부가 50 % 이상 수득되어 고분자부 생성이 억제된 것을 특징으로 하는 BFFE 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응은 일용기 반응(one-pot reaction)으로 수행되는 것을 특징으로 BFFE 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 제조방법으로 제조된 BFFE.
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