JP2009538942A - ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法、ヒドロキシ芳香族樹脂、およびその変性 - Google Patents

Abstract

本発明は、ヒドロキシ芳香族化合物およびグリオキシル酸を合一して反応させることによって調製されるヒドロキシ芳香族樹脂に関する。さらに本発明は、この樹脂の接着剤、積層板、および塗料における使用に関する。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法、ヒドロキシ芳香族樹脂、ヒドロキシ芳香族樹脂の変性方法、およびこのようにして得られた樹脂に関する。

ヒドロキシ芳香族樹脂およびその調製に関しては、例えば、Ａ・ノップ（Ａ．Ｋｎｏｐ）、Ｌ・Ａ・ピラト（Ｌ．Ａ．Ｐｉｌａｔｏ）、フェノール樹脂（Ｐｅｈｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ）、シュプリンガー・フェルラーク・ベルリン（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ）１９９０によるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の調製などが周知である。このような樹脂には多くの用途が知られており、例えば、これらの樹脂は、パーティクルボードを作製するための接着剤などに使用されている。

周知のホルムアルデヒド含有ヒドロキシ芳香族樹脂の欠点は、これらを使用すると、樹脂の調製中、樹脂のキュア中、および最終製品からホルムアルデヒドが放出されることに関連する健康リスクが伴うことにある。

本発明の目的は、上記欠点を低減するかまたは解消さえしながらも、ヒドロキシ芳香族樹脂の調製に依然として好適な化合物を提供することにある。

本発明の一態様は、
・式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物、ならびにグリオキシル酸および／またはその誘導体、場合によりアミノ化合物、および場合により触媒を合一することによって反応混合物を形成するステップであって、
式（Ｉ）が、

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、または低重合もしくは重合体系であり、Ｒ_１、Ｒ_３、およびＲ_５からなる組の少なくとも１つはＨである）であるステップと、
・この反応混合物を、樹脂形成が起こり、それによってヒドロキシ芳香族樹脂が形成される条件に付すステップと
を含む、ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法を包含する。

本発明のさらなる態様は、
・式（ＩＩ）に従う化合物ならびにグリコキシリック酸（ｇｌｙｃｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）および／またはその誘導体を合一することによって反応混合物を形成するステップであって、
式（ＩＩ）が、

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基である）であるステップと、
・この反応混合物を、ヒドロキシ芳香族化合物が形成される条件に付すステップと
を含む、ヒドロキシ芳香族化合物の調製方法を包含する。

本発明のさらなる態様は、
・式（ＩＩＩ）に従う出発化合物をグリオキシル酸および／またはその誘導体と合一することにより反応混合物を形成するステップであって、
式（ＩＩＩ）が、

（式中、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基である）であるステップと、
・この反応混合物を、樹脂形成が起こり、それによってヒドロキシ芳香族樹脂が形成される条件に付すステップと
を含む方法を包含する。

本発明による方法の利点は、ホルムアルデヒドを基本的に含まず、したがって、ホルムアルデヒドを使用することに伴う健康リスクという難点を低減するかまたは完全に解消さえしながらも、典型的な周知の用途には依然として好適に使用されるヒドロキシ芳香族樹脂を調製できることにある。したがって、本発明による化合物を用いて調製される樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形品等の多くの用途に特に好適に使用される。

本発明による方法は樹脂の調製に関する。本明細書における樹脂とは、熱硬化化学（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の当業者と同義、すなわち反応性基を有する低分子量ポリマーと理解される。低分子量という用語は、低重合体に典型的な数百（例えば２００）ｇ／ｍｏｌ〜数千（例えば３０００）ｇ／ｍｏｌの間にある分子量を意味する。理想的には、１分子当たりの反応性基の数は少なくとも２つである。これらの反応性基は、化学反応することにより共有結合による架橋結合を介して高分子鎖同士を結合させる化学的な結合手（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｈａｎｄｌｅ）を形成する。架橋過程は、一般に「キュア（ｃｕｒｅ）」または「硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）」と称される。樹脂は、溶液、例えば水溶液の形態で存在しても、あるいはそのままの形態で存在してもよい。

本発明による樹脂は、原料を合一することにより反応混合物を形成することによって調製される。原料には、ヒドロキシ芳香族化合物が含まれる。ヒドロキシ芳香族化合物は、少なくとも１つの−ＯＨ基が直接結合している芳香環を有する化合物と定義される。このような化合物の例としては、フェノールがある。ヒドロキシ芳香族化合物の化学においては周知のことであるが、芳香環上の水酸基に隣接する位置または正反対の位置（すなわち、オルトおよびパラ）は、残る２つのメタ位とは反応性が異なっている。

式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_３、およびＲ_５基は、類似の状況にあるとみなされるべきであり、本明細書においては組と称される。このヒドロキシ芳香族化合物においては、Ｒ_１、Ｒ_３、およびＲ_５からなる組のうちの少なくとも１つの基はＨであり、上記組のうちの他の１つまたは２つの基は（上記組の３つすべてがＨで与えられるわけではない場合）、−ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０（好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２またはＣ_１〜Ｃ_９）アルキル基、または低重合もしくは重合体系である。Ｒ_２およびＲ_４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０（好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２またはＣ_１〜Ｃ_９アルキル基）、または低重合もしくは重合体系であってもよい。

低重合または重合体系は、例えばレゾールまたはノボラック型のいずれか、好ましくはレゾール型のヒドロキシ芳香族樹脂等の任意の好適な種類であってもよいし、あるいは、異なる種類の熱硬化性または熱可塑性系であってもよい。

式（Ｉ）に従うヒドロキシ芳香族化合物は、単一種の化合物であってもよいが、上に定義した式の範囲内の２種以上の化合物の混合物の意味も包含すると理解される。好ましい化合物の例としては、フェノール、（２、３、または４−）クレゾール、メタ置換フェノール、レゾルシノール、カテコール、（２、３、または４−）ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（２、３、または４−）ノニルフェノール、（２，３−２，４−２，５−２，６−、または３，４−）ジメチルフェノール、（２、３、または４−）エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびヒドロキノンが挙げられる。好ましい化合物のさらなる例は、タンニンやリグニン等のポリフェノール系である。ビスフェノールＡおよびフェノールが好ましい。

本発明の第２の実施形態は、式（ＩＩ）に従うオルト置換されたヒドロキシ芳香族化合物を包含する。この化合物において、Ｒ_１およびＲ_２は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基である。好ましい実施形態においては、Ｒ_１およびＲ_２は、両方共ｔｅｒｔ−ブチルであるかまたは両方共メチルであるかまたはＲ_１がｔｅｒｔ−ブチルでありＲ_２がメチルである。式（ＩＩ）に従う化合物は、単一種の化合物であってもよいが、上に定義した式の範囲内の２種以上の化合物の混合物の意味も包含されると理解される。式（ＩＩ）に従う好ましい化合物の例としては、（２，６−）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（２，６−）ジメチルフェノール、および２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールがある。

本発明の代替実施形態においては、ヒドロキシ芳香族化合物の調製方法は、出発化合物として式（ＩＩ）（式中、Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０基、好ましくは、メチルまたはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_２は、Ｈである）の化合物を使用することにより実施される。したがって、この実施形態においては、ヒドロキシ芳香族出発化合物は１箇所のみオルト置換されている。好ましくは、この実施形態においては、Ａ／Ｈ比は１．３〜１．７、好ましくは約１．５である。

本発明の第３の実施形態においては、本方法は、式（ＩＩＩ）に従う出発化合物を包含する。式（ＩＩＩ）中、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_２０、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２、アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基を指す。式（ＩＩＩ）に従う化合物は、単一種の化合物であっても、上に定義した範囲内の２種以上の化合物の混合物であってもよい。好ましい一実施形態においては、Ｒ_４は、Ｃ_９アルキル基である。パラ置換することの利点は、ヒドロキシ芳香族化合物とアルキル化合物またはオレフィン型化合物またはポリマー（例えば、様々な油やＰＥ、ＰＰ、ＥＰＤＭ等のポリマー）との混和性および／または溶解性を増大させることができることにある。好ましい実施形態においては、式（ＩＩＩ）の化合物はノニルフェノールである。

本発明の方法には、グリオキシル酸および／またはその誘導体が包含される。グリオキシル酸は、水性形態でも非水性形態でも（例えば、グリオキシル酸水和物）容易に入手することができる。

反応混合物を形成するために合一される原料は、場合により、式（Ｉ）に従うヒドロキシ芳香族化合物、グリオキシル酸以外に、アミノ化合物も含んでいてもよい。本明細書においては、アミノ化合物とは、−ＮＨまたは−ＮＨ_２基を少なくとも１つ含む化合物であると定義される。アミノ化合物は、それ自体は周知であり、本発明による方法に使用するのに好適なアミノ化合物の例としては、尿素、メラミン、メラム、およびメレムがある。好ましくは、尿素をアミノ化合物として使用する。

反応混合物に合一する原料間のモル比は広い範囲内で変化させてもよい。グリオキシル酸（Ａ）とヒドロキシ芳香族化合物（Ｈ）とのモル比（本明細書においてはＡ／Ｈ比と称する）は、好ましくは、約０．１〜約１０の間、より好ましくは、約０．５〜約３の間にある。反応混合物がアミノ化合物（Ｏ）も含む場合は、所与の比を、グリオキシル酸とヒドロキシ芳香族化合物およびアミノ化合物の合計との比に適用する。モル比Ａ／（Ｈ＋Ｏ）は、好ましくは、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、または０．６であり、好ましくは、最大で１０、９、８、７、６、５、４、３、または２である。

反応混合物を形成するための原料の合一は、これらを単純に混合することによって達成してもよい。これを溶媒の存在下に行うと有利であろう。このように、本発明による反応ステップを溶媒または分散媒中で実施すると有利であろう。溶媒としては、反応を起こさせるために反応体を十分に溶解させる化合物が好適である。この種の溶媒の例としては、水および様々な有機溶媒がある。特定の化合物または式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物に応じて、１種またはそれ以上の反応体を溶媒として使用することも十分に可能であろう。その場合、本質的に反応体でない溶媒を使用せずに済ませるかまたは反応ステップをバルクで実施することが可能である。特に、式（ＩＩ）に従う化合物の多くは、１０℃〜１００℃の温度で液体であり、反応体と同様に分散媒／溶媒として作用することができる。

一旦反応混合物が形成されたら、ヒドロキシ芳香族樹脂を形成することができる条件に付す、すなわち反応ステップを実施すべきである。反応ステップは、一旦それぞれの化合物が合一されると自発的に進行する場合もあるが、反応を促進するために触媒の存在下に化合物を合一することが有用であろう。触媒としては、酸を使用することが好ましい。特に、ルイスまたはブレンステッド型（例えば、硫酸等）の、ｐＨを０〜５、好ましくは１〜４、特に２〜３に低下させる酸が好ましい。酸触媒の好適な例としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化亜鉛、塩化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＩ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体がある。

本方法の反応ステップにおける温度は、広い範囲内で変化させてもよく、好ましくは、１０℃〜１００℃の間である。より好ましくは、本方法は、４０℃〜９０℃で実施される。好ましくは、本方法の圧力は、０．００５ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．０２ＭＰａ〜０．２ＭＰａであり、最も好ましくは、圧力は、大気圧である。反応ステップは、空気中で実施してもよいが、窒素等の不活性雰囲気中で実施すると有利な場合がある。反応ステップの完結に要する時間は広い範囲内で変化させてもよく、主として反応ステップの最終結果すなわち樹脂の形成に到達するのに必要な時間によって決定される。周知のように、温度ならびに触媒の性質および量等の要素は所望の最終結果に到達するのに必要な時間に大きく影響する。実際、反応ステップは、５分間〜１８０分間の時間で完結させることができるであろう。

さらに本発明は、上述した方法によって得ることができる樹脂に関する。さらに本発明は、塗料またはパーティクルボードや積層板等の木質パネル等の成形品またはロックウールやグラスウール等のミネラルウールを調製するための本発明によるヒドロキシ芳香族アルデヒド樹脂の使用に関する。この目的のためには、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の周知のヒドロキシ芳香族アルデヒド樹脂の使用からそれ自体周知の方法および条件と類似の方法および条件で樹脂を使用してもよい。樹脂を最終用途における加工に用いる前に、触媒および他の添加剤を樹脂に添加してもよい。慣用の添加剤の例としては、離型剤、帯電防止剤、接着促進剤、可塑剤、発色増強剤（ｃｏｌｏｕｒ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、難燃剤、フィラー、流動促進剤、着色剤、希釈剤、重合開始剤、ＵＶ安定剤、および熱安定剤がある。フィラーの例としては、ガラス繊維、雲母、炭素繊維、金属繊維、クレー、アラミド繊維、および高強度ポリエチレン繊維がある。

式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物としてフェノールを使用した場合、調製される樹脂中の遊離フェノールの量を非常に低くすることが可能であることがわかった。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の周知のフェノール性樹脂は遊離フェノールの量が高く、多くの場合、約１％またはそれ以上の範囲の量になるという難点が広く認識されているので、このことは意外なことである。それとは対照的に、本発明による樹脂においては、遊離フェノールの量は非常に低く、多くの場合は０．１％未満であり、０．０１％未満になる場合さえあることがわかった。

本発明による樹脂は、そのまま使用してもよいが、樹脂を変性ステップに付すことも可能であり、これは、特定の方法を用いてその機能性を変更するかまたは強化するために設計された反応ステップである。変更される機能性の例としては、樹脂の水中における溶解性がある。機能性を強化する例としては、反応性基の付加がある。変性ステップの例としては、樹脂を−ＯＨ基と反応する化合物と接触させるものがあり、このような化合物の例としては、エピクロロヒドリンがある。アミンを用いた変性ステップを樹脂上で実施する場合、樹脂調製の原料としてはアミノ化合物を使用しないことが好ましい。

本発明の好ましい実施形態においては、エポキシ樹脂の調製にビスフェノール化合物が使用される。エポキシ樹脂は、これは、酸素を含有する３員環構造（多くの場合はグリシジルエーテル部分の形態にある）を少なくとも２つ有する低重合体または重合体物質である。酸素含有３員環は、一般にキュアまたは架橋と称されるさらなる反応を起こす部位の役割を果たす。実際は、エポキシ樹脂という用語は、キュアされた／架橋されたポリマーにも（たとえ、存在していた酸素含有３員環構造が実質的に全部が反応して失われるかまたは完全に反応して失われてさえも）用いられる。したがって、本発明はさらに、このようなエポキシ樹脂の、塗料、インク、構造用複合材、床材、電気用積層板、または接着剤における使用に関する。

本発明の他の好ましい実施形態においては、ヒドロキシ芳香族樹脂は、樹脂をアンモニアと接触させる変性ステップに付される。アンモニアは、そのままで、例えば、気体形態または液体形態であってもよいし、溶液、例えば水溶液の形態であってもよい。アンモニア処理の重要な効果は、典型的には、樹脂の水性系における溶解度が増大することにある。さらに、こうして溶解度を増大させても、後段において樹脂がキュア反応する能力に及ぼされる影響は、基本的にまったくないかあるいは限られたものに過ぎない。樹脂の水溶性を増大させ得る他の特定の方法（ＮａＯＨ水溶液等のアルカリ金属の塩基性水溶液を用いた処理等）を用いると、樹脂がキュア反応する能力が極端に低下するかあるいは完全に消失するという望ましくない結果が生じ得ることが見出されている。

本発明のさらなる他の好ましい実施形態においては、ヒドロキシ芳香族樹脂が熱可塑性ポリマーの調製に使用される。特に、ポリカーボネートまたはポリウレタン。ここに参照したようなポリウレタンまたはポリカーボネートの調製方法はそれ自体周知であり、本発明による化合物を組み込む最適な条件は慣例的な実験を行うことによって見出されるであろう。本発明はさらに、このようにして得ることができるポリウレタンまたはポリカーボネートに関する。

本発明の樹脂は、塗料組成物中、積層板中、接着剤中、架橋剤中、エラストマー中、酸化防止剤として、パーソナルケア組成物中等に有用であろう。

以下の実施例を用いて本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。

［実施例１］
ヒドロキシ芳香族樹脂を以下の方法で調製した。ヒドロキシ芳香族化合物として、ビスフェノールＡ（純度９７％）５８．８４グラムを選択した。アルカノールヘミアセタールとして、グリオキシル酸（ＧＡ）（純度９０％）６６．７３グラムを選択した。これらの成分を一緒に混合した、すなわち、ビスフェノールＡを８０℃の温度でＧＡに溶解した。それ以外の溶媒は使用しなかった。触媒として、濃Ｈ_２ＳＯ_４を０．５ｍｌ加え、次いで、９０℃に昇温し、窒素雰囲気中で環流させながら反応を３時間継続させた。これを冷却すると、水に溶解しない非常に粘性の高い樹脂が得られた。

これに続く処理として、樹脂の一部を採取して２００℃で２時間処理した。その結果、ガラス状物質が形成され、樹脂がキュアしたことを示していた。ガラス状物質に含まれていた未反応の遊離形態にある原料のビスフェノールＡまたはＧＡはいずれも１重量％未満であった。このガラス状物質から５グラムを採取し、脱塩水９５グラムと合わせ、次いで、全体を８０℃で３時間加熱した。冷却して濾過した後に、分解および溶解によって失われていたのは５グラムの１重量％未満であった。

樹脂をまた一部採取して、脱塩水５重量％と合一した。最初は溶液が形成されなかった。しかし、アンモニアをＮＨ_４ＯＨ水溶液の形態で６０℃で加えると、樹脂水溶液のｐＨが７．５となった時点で樹脂を溶解させることが可能となることがわかった。アンモニア処理を行った後、樹脂溶液を加熱して最終的に２００℃にした。このようにすると、水およびアンモニアを蒸発させた後にガラス状物質が得られた。このガラス状物質は、８０℃においてはアンモニア処理前のように水に不溶であることがわかった。このことから、本発明によるアンモニア処理は樹脂を水溶性にする役割を果たすが、これをキュアさせることができたという事実から示されるように、樹脂の破壊を起こさないことがわかる。

［実施例２］
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル，４−ヒドロキシフェニル）酢酸を以下の方法により調製した。反応器を（氷）酢酸１５０グラムで満たし、室温下で２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４１．２グラム（０．２０ｍｏｌ）を加えた。触媒として、硫酸１４．７グラムを加えた。この混合物を７０℃に加熱した。グリオキシル酸（４０％水溶液）２０．４グラム（０．１１ｍｏｌ）を１／２時間以内で混合物に加えた。反応混合物を７０℃で６時間保持した。反応混合物を２０°に冷却し、結晶を濾過し、洗浄して乾燥した。この結晶がビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル，４−ヒドロキシフェニル）酢酸であることがＨ−ＮＭＲおよび質量分析により同定された。収率は８５％であった。

Claims (8)

1. ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法であって、
   ａ）式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物、ならびにグリオキシル酸および／またはその誘導体、場合によりアミノ化合物、ならびに場合により触媒を合一することにより反応混合物を形成するステップであって、
   ・式（Ｉ）が、
   

   

   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、または低重合体もしくは重合体系であり、Ｒ_１、Ｒ_３、およびＲ_５からなる組のうちの少なくとも１つはＨである）であるステップと、
   ｂ）前記反応混合物を、樹脂形成が起こり、それによって前記ヒドロキシ芳香族樹脂が形成される条件に付すステップと
   を含む、方法。
2. 式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物が、ビスフェノールＡである、請求項１に記載の方法。
3. 式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物が、メタ置換化合物である、請求項１に記載の方法。
4. ヒドロキシ芳香族化合物の調製方法であって、
   ａ）式（ＩＩ）に従う化合物ならびにグリオキシル酸および／またはその誘導体を合一することにより反応混合物を形成するステップであって、式（ＩＩ）が、
   

   

   
   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基である）であるステップと、
   ｂ）前記反応混合物を、前記ヒドロキシ芳香族化合物が形成される条件に付すステップと
   を含む、方法。
5. ヒドロキシ芳香族化合物の調製方法であって、
   ａ）式（ＩＩ）に従う出発化合物をグリオキシル酸および／またはその誘導体と合一することにより反応混合物を形成するステップであって、式（ＩＩＩ）が、
   

   

   
   （式中、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基である）であるステップと、
   ｂ）前記反応混合物を、樹脂形成が起こり、それによって前記ヒドロキシ芳香族樹脂が形成される条件に付すステップと
   を含む、方法。
6. 前記反応混合物を形成するために、アミノ化合物がヒドロキシ芳香族化合物およびグリオキシル酸と合一され、前記アミノ化合物が、尿素、メラミン、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得ることができるヒドロキシ芳香族樹脂。
8. 請求項７に記載の樹脂の、塗料組成物、積層板、または接着剤における使用。