JP2009538943A

JP2009538943A - ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法、ヒドロキシ芳香族樹脂、およびその変性

Info

Publication number: JP2009538943A
Application number: JP2009512502A
Authority: JP
Inventors: ベンテム，ルドルフス，アントニウス，セオドラス，マリアファン
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2009-11-12
Also published as: US20090203851A1; CN101454270A; KR20090024135A; WO2007140941A3; BRPI0712577A2; EP2024317A2; WO2007140941A2; TW200808875A; US20110306735A1; CN101454366A

Abstract

本発明は、式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物および式（ＩＩ）のアルカノールヘミアセタール化合物を合一して反応させることによって調製されるヒドロキシ芳香族樹脂に関する。式（Ｉ）は、

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、または低重合体もしくは重合体系であり、Ｒ_１、Ｒ_３、およびＲ_５からなる組の少なくとも１つはＨである）である。式（ＩＩ）は、

（式中、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基であり、Ｒ_１２はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基である）である。さらに本発明は、この樹脂の接着剤、積層板、および塗料における使用に関する。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法、ヒドロキシ芳香族樹脂、ヒドロキシ芳香族樹脂の変性方法、およびこのようにして得られた樹脂に関する。

ヒドロキシ芳香族樹脂およびその調製に関しては、例えば、Ａ・ノップ（Ａ．Ｋｎｏｐ）、Ｌ・Ａ・ピラト（Ｌ．Ａ．Ｐｉｌａｔｏ）、フェノール樹脂（ＰｅｈｎｏｌｉｃＲｅｓｉｎｓ）、シュプリンガー・フェルラーク・ベルリン（ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇＢｅｒｌｉｎ）１９９０によるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の調製などが周知である。このような樹脂には多くの用途が知られており、例えば、これらの樹脂は、パーティクルボードを作製するための接着剤などに使用されている。

周知のホルムアルデヒド含有ヒドロキシ芳香族樹脂の欠点は、これらを使用すると、樹脂の調製中、樹脂のキュア中、および最終製品からホルムアルデヒドが放出されることに関連する健康リスクが伴うことにある。

本発明の目的は、上記欠点を低減するかまたは解消さえしながらも、ヒドロキシ芳香族樹脂の調製に依然として好適な化合物を提供することにある。

上記目的は、
・式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物、式（ＩＩ）に従うアルカノールヘミアセタール、場合によりアミノ化合物、および場合により触媒を合一することによって反応混合物を形成するステップであって、
式（Ｉ）が、

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、または低重合もしくは重合体系であり、Ｒ_１、Ｒ_３、およびＲ_５からなる組の少なくとも１つはＨである）であり、
式（ＩＩ）が、

（式中、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基であり、Ｒ_１２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基である）であるステップと、
・この反応混合物を、樹脂形成が起こり、それによってヒドロキシ芳香族樹脂が形成される条件に付すステップと
を含む、ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法によって達成される。

本発明による方法の利点は、ホルムアルデヒドを基本的に含まず、したがって、ホルムアルデヒドを使用することに伴う健康リスクという難点を低減するかまたは完全に解消さえしながらも、典型的な周知の用途には依然として好適に使用されるヒドロキシ芳香族樹脂を調製できることにある。したがって、本発明による化合物を用いて調製される樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形品等の多くの用途に特に好適に使用される。

本発明による方法は樹脂の調製に関する。本明細書における樹脂とは、熱硬化化学（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の当業者と同義、すなわち反応性基を有する低分子量ポリマーと理解される。低分子量という用語は、低重合体に典型的な数百（例えば２００）ｇ／ｍｏｌ〜数千（例えば３０００）ｇ／ｍｏｌの間にある分子量を意味する。理想的には、１分子当たりの反応性基の数は少なくとも２つである。これらの反応性基は、化学反応することにより共有結合による架橋結合を介して高分子鎖同士を結合させる化学的な結合手（ｃｈｅｍｉｃａｌｈａｎｄｌｅ）を形成する。架橋過程は、一般に「キュア（ｃｕｒｅ）」または「硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）」と称される。樹脂は、溶液、例えば水溶液の形態で存在しても、あるいはそのままの形態で存在してもよい。

本発明による樹脂は、原料を合一することにより反応混合物を形成することによって調製される。原料には、式（Ｉ）に従うヒドロキシ芳香族化合物が含まれる。ヒドロキシ芳香族化合物は、それ自体は周知であり、少なくとも１つの−ＯＨ基が直接結合している芳香環を有する化合物と定義される。このような化合物の例としては、フェノールがある。ヒドロキシ芳香族化合物の化学においては周知のことであるが、芳香環上の水酸基に隣接する位置または正反対の位置（すなわち、オルトおよびパラ）は、残る２つのメタ位とは反応性が異なっている。したがって、式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_３、およびＲ_５基は、類似の状況にあるとみなされるべきであり、本明細書においては組と称される。このヒドロキシ芳香族化合物においては、Ｒ_１、Ｒ_３、およびＲ_５からなる組のうちの少なくとも１つの基はＨであり、上記組のうちの他の１つまたは２つの基は（上記組の３つすべてがＨで与えられるわけではない場合）、−ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０（好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２またはＣ_１〜Ｃ_９）アルキル基、または低重合もしくは重合体系である。

Ｒ_２およびＲ_４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０（好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２またはＣ_１〜Ｃ_９アルキル基）、または低重合もしくは重合体系であってもよい。

低重合または重合体系は、レゾールまたはノボラック型のいずれか、好ましくはレゾール型のヒドロキシ芳香族樹脂等の任意の好適な種類であってもよいし、あるいは、異なる種類の熱硬化性または熱可塑性系であってもよい。

式（Ｉ）に従うヒドロキシ芳香族化合物は、単一種の化合物であってもよいが、上に定義した式の範囲内の２種以上の化合物の混合物の意味も包含すると理解される。式（ＩＶ）に従う好ましい化合物の例としては、フェノール、（２、３、または４−）クレゾール、メタ置換フェノール、レゾルシノール、カテコール、（２、３、または４−）ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（２、３、または４−）ノニルフェノール、（２，３−２，４−２，５−２，６−、または３，４−）ジメチルフェノール、（２、３、または４−）エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびヒドロキノンがある。式（ＩＶ）に従う好ましい化合物のさらなる例は、タンニンやリグニン等のポリフェノール系である。

反応混合物を形成するために合一される原料は、上述したヒドロキシ芳香族化合物以外に、式（ＩＩ）に従うアルカノールのヘミアセタールを含む。式（ＩＩ）において、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基であり、Ｒ_１２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基である。好ましくは、Ｒ_６およびＲ_１２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基である。その例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびヘプチルがある。特に、Ｒ_６およびＲ_１２は、メチル基またはエチル基である。式（ＩＩ）に従う化合物は、単一種の化合物であってもよいが、上に定義した式の範囲内の２種以上の化合物の混合物の意味も包含されると理解される。式（ＩＩ）に従う好ましい化合物の例としては、メチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール（ＧＭＨＡ^ＴＭ、リンツ（Ｌｉｎｚ）のＤＳＭＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、エチルグリオキシレートエタノールヘミアセタール（ＧＥＨＡ^ＴＭ、リンツのＤＳＭＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、エチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール、ブチルグリオキシレートブタノールヘミアセタール、ブチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール、ブチルグリオキシレートエタノールヘミアセタール、イソプロピルグリオキシレートイソプロパノールヘミアセタール、プロピルグリオキシレートプロパノールヘミアセタール、シクロヘキシルグリオキシレートメタノールヘミアセタール、および２−エチルヘキシルグリオキシレートメタノールヘミアセタールがある。式（ＩＩ）に従う化合物のさらなる例としては、グリオキシル酸水和物、メチルグリオキシレート水和物、およびエチルグリオキシレート水和物がある。

反応混合物を形成するために合一される原料は、場合により、式（Ｉ）に従うヒドロキシ芳香族化合物、上述した式（ＩＩ）に従うアルカノールヘミアセタール以外に、アミノ化合物も含んでいてもよい。本明細書においては、アミノ化合物とは、−ＮＨまたは−ＮＨ_２基を少なくとも１つ含む化合物であると定義される。アミノ化合物は、それ自体は周知であり、本発明による方法に使用するのに好適なアミノ化合物の例としては、尿素、メラミン、メラム、およびメレムがある。好ましくは、尿素をアミノ化合物として使用する。

反応混合物に合一する原料間のモル比は広い範囲内で変化させてもよい。アルカノールヘミアセタール化合物（Ａ）とヒドロキシ芳香族化合物（Ｈ）とのモル比（本明細書においてはＡ／Ｈ比と称する）は、好ましくは、約０．１〜約１０の間、より好ましくは、約０．５〜約３の間にある。反応混合物がアミノ化合物（Ｏ）も含む場合は、所与の比を、アルカノールヘミアセタール化合物とヒドロキシ芳香族化合物およびアミノ化合物の合計との比に適用する。モル比Ａ／（Ｈ＋Ｏ）は、好ましくは、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、または０．６であり、好ましくは、最大で１０、９、８、７、６、５、４、３、または２である。

Ａ／Ｈのモル比またはＡ／（Ｈ＋Ｏ）のモル比が１を超える場合は、反応性を有する「Ａ」由来のヒドロキシ基が利用可能であるレゾール型の樹脂を形成することができる。Ａ／Ｈのモル比が１未満である場合は、ノボラック型の樹脂を形成することができ、「Ａ」由来のヒドロキシ官能基は基本的にすべて反応して、Ｃ−ＣおよびＣ−Ｏエーテル結合を形成することにより失われている。

反応混合物を形成するための原料の合一は、これらを単純に混合することによって達成してもよい。これを溶媒の存在下に行うと有利であろう。このように、本発明による反応ステップを溶媒または分散媒中で実施すると有利であろう。溶媒としては、反応を起こさせるために反応体を十分に溶解させる化合物が好適である。この種の溶媒の例としては、水および様々な有機溶媒がある。特定の化合物または式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物に応じて、１種またはそれ以上の反応体を溶媒として使用することも十分に可能であろう。その場合、本質的に反応体でない溶媒を使用せずに済ませるかまたは反応ステップをバルクで実施することが可能である。特に、式（ＩＩ）に従う化合物の多くは、１０℃〜１００℃の温度で液体であり、反応体と同様に分散媒／溶媒として作用することができる。

一旦反応混合物が形成されたら、ヒドロキシ芳香族樹脂を形成することができる条件に付す、すなわち反応ステップを実施すべきである。反応ステップは、一旦それぞれの化合物が合一されると自発的に進行する場合もあるが、反応を促進するために触媒の存在下に化合物を合一することが有用であろう。触媒としては、酸を使用することが好ましい。特に、ルイスまたはブレンステッド型（例えば、硫酸等）の、ｐＨを０〜５、好ましくは１〜４、特に２〜３に低下させる酸が好ましい。酸触媒の好適な例としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化亜鉛、塩化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＩ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体がある。

本方法の反応ステップにおける温度は、広い範囲内で変化させてもよく、好ましくは、１０℃〜１００℃の間である。より好ましくは、本方法は、４０℃〜９０℃で実施される。好ましくは、本方法の圧力は、０．００５ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．０２ＭＰａ〜０．２ＭＰａであり、最も好ましくは、圧力は、大気圧である。反応ステップは、空気中で実施してもよいが、窒素等の不活性雰囲気中で実施すると有利な場合がある。反応ステップの完結に要する時間は広い範囲内で変化させてもよく、主として反応ステップの最終結果すなわち樹脂の形成に到達するのに必要な時間によって決定される。周知のように、温度ならびに触媒の性質および量等の要素は所望の最終結果に到達するのに必要な時間に大きく影響する。実際、反応ステップは、５分間〜１８０分間の時間で完結させることができるであろう。

原料の性質に応じて、本発明の構造の範囲内の様々な中間体構造が確認されている。

本発明の好ましい一実施形態においては、式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールＡであり、式（ＩＩ）のアルカノールヘミアセタールはＧＭＨＡであり、アミノ化合物は使用されない。反応ステップにおいて形成される主要な付加生成物は、式（ＩＩＩ）、

に従う化合物であることがわかった。

本発明の文脈における所与の式（ＩＩＩ）および他の任意の式において、Ｍｅの表示はメチル基を指す。本発明のこの実施形態による樹脂形成において形成される典型的なさらなる付加生成物は、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ、および（ＶＩＩ）、

で示され、したがって本発明は、これらにも関する。

本発明による方法の他の好ましい実施形態においては、式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物はフェノールであり、式（ＩＩ）のアルカノールヘミアセタールはＧＭＨＡであり、アミノ化合物としては尿素が選択される。反応ステップにおいて形成される主要な付加生成物は、式（ＶＩＩＩ）、

に従う化合物であることがわかった。

本発明のこの実施形態による樹脂形成において形成される典型的なさらなる付加生成物は、式（ＩＸ）および（Ｘ）、

で示され、したがって本発明は、これらにも関する。

本発明による方法のさらなる実施形態においては、式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物はフェノールであり、式（ＩＩ）のアルカノールヘミアセタールはＧＭＨＡであり、アミノ化合物は選択されない。この反応ステップにおいて形成される主要な付加生成物は、式（ＸＩ）、

による化合物であることがわかった。

本発明のこの実施形態による樹脂形成において形成される典型的なさらなる付加生成物は、式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、および（ＸＶＩＩ）、

で示され、したがって本発明は、これらにも関する。フェノールのパラ位または（幾分選択性が低いが）オルト位における反応が選択されることが確認された。

さらに本発明は、上述した方法によって得ることができる樹脂に関する。さらに本発明は、塗料またはパーティクルボードや積層板等の木質パネル等の成形品またはロックウールやグラスウール等のミネラルウールを調製するための本発明によるヒドロキシ芳香族アルデヒド樹脂の使用に関する。この目的のためには、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の周知のヒドロキシ芳香族アルデヒド樹脂の使用からそれ自体周知の方法および条件と類似の方法および条件で樹脂を使用してもよい。樹脂を最終用途における加工に用いる前に、触媒および他の添加剤を樹脂に添加してもよい。慣用の添加剤の例としては、離型剤、帯電防止剤、接着促進剤、可塑剤、発色増強剤（ｃｏｌｏｕｒｅｎｈａｎｃｉｎｇａｇｅｎｔ）、難燃剤、フィラー、流動促進剤、着色剤、希釈剤、重合開始剤、ＵＶ安定剤、および熱安定剤がある。フィラーの例としては、ガラス繊維、雲母、炭素繊維、金属繊維、クレー、アラミド繊維、および高強度ポリエチレン繊維がある。

式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物としてフェノールを使用した場合、調製される樹脂中の遊離フェノールの量を非常に低くすることが可能であることがわかった。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の周知のフェノール性樹脂は遊離フェノールの量が高く、多くの場合、約１％またはそれ以上の範囲の量になるという難点が広く認識されているので、このことは意外なことである。それとは対照的に、本発明による樹脂においては、遊離フェノールの量は非常に低く、多くの場合は０．１％未満であり、０．０１％未満になる場合さえあることがわかった。

本発明による樹脂は、そのまま使用してもよいが、樹脂を変性ステップに付すことも可能であり、これは、特定の方法を用いてその機能性を変更するかまたは強化するために設計された反応ステップである。変更される機能性の例としては、樹脂の水中における溶解性がある。機能性を強化する例としては、反応性基の付加がある。変性ステップの例としては、樹脂を−ＯＨ基と反応する化合物と接触させるものがあり、このような化合物の例としては、エピクロロヒドリンがある。変性ステップの他の例としては、樹脂を−ＯＲ_６基と反応する化合物と接触させるものがある。このような化合物の例は水であり、−ＯＲ_６基が加水分解されて−ＣＯＯＨ基になると樹脂の水溶性が増大する。この変性ステップはまた、−ＯＲ_６基とアミン等の好適な化合物とのエステル交換反応によって達成してもよく、アミンの例としては、エタノールアミンおよびジエタノールアミン（ＤＥＡ）がある。アミンを用いた変性ステップを樹脂上で実施する場合、樹脂調製の原料としてはアミノ化合物を使用しないことが好ましい。

本発明の好ましい実施形態においては、エポキシ樹脂の調製に式（ＸＩ）のビスフェノール化合物が使用される。エポキシ樹脂は、周知のように、これは、酸素を含有する３員環構造（多くの場合はグリシジルエーテル部分の形態にある）を少なくとも２つ有する低重合体または重合体物質である。酸素含有３員環は、一般にキュアまたは架橋と称されるさらなる反応を起こす部位の役割を果たす。実際は、エポキシ樹脂という用語は、キュアされた／架橋されたポリマーにも（たとえ、存在していた酸素含有３員環構造が実質的に全部が反応して失われるかまたは完全に反応して失われてさえも）用いられる。ビスフェノールＡ等の特定のビスフェノール化合物は、例えば、ＮａＯＨの存在下におけるエピクロロヒドリンを用いた反応によるエポキシ樹脂の調製に使用することができることは周知である。エポキシ樹脂の調製に、ビスフェノールＡの一部または全部さえも式（ＸＩ）のビスフェノール化合物で置き換えてもよいことがここに見出された。したがって、本発明は、式（ＸＩ）のビスフェノール化合物のエポキシ樹脂における使用およびこのようにして得ることができるエポキシ樹脂に関する。ビスフェノールＡを使用したエポキシ樹脂と比較すると、本発明によるエポキシ樹脂は、式（ＸＩ）の化合物に由来する「−ＣＯＯＭｅ」基を有することから、その後に化学変性を行える可能性がさらに得られるか、あるいは、上記「−ＣＯＯＭｅ」基がさらに極性を有することから、樹脂を他の材料に接着できる可能性がさらに得られる。さらに、「−ＣＯＯＭｅ」基が存在することにより、式（ＸＩ）の化合物を分岐剤として作用させられる可能性がある。したがって、本発明はさらに、このようなエポキシ樹脂の、塗料、インク、構造用複合材、床材、電気用積層板、または接着剤における使用に関する。

本発明の他の好ましい実施形態においては、ヒドロキシ芳香族樹脂は、樹脂をアンモニアと接触させる変性ステップに付される。アンモニアは、そのままで、例えば、気体形態または液体形態であってもよいし、溶液、例えば水溶液の形態であってもよい。アンモニア処理の重要な効果は、典型的には、樹脂の水性系における溶解度が増大することにある。さらに、こうして溶解度を増大させても、後段において樹脂がキュア反応する能力に及ぼされる影響は、基本的にまったくないかあるいは限られたものに過ぎない。樹脂の水溶性を増大させ得る他の特定の方法（ＮａＯＨ水溶液等のアルカリ金属の塩基性水溶液を用いた処理等）を用いると、樹脂がキュア反応する能力が極端に低下するかあるいは完全に消失するという望ましくない結果が生じ得ることが見出されている。

本発明のさらなる他の好ましい実施形態においては、ヒドロキシ芳香族樹脂が熱可塑性ポリマーの調製に使用される。特に、式（ＩＩＩ）、ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、または（ＸＶＩＩ）の化合物を、ポリカーボネートまたはポリウレタンの調製方法において、ビスフェノールＡもしくは他のジオールまたは（芳香族）エステル等の周知のモノマーの一部または全部に替えてモノマーとして使用することができる。ここで、本発明による化合物は、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ芳香族化合物と比べると、少なくとも１つの脂肪族（非芳香族）ヒドロキシ基を含んでおり、その結果として、脂肪族ヒドロキシ基が芳香族ヒドロキシ基よりも反応させやすいことから、本発明による化合物を高分子構造に組み込むことがより容易になることに留意されたい。

本発明のさらなる好ましい実施形態においては、式（ＩＩＩ）、ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、または（ＸＶＩＩ）の化合物は、高分子材料の調製においてモノマーとして使用される前に、変性ステップに付される。このような変性ステップの好ましい例は、エトキシル化またはプロポキシル化である。

ここに参照したようなポリウレタンまたはポリカーボネートの調製方法はそれ自体周知であり、本発明による化合物を組み込む最適な条件は慣例的な実験を行うことによって見出されるであろう。本発明はさらに、このようにして得ることができるポリウレタンまたはポリカーボネートに関する。

以下の実施例を用いて本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。

［実施例１］
ヒドロキシ芳香族樹脂を以下の方法で調製した。ヒドロキシ芳香族化合物として、ビスフェノールＡ（純度９７％）５８．８４グラムを選択した。アルカノールヘミアセタールとして、ＧＭＨＡ（純度９０％）６６．７３グラムを選択した。これらの成分を一緒に混合した、すなわち、ビスフェノールＡを８０℃の温度でＧＭＨＡに溶解した。それ以外の溶媒は使用しなかった。触媒として、濃Ｈ_２ＳＯ_４を０．５ｍｌ加え、次いで、９０℃に昇温し、窒素雰囲気中で環流させながら反応を３時間継続させた。これを冷却すると、水に溶解しない非常に粘性の高い樹脂が得られた。

これに続く処理として、樹脂の一部を採取して２００℃で２時間処理した。その結果、ガラス状物質が形成され、樹脂がキュアしたことを示していた。ガラス状物質に含まれていた未反応の遊離形態にある原料のビスフェノールＡまたはＧＭＨＡはいずれも１重量％未満であった。このガラス状物質から５グラムを採取し、脱塩水９５グラムと合わせ、次いで、全体を８０℃で３時間加熱した。冷却して濾過した後に、分解および溶解によって失われていたのは５グラムの１重量％未満であった。

樹脂をまた一部採取して、脱塩水５重量％と合一した。最初は溶液が形成されなかった。しかし、アンモニアをＮＨ_４ＯＨ水溶液の形態で６０℃で加えると、樹脂水溶液のｐＨが７．５となった時点で樹脂を溶解させることが可能となることがわかった。アンモニア処理を行った後、樹脂溶液を加熱して最終的に２００℃にした。このようにすると、水およびアンモニアを蒸発させた後にガラス状物質が得られた。このガラス状物質は、８０℃においてはアンモニア処理前のように水に不溶であることがわかった。このことから、本発明によるアンモニア処理は樹脂を水溶性にする役割を果たすが、これをキュアさせることができたという事実から示されるように、樹脂の破壊を起こさないことがわかる。

［実施例２］
ヒドロキシ芳香族樹脂を以下の方法により調製した。ヒドロキシ芳香族化合物として、フェノールの９０％水溶液２６．１４グラムを選択した。アルカノールヘミアセタールとして、ＧＭＨＡ（純度９０％）１６６．８２グラムを選択した。アミノ化合物として、尿素１５．０２グラムを選択した。さらに、脱塩水２０．２１グラムを溶媒として用いた。これらの成分を一緒に混合した、すなわち、尿素をＧＭＨＡ／水／フェノール混合物に溶解した。触媒として、濃Ｈ_２ＳＯ_４を２．５ｍｌ加えた。次いで、９５℃に昇温し、窒素雰囲気中で環流させながら反応を６時間継続した。これを冷却すると、水に溶解しない非常に粘性の高い樹脂が得られた。

これに続く処理として、樹脂の一部を採取し、２００℃で２時間処理した。その結果、ガラス状物質が形成され、樹脂がキュアしたことを示していた。このガラス状物質から５グラムを採取し、脱塩水９５グラムと合一した。次いで、全体を８０℃で３時間加熱した。冷却して濾過した後に、分解および溶解によって失われていたのは５グラムの約２１重量％であった。

この実施例から、アミノ化合物も含む本発明によるヒドロキシ芳香族樹脂を調製することができると結論づけられる。特定の理論に束縛されるわけではないが、樹脂に組み込まれた尿素は、樹脂に加水分解攻撃を受けやすくさせる作用があり得ると考えられる。フェノール−尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂においても類似の作用があることは知られている。

Claims

ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法であって、
・式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物、式（ＩＩ）に従うアルカノールヘミアセタール、場合によりアミノ化合物、および場合により触媒を合一することにより反応混合物を形成するステップであって、
式（Ｉ）が、

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、または低重合体もしくは重合体系であり、Ｒ_１、Ｒ_３、およびＲ_５からなる組の少なくとも１つはＨである）であり、
式（ＩＩ）が、

（式中、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基であり、Ｒ_１２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基である）であるステップと、
・前記反応混合物を、樹脂形成が起こり、それによって前記ヒドロキシ芳香族樹脂が形成される条件に付すステップと
を含む、方法。
式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物が、ビスフェノールＡである、請求項１に記載の方法。
式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物が、メタ置換化合物である、請求項１に記載の方法。
式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物が、レゾルシノールである、請求項３に記載の方法。
前記反応混合物を形成するために、アミノ化合物が、式（Ｉ）に従うヒドロキシ芳香族化合物および式（ＩＩ）に従うアルカノールヘミアセタールと合一され、前記アミノ化合物が、尿素およびメラミンからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
式（ＩＩ）に従うアルカノールヘミアセタールが、メチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール（ＧＭＨＡ^ＴＭ）、エチルグリオキシレートエタノールヘミアセタール（ＧＥＨＡ^ＴＭ）、エチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール、ブチルグリオキシレートブタノールヘミアセタール、ブチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール、ブチルグリオキシレートエタノールヘミアセタール、イソプロピルグリオキシレートイソプロパノールヘミアセタール、プロピルグリオキシレートプロパノールヘミアセタール、シクロヘキシルグリオキシレートメタノールヘミアセタール、および２−エチルヘキシルグリオキシレートメタノールヘミアセタールからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるヒドロキシ芳香族樹脂。
請求項７に記載の樹脂を、アルキルアミン、ジアルキルアミン、およびエピクロロヒドリンからなる群から選択される化合物と接触させる、ヒドロキシ芳香族樹脂の変性方法。
式（ＸＩ）、

（式中、Ｍｅはメチルである）のビスフェノール化合物。
式（ＸＩ）のビスフェノール化合物を使用する、エポキシ樹脂の調製方法。
請求項１０に記載の方法によって得ることができる、エポキシ樹脂。
請求項１１に記載のエポキシ樹脂の、塗料、インク、構造用複合材、床材、電気用積層板、または接着剤における使用。
式（ＩＩＩ）、ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、または（ＸＶＩＩ）の化合物のうちの少なくとも１種がモノマーまたはコモノマーとして使用される、ポリカーボネートの調製方法。
式（ＩＩＩ）、ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、または（ＸＶＩＩ）の化合物のうちの少なくとも１種がモノマーまたはコモノマーとして使用される、ポリウレタンの調製方法。
請求項７に記載の樹脂をアンモニアと接触させる、ヒドロキシ芳香族樹脂の変性方法。
前記アンモニアが、気体もしくは液体形態にあるかまたは水溶液の形態にある、請求項１５に記載の方法。
請求項１５または１６に記載の方法によって得ることができる、ヒドロキシ芳香族樹脂。
請求項７または１７に記載のヒドロキシ芳香族樹脂の、接着剤組成物における使用。