JP2000309617A - フェノール・アミノ縮合樹脂及びその製造法 - Google Patents
フェノール・アミノ縮合樹脂及びその製造法Info
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 特に硬化性に優れ、かつ耐熱性、耐水性、難
燃性、強度等に優れたフェノール・アミノ縮合樹脂及び
このフェノール・アミノ縮合樹脂を生産性、歩留まりよ
く製造できるフェノール・アミノ縮合樹脂の製造法を提
供する。 【解決手段】 フェノール誘導体、アルデヒド及びトリ
アジン誘導体からなる縮合物であって、メチロール基の
含有量が、メチレン結合の含有量に対して０．００１モ
ル％〜０．２モル％であるフェノール・アミノ縮合樹
脂、フェノール誘導体、アルデヒドの縮合物及びトリア
ジン誘導体を一括混合して反応させることを特徴とす
る、上記のフェノール・アミノ縮合樹脂の製造法並びに
フェノール誘導体とアルデヒドとの縮合物の存在下、ト
リアジン誘導体及びアルデヒドを反応させることを特徴
とする、上記のフェノール・アミノ縮合樹脂の製造法。
燃性、強度等に優れたフェノール・アミノ縮合樹脂及び
このフェノール・アミノ縮合樹脂を生産性、歩留まりよ
く製造できるフェノール・アミノ縮合樹脂の製造法を提
供する。 【解決手段】 フェノール誘導体、アルデヒド及びトリ
アジン誘導体からなる縮合物であって、メチロール基の
含有量が、メチレン結合の含有量に対して０．００１モ
ル％〜０．２モル％であるフェノール・アミノ縮合樹
脂、フェノール誘導体、アルデヒドの縮合物及びトリア
ジン誘導体を一括混合して反応させることを特徴とす
る、上記のフェノール・アミノ縮合樹脂の製造法並びに
フェノール誘導体とアルデヒドとの縮合物の存在下、ト
リアジン誘導体及びアルデヒドを反応させることを特徴
とする、上記のフェノール・アミノ縮合樹脂の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性、耐熱性、
強度、難燃性等に優れる成形材料、摩擦材、塗料、コー
ティング材、接着剤封止材、積層材、ＦＲＰ及び炭素製
品原料などに用いるフェノール・アミノ縮合樹脂及びそ
の製造法に関する。
強度、難燃性等に優れる成形材料、摩擦材、塗料、コー
ティング材、接着剤封止材、積層材、ＦＲＰ及び炭素製
品原料などに用いるフェノール・アミノ縮合樹脂及びそ
の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂やメラミン樹脂は、硬化
性、耐熱性、耐薬品性、強度等に優れていることから、
成形材、摩擦材、積層板、ＦＲＰ及び炭素製品のバイン
ダーとして使用されている。また、加熱硬化型のフェノ
ール樹脂、メラミン樹脂は、エポキシ樹脂等の高価な硬
化剤を加えなくても樹脂単独で加熱硬化することから、
成形材の製造における、材料コストが安価になり、硬化
剤の混合工程を必要としない。加熱硬化型のフェノール
樹脂はメラミン樹脂に比べて耐熱性及び耐水性に優れて
いるものの難燃性が劣っている。一方、加熱硬化型のメ
ラミン樹脂はフェノール樹脂に比べて硬化性、難燃性に
優れているものの耐水性に劣っている。
性、耐熱性、耐薬品性、強度等に優れていることから、
成形材、摩擦材、積層板、ＦＲＰ及び炭素製品のバイン
ダーとして使用されている。また、加熱硬化型のフェノ
ール樹脂、メラミン樹脂は、エポキシ樹脂等の高価な硬
化剤を加えなくても樹脂単独で加熱硬化することから、
成形材の製造における、材料コストが安価になり、硬化
剤の混合工程を必要としない。加熱硬化型のフェノール
樹脂はメラミン樹脂に比べて耐熱性及び耐水性に優れて
いるものの難燃性が劣っている。一方、加熱硬化型のメ
ラミン樹脂はフェノール樹脂に比べて硬化性、難燃性に
優れているものの耐水性に劣っている。
【０００３】そこで、硬化性、耐熱性、耐水性、難燃性
に優れた樹脂を得る試みが、フェノール性水酸基を有す
る化合物とトリアジン誘導体の混合物及びその反応物に
ついてなされているが（特開平８−３１１４２号公報、
特開平８−１８３８２７号公報等）、必ずしも耐熱性、
耐水性を満足するものではなく、また硬化性が遅いたた
め、成型物の強度が十分ではないという問題があった。
に優れた樹脂を得る試みが、フェノール性水酸基を有す
る化合物とトリアジン誘導体の混合物及びその反応物に
ついてなされているが（特開平８−３１１４２号公報、
特開平８−１８３８２７号公報等）、必ずしも耐熱性、
耐水性を満足するものではなく、また硬化性が遅いたた
め、成型物の強度が十分ではないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に硬化性
に優れ、かつ耐熱性、耐水性、難燃性、強度等に優れた
フェノール・アミノ縮合樹脂に関する。また本発明は、
特に硬化性に優れ、かつ耐熱性、耐水性、難燃性、強度
等に優れたフェノール・アミノ縮合樹脂を生産性、歩留
まりよく製造できるフェノール・アミノ縮合樹脂の製造
法を提供するものである。
に優れ、かつ耐熱性、耐水性、難燃性、強度等に優れた
フェノール・アミノ縮合樹脂に関する。また本発明は、
特に硬化性に優れ、かつ耐熱性、耐水性、難燃性、強度
等に優れたフェノール・アミノ縮合樹脂を生産性、歩留
まりよく製造できるフェノール・アミノ縮合樹脂の製造
法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール誘
導体、アルデヒド及びトリアジン誘導体からなる縮合物
であって、メチロール基の含有量が、メチレン結合の含
有量に対して０．００１モル％〜０．２モル％であるフ
ェノール・アミノ縮合樹脂に関する。また本発明は、重
量平均分子量が、５００〜１０，０００である前記のフ
ェノール・アミノ縮合樹脂に関する。
導体、アルデヒド及びトリアジン誘導体からなる縮合物
であって、メチロール基の含有量が、メチレン結合の含
有量に対して０．００１モル％〜０．２モル％であるフ
ェノール・アミノ縮合樹脂に関する。また本発明は、重
量平均分子量が、５００〜１０，０００である前記のフ
ェノール・アミノ縮合樹脂に関する。
【０００６】また本発明は、フェノール誘導体、アルデ
ヒドの縮合物及びトリアジン誘導体を一括混合して反応
させることを特徴とする、フェノール誘導体、アルデヒ
ド及びトリアジン誘導体からなる縮合物であって、メチ
ロール基の含有量が、メチレン結合の含有量に対して
０．００１モル％〜０．２モル％であるフェノール・ア
ミノ縮合樹脂の製造法に関する。
ヒドの縮合物及びトリアジン誘導体を一括混合して反応
させることを特徴とする、フェノール誘導体、アルデヒ
ド及びトリアジン誘導体からなる縮合物であって、メチ
ロール基の含有量が、メチレン結合の含有量に対して
０．００１モル％〜０．２モル％であるフェノール・ア
ミノ縮合樹脂の製造法に関する。
【０００７】また本発明は、フェノール誘導体とアルデ
ヒドとの縮合物の存在下、トリアジン誘導体及びアルデ
ヒドを反応させることを特徴とする、フェノール誘導
体、アルデヒド及びトリアジン誘導体からなる縮合物で
あって、メチロール基の含有量が、メチレン結合の含有
量に対して０．００１モル％〜０．２モル％であるフェ
ノール・アミノ縮合樹脂の製造法に関する。
ヒドとの縮合物の存在下、トリアジン誘導体及びアルデ
ヒドを反応させることを特徴とする、フェノール誘導
体、アルデヒド及びトリアジン誘導体からなる縮合物で
あって、メチロール基の含有量が、メチレン結合の含有
量に対して０．００１モル％〜０．２モル％であるフェ
ノール・アミノ縮合樹脂の製造法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明におけるフェノール誘導体
としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール、
フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、これら
の化合物をハロゲン化した化合物などが挙げられ、これ
らは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール、
フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、これら
の化合物をハロゲン化した化合物などが挙げられ、これ
らは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０００９】本発明におけるトリアジン誘導体は、分子
中にトリアジン核を有する化合物であり、例えば、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナ
ミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート等のシア
ヌル酸誘導体などが挙げられ、これらは、単独で又は２
種以上を組み合わせて使用される。この中でも耐熱性等
の点から、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン
誘導体が好ましい。本発明におけるアルデヒドとして
は、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホル
ムアルデヒド等が挙げられる。
中にトリアジン核を有する化合物であり、例えば、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナ
ミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート等のシア
ヌル酸誘導体などが挙げられ、これらは、単独で又は２
種以上を組み合わせて使用される。この中でも耐熱性等
の点から、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン
誘導体が好ましい。本発明におけるアルデヒドとして
は、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホル
ムアルデヒド等が挙げられる。
【００１０】本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂は、
原料としてフェノール誘導体、アルデヒド及びトリアジ
ン誘導体を必須とし、これら各原料を反応させることに
より製造できる。
原料としてフェノール誘導体、アルデヒド及びトリアジ
ン誘導体を必須とし、これら各原料を反応させることに
より製造できる。
【００１１】これらの各原料の反応順序は、特に制限は
なく、例えば、フェノール誘導体、アルデヒド及びトリ
アジン誘導体を一括混合して反応させフェノール・アミ
ノ縮合樹脂を製造（第１の方法）してもよいが、分子量
及びメチロール基量制御の容易性等の点から、フェノー
ル誘導体とアルデヒドとの縮合物の存在下、トリアジン
誘導体及びアルデヒドを反応させてフェノール・アミノ
縮合樹脂を製造（第２の方法）することが好ましく、こ
れは、例えば、まずフェノール誘導体とアルデヒドとを
反応させて縮合体を生成させ、続いてここにトリアジン
誘導体及びアルデヒドとを添加し反応させることにより
行える。
なく、例えば、フェノール誘導体、アルデヒド及びトリ
アジン誘導体を一括混合して反応させフェノール・アミ
ノ縮合樹脂を製造（第１の方法）してもよいが、分子量
及びメチロール基量制御の容易性等の点から、フェノー
ル誘導体とアルデヒドとの縮合物の存在下、トリアジン
誘導体及びアルデヒドを反応させてフェノール・アミノ
縮合樹脂を製造（第２の方法）することが好ましく、こ
れは、例えば、まずフェノール誘導体とアルデヒドとを
反応させて縮合体を生成させ、続いてここにトリアジン
誘導体及びアルデヒドとを添加し反応させることにより
行える。
【００１２】第１の方法において、各原料の使用割合
は、フェノール誘導体１モルに対して、アルデヒドが
０．０１〜０．９モルとすることが好ましく、０．０５
〜０．７モルとすることがより好ましい。０．０１モル
未満では、反応が不充分となり、分子量が上がらず、耐
熱性、耐水性、難燃性、強度等が劣る傾向があり、０．
９モルを越えると合成中ゲル化する傾向がある。また、
フェノール誘導体１モルに対して、トリアジン誘導体が
０．０１〜０．９モルとすることが好ましく、０．０１
〜０．５モルとすることがより好ましい。０．０１モル
未満では、反応が不充分となり、分子量が上がらず、耐
熱性、耐水性、難燃性、強度等が劣る傾向があり、０．
９モルを越えると、耐熱性、混練性等が劣る傾向があ
る。
は、フェノール誘導体１モルに対して、アルデヒドが
０．０１〜０．９モルとすることが好ましく、０．０５
〜０．７モルとすることがより好ましい。０．０１モル
未満では、反応が不充分となり、分子量が上がらず、耐
熱性、耐水性、難燃性、強度等が劣る傾向があり、０．
９モルを越えると合成中ゲル化する傾向がある。また、
フェノール誘導体１モルに対して、トリアジン誘導体が
０．０１〜０．９モルとすることが好ましく、０．０１
〜０．５モルとすることがより好ましい。０．０１モル
未満では、反応が不充分となり、分子量が上がらず、耐
熱性、耐水性、難燃性、強度等が劣る傾向があり、０．
９モルを越えると、耐熱性、混練性等が劣る傾向があ
る。
【００１３】反応温度は、５０〜１８０℃とすることが
好ましく、７０〜１５０℃とすることがより好ましく、
８０〜１３０℃が特に好ましい。５０℃未満では、反応
が不充分となり、分子量が上がらず、耐熱性、耐水性、
難燃性、強度等が劣る傾向があり、１８０℃を越えると
メチロール基が消滅し、フェノール・アミノ縮合樹脂の
硬化性が劣る傾向がある。反応時間は、１〜３０時間程
度とされる。
好ましく、７０〜１５０℃とすることがより好ましく、
８０〜１３０℃が特に好ましい。５０℃未満では、反応
が不充分となり、分子量が上がらず、耐熱性、耐水性、
難燃性、強度等が劣る傾向があり、１８０℃を越えると
メチロール基が消滅し、フェノール・アミノ縮合樹脂の
硬化性が劣る傾向がある。反応時間は、１〜３０時間程
度とされる。
【００１４】また、必要に応じてトリメチルアミン、ト
リエチルアミン等のアミン系触媒、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ触媒、リン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、蓚酸等の酸触媒を、フェノール誘導体１
モルに対して、０．００００１〜０．０１モル程度使用
してもよい。また、反応系のpHは、１〜１０程度とされ
る。
リエチルアミン等のアミン系触媒、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ触媒、リン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、蓚酸等の酸触媒を、フェノール誘導体１
モルに対して、０．００００１〜０．０１モル程度使用
してもよい。また、反応系のpHは、１〜１０程度とされ
る。
【００１５】このようにして、フェノール誘導体、アル
デヒド及びトリアジン誘導体を反応させた後、未反応の
フェノール誘導体、アルデヒド、水等を加熱減圧下に除
去することができるが、その条件は、温度が８０〜１６
０℃、好ましくは、９０℃〜１５０℃、圧力が１００mm
Hg以下、好ましくは６０mmHg以下、時間が０．５〜２０
時間とすることが好ましい。８０℃未満では未反応のフ
ェノール誘導体、アルデヒド、水等を除去することが困
難であり、１５０℃を越えるとメチロール基が消滅する
可能性がある。
デヒド及びトリアジン誘導体を反応させた後、未反応の
フェノール誘導体、アルデヒド、水等を加熱減圧下に除
去することができるが、その条件は、温度が８０〜１６
０℃、好ましくは、９０℃〜１５０℃、圧力が１００mm
Hg以下、好ましくは６０mmHg以下、時間が０．５〜２０
時間とすることが好ましい。８０℃未満では未反応のフ
ェノール誘導体、アルデヒド、水等を除去することが困
難であり、１５０℃を越えるとメチロール基が消滅する
可能性がある。
【００１６】第２の方法において、フェノール誘導体と
アルデヒドとを反応させて縮合体を生成させる際、フェ
ノール誘導体とアルデヒドの使用割合は、フェノール誘
導体１モルに対してアルデヒドが０．０１〜２モルとす
ることが好ましく、０．０５〜１モルとすることがより
好ましい。０．０１モル未満では、反応が不充分とな
り、分子量が上がらず、耐熱性、耐水性、難燃性、強度
等が劣る傾向があり、２モルを越えると分子量が高くな
りすぎ混練性が劣る傾向がある。
アルデヒドとを反応させて縮合体を生成させる際、フェ
ノール誘導体とアルデヒドの使用割合は、フェノール誘
導体１モルに対してアルデヒドが０．０１〜２モルとす
ることが好ましく、０．０５〜１モルとすることがより
好ましい。０．０１モル未満では、反応が不充分とな
り、分子量が上がらず、耐熱性、耐水性、難燃性、強度
等が劣る傾向があり、２モルを越えると分子量が高くな
りすぎ混練性が劣る傾向がある。
【００１７】この反応温度は、５０〜２２０℃とするこ
とが好ましく、１００〜１８０℃とすることが好まし
い。５０℃未満では、反応が不充分となり、分子量が上
がらず、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が劣る傾向が
あり、２２０℃を越えると生産設備的に不利となる傾向
がある。反応時間は、１〜３０時間程度とされる。
とが好ましく、１００〜１８０℃とすることが好まし
い。５０℃未満では、反応が不充分となり、分子量が上
がらず、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が劣る傾向が
あり、２２０℃を越えると生産設備的に不利となる傾向
がある。反応時間は、１〜３０時間程度とされる。
【００１８】また、必要に応じてトリメチルアミン、ト
リエチルアミン等のアミン系触媒、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、蓚酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、アンモニア
等のアルカリ触媒などを、フェノール誘導体１モルに対
して、０．００００１〜０．０１モル程度使用してもよ
い。また、反応系のpHは、１〜１０程度とされる。
リエチルアミン等のアミン系触媒、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、蓚酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、アンモニア
等のアルカリ触媒などを、フェノール誘導体１モルに対
して、０．００００１〜０．０１モル程度使用してもよ
い。また、反応系のpHは、１〜１０程度とされる。
【００１９】このようにして、フェノール誘導体及びア
ルデヒドを反応させた後、必要に応じて、未反応のフェ
ノール誘導体、アルデヒド、水等を加熱減圧下で除去す
ることができるが、その条件は、温度が８０〜２２０
℃、望ましくは１００〜１８０℃、圧力が１００mmHg以
下、望ましくは６０mmHg以下、時間が０．５〜１０時間
とすることが好ましい。
ルデヒドを反応させた後、必要に応じて、未反応のフェ
ノール誘導体、アルデヒド、水等を加熱減圧下で除去す
ることができるが、その条件は、温度が８０〜２２０
℃、望ましくは１００〜１８０℃、圧力が１００mmHg以
下、望ましくは６０mmHg以下、時間が０．５〜１０時間
とすることが好ましい。
【００２０】フェノール誘導体とアルデヒドとの縮合物
に、トリアジン誘導体及びアルデヒドを添加し、反応さ
せる際のトリアジン誘導体及びアルデヒドの使用割合
は、フェノール誘導体とアルデヒドとの縮合物（未反応
のフェノール誘導体、アルデヒド、水等を加熱減圧下に
除去したもの、あるいは前記除去を行っていないもの
（この場合は、未反応フェノールも縮合物の重さに含む
こととする））１００ｇ対して、トリアジン誘導体を３
〜５０ｇとすることが好ましく、４〜３０ｇとすること
がより好ましい。また、アルデヒドは、縮合物１００ｇ
対して、５〜１００ｇとすることが好ましく、６〜５０
ｇとすることがより好ましい。トリアジン誘導体及びア
ルデヒドを上記のような範囲とすることで、最終的に得
られるフェノール・アミノ縮合樹脂の分子量分布、窒素
含有量及びメチロール基量を所望の範囲に容易に調整す
ることができる。
に、トリアジン誘導体及びアルデヒドを添加し、反応さ
せる際のトリアジン誘導体及びアルデヒドの使用割合
は、フェノール誘導体とアルデヒドとの縮合物（未反応
のフェノール誘導体、アルデヒド、水等を加熱減圧下に
除去したもの、あるいは前記除去を行っていないもの
（この場合は、未反応フェノールも縮合物の重さに含む
こととする））１００ｇ対して、トリアジン誘導体を３
〜５０ｇとすることが好ましく、４〜３０ｇとすること
がより好ましい。また、アルデヒドは、縮合物１００ｇ
対して、５〜１００ｇとすることが好ましく、６〜５０
ｇとすることがより好ましい。トリアジン誘導体及びア
ルデヒドを上記のような範囲とすることで、最終的に得
られるフェノール・アミノ縮合樹脂の分子量分布、窒素
含有量及びメチロール基量を所望の範囲に容易に調整す
ることができる。
【００２１】反応温度は、５０〜１８０℃とすることが
好ましく、７０〜１５０℃とすることがより好ましく、
８０〜１３０℃が特に好ましい。５０℃未満では、反応
が不充分となり、分子量が上がらず、耐熱性、耐水性、
難燃性、強度等が劣る傾向があり、１８０℃を越えると
メチロール基が消滅し、フェノール・アミノ縮合樹脂の
硬化性が劣る傾向がある。反応時間は、１〜３０時間程
度とされる。
好ましく、７０〜１５０℃とすることがより好ましく、
８０〜１３０℃が特に好ましい。５０℃未満では、反応
が不充分となり、分子量が上がらず、耐熱性、耐水性、
難燃性、強度等が劣る傾向があり、１８０℃を越えると
メチロール基が消滅し、フェノール・アミノ縮合樹脂の
硬化性が劣る傾向がある。反応時間は、１〜３０時間程
度とされる。
【００２２】また、必要に応じてトリメチルアミン、ト
リエチルアミン等のアミン系触媒、蓚酸等の酸触媒を、
フェノール誘導体１モルに対して、０．００００１〜
０．０１モル程度使用してもよい。また、反応系のpH
は、１〜１０程度とされる。
リエチルアミン等のアミン系触媒、蓚酸等の酸触媒を、
フェノール誘導体１モルに対して、０．００００１〜
０．０１モル程度使用してもよい。また、反応系のpH
は、１〜１０程度とされる。
【００２３】フェノール誘導体とアルデヒドとの縮合体
と、トリアジン誘導体及びアルデヒドとの反応の後、未
反応のフェノール誘導体、アルデヒド、水等を加熱減圧
下に除去することができるが、その条件は、温度が８０
〜１６０℃、好ましくは、９０℃〜１５０℃、圧力が１
００mmHg以下、好ましくは６０mmHg以下、時間が０．５
〜２０時間とすることが好ましい。８０℃未満では未反
応のフェノール誘導体、アルデヒド、水等を除去するこ
とが困難であり、１５０℃を越えるとメチロール基が消
滅する可能性がある。
と、トリアジン誘導体及びアルデヒドとの反応の後、未
反応のフェノール誘導体、アルデヒド、水等を加熱減圧
下に除去することができるが、その条件は、温度が８０
〜１６０℃、好ましくは、９０℃〜１５０℃、圧力が１
００mmHg以下、好ましくは６０mmHg以下、時間が０．５
〜２０時間とすることが好ましい。８０℃未満では未反
応のフェノール誘導体、アルデヒド、水等を除去するこ
とが困難であり、１５０℃を越えるとメチロール基が消
滅する可能性がある。
【００２４】本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂は、
樹脂に含有されるメチロール基含有量がメチレン結合含
有量に対し、０．００１モル％〜０．２モル％である。
この量が０．０１モル％〜０．１モル％であることが好
ましい。０．００１モル％未満では、硬化性が劣り、
０．２モル％を超えると耐水性及び難燃性に劣る。な
お、メチロール基含有量のメチレン結合含有量に対する
割合は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
樹脂に含有されるメチロール基含有量がメチレン結合含
有量に対し、０．００１モル％〜０．２モル％である。
この量が０．０１モル％〜０．１モル％であることが好
ましい。０．００１モル％未満では、硬化性が劣り、
０．２モル％を超えると耐水性及び難燃性に劣る。な
お、メチロール基含有量のメチレン結合含有量に対する
割合は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００２５】本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂は、
フェノール誘導体の２核体含有量が１０〜５０重量％で
あることが好ましく、２０〜４０重量％であることがよ
り好ましい。１０重量％未満では、軟化点が高くなる傾
向があり、５０重量％を越えると難燃性が劣る傾向があ
る。なお、フェノール２核体含有量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用い、面積法により算出す
ることができる。
フェノール誘導体の２核体含有量が１０〜５０重量％で
あることが好ましく、２０〜４０重量％であることがよ
り好ましい。１０重量％未満では、軟化点が高くなる傾
向があり、５０重量％を越えると難燃性が劣る傾向があ
る。なお、フェノール２核体含有量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用い、面積法により算出す
ることができる。
【００２６】本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂は軟
化点が４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１
２０℃であることがより好ましい。４０℃未満では得ら
れる硬化物の強度が劣る傾向があり、１５０℃を越える
と、合成時において、作業性が劣る傾向がある。
化点が４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１
２０℃であることがより好ましい。４０℃未満では得ら
れる硬化物の強度が劣る傾向があり、１５０℃を越える
と、合成時において、作業性が劣る傾向がある。
【００２７】本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂の重
量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１０，０００である
ことが好ましく、１，０００〜８，０００であることが
より好ましい。５００未満では得られる硬化物の強度が
劣る傾向にあり、１０，０００を越えると、合成が困難
となる傾向や取り扱い性が劣る傾向がある。なお、重量
平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルマーミエーションクロマト
グラフで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて算出
することができる。
量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１０，０００である
ことが好ましく、１，０００〜８，０００であることが
より好ましい。５００未満では得られる硬化物の強度が
劣る傾向にあり、１０，０００を越えると、合成が困難
となる傾向や取り扱い性が劣る傾向がある。なお、重量
平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルマーミエーションクロマト
グラフで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて算出
することができる。
【００２８】本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂には
未反応フェノール誘導体を含んでいてもよいが、含まれ
る未反応フェノール誘導体は３重量％以下であることが
安全衛生、臭気の点から好ましい。本発明のフェノール
・アミノ縮合樹脂の窒素含有率は１〜５０重量％である
ことが難燃性、易合成性等の点から好ましく、１〜２０
重量％がより好ましい。
未反応フェノール誘導体を含んでいてもよいが、含まれ
る未反応フェノール誘導体は３重量％以下であることが
安全衛生、臭気の点から好ましい。本発明のフェノール
・アミノ縮合樹脂の窒素含有率は１〜５０重量％である
ことが難燃性、易合成性等の点から好ましく、１〜２０
重量％がより好ましい。
【００２９】本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂は、
エポキシ樹脂、無機充填剤、硬化促進剤等と配合して、
硬化性、耐熱性、強度、難燃性等に優れる成形材料、摩
擦材、塗料、コーティング材、接着剤封止材、積層材、
ＦＲＰ及び炭素製品原料などに用いる組成物とすること
ができる。
エポキシ樹脂、無機充填剤、硬化促進剤等と配合して、
硬化性、耐熱性、強度、難燃性等に優れる成形材料、摩
擦材、塗料、コーティング材、接着剤封止材、積層材、
ＦＲＰ及び炭素製品原料などに用いる組成物とすること
ができる。
【００３０】
【実施例】以下に、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％を意味する。
中、部とは重量部を、％とは重量％を意味する。
【００３１】実施例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフェ
ノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水３２．４
ｇ（０．４モル）、メラミン８．０ｇ（０．０６４モ
ル）を入れ、１０％蓚酸を用いpHを２に調整後、１００
゜Ｃで３時間反応させた後、還流脱水させながら１２０
℃で昇温しさせ、次いで１２０で６時間反応させた。そ
の後、１２０℃にて６０mmHgの減圧下で未反応フェノー
ル、未反応ホルムアルデヒド及び水を除去しフェノール
樹脂２１．７ｇを得た。精製したフェノール・アミノ縮
合樹脂の量は３０．１ｇであり、軟化点は１００℃であ
った。
ノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水３２．４
ｇ（０．４モル）、メラミン８．０ｇ（０．０６４モ
ル）を入れ、１０％蓚酸を用いpHを２に調整後、１００
゜Ｃで３時間反応させた後、還流脱水させながら１２０
℃で昇温しさせ、次いで１２０で６時間反応させた。そ
の後、１２０℃にて６０mmHgの減圧下で未反応フェノー
ル、未反応ホルムアルデヒド及び水を除去しフェノール
樹脂２１．７ｇを得た。精製したフェノール・アミノ縮
合樹脂の量は３０．１ｇであり、軟化点は１００℃であ
った。
【００３２】実施例２ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフェ
ノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水４８ｇ
（０．６モル）を入れ、１０％蓚酸を用いpHを２に調整
後、環流脱水させながら１３０℃まで８時間で昇温さ
せ、次いで１３０℃で６時間反応させた。更にメラミン
４．３４５ｇ（０．０３４モル）、３７％ホルマリン水
８．０ｇ（０．１モル）を入れ、環流脱水させながら１
３０℃まで４時間で昇温させ、次いで１４０℃で８時間
反応させた。その後、１３０℃にて６０mmHgの減圧下で
未反応アルデヒド及び水を除去した。精製したフェノー
ル・アミノ縮合樹脂の量は７２ｇであり、軟化点は９０
℃であった。
ノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水４８ｇ
（０．６モル）を入れ、１０％蓚酸を用いpHを２に調整
後、環流脱水させながら１３０℃まで８時間で昇温さ
せ、次いで１３０℃で６時間反応させた。更にメラミン
４．３４５ｇ（０．０３４モル）、３７％ホルマリン水
８．０ｇ（０．１モル）を入れ、環流脱水させながら１
３０℃まで４時間で昇温させ、次いで１４０℃で８時間
反応させた。その後、１３０℃にて６０mmHgの減圧下で
未反応アルデヒド及び水を除去した。精製したフェノー
ル・アミノ縮合樹脂の量は７２ｇであり、軟化点は９０
℃であった。
【００３３】実施例３ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフェ
ノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水６４．８
ｇ（０．８モル）を入れ、１０％蓚酸を用いpHを２に調
整後、環流脱水させながら１３０℃まで８時間で昇温さ
せ、次いで１３０℃で６時間反応させた。その後、１３
０℃にて６０mmHgの減圧下で未反応フェノール、未反応
ホルムアルデヒド及び水を除去しフェノール樹脂５６．
０ｇを得た。更にベンゾグアンミン２０．６ｇ（０．１
１モル）、３７％ホルマリン水５０．４ｇ（０．６３モ
ル）を入れ、１００℃で８時間反応させた。その後、１
３０℃にて６０mmHgの減圧下で未反応アルデヒド及び水
を除去した。精製したフェノール・アミノ縮合樹脂の量
は８８．０ｇであり、軟化点は１２０℃であった。
ノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水６４．８
ｇ（０．８モル）を入れ、１０％蓚酸を用いpHを２に調
整後、環流脱水させながら１３０℃まで８時間で昇温さ
せ、次いで１３０℃で６時間反応させた。その後、１３
０℃にて６０mmHgの減圧下で未反応フェノール、未反応
ホルムアルデヒド及び水を除去しフェノール樹脂５６．
０ｇを得た。更にベンゾグアンミン２０．６ｇ（０．１
１モル）、３７％ホルマリン水５０．４ｇ（０．６３モ
ル）を入れ、１００℃で８時間反応させた。その後、１
３０℃にて６０mmHgの減圧下で未反応アルデヒド及び水
を除去した。精製したフェノール・アミノ縮合樹脂の量
は８８．０ｇであり、軟化点は１２０℃であった。
【００３４】実施例４ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフェ
ノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水８４．８
ｇ（０．８モル）、メラミン２．９ｇ（０．０２３モ
ル）、ベンゾグアンミン４．３ｇ（０．０２３モル）、
を入れ、１０％蓚酸を用いpHを２に調整後、環流脱水さ
せながら１００℃まで８時間で昇温させ、次いで１００
℃で６時間反応させた。その後、１２０℃にて６０mmHg
の減圧下で未反応フェノール、未反応ホルムアルデヒド
及び水を除去した。精製したフェノール・アミノ縮合樹
脂の量は８０．６ｇであり、軟化点９５℃であった。
ノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水８４．８
ｇ（０．８モル）、メラミン２．９ｇ（０．０２３モ
ル）、ベンゾグアンミン４．３ｇ（０．０２３モル）、
を入れ、１０％蓚酸を用いpHを２に調整後、環流脱水さ
せながら１００℃まで８時間で昇温させ、次いで１００
℃で６時間反応させた。その後、１２０℃にて６０mmHg
の減圧下で未反応フェノール、未反応ホルムアルデヒド
及び水を除去した。精製したフェノール・アミノ縮合樹
脂の量は８０．６ｇであり、軟化点９５℃であった。
【００３５】比較例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフェ
ノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水２５．１
ｇ（０．３モル）、メラミン４．３４ｇ（０．０３４モ
ル）をいれ、トリエチルアミンを用いpHを８に調整後、
環流脱水させながら１８０℃まで６時間で昇温させ、次
いで１８０℃で５時間反応させた。その後、１８０℃に
て６０mmHgの減圧下で未反応アルデヒド、未反応フェノ
ール及び水を除去した。精製した樹脂の量は４１．８ｇ
であり、軟化点８３℃であった。
ノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水２５．１
ｇ（０．３モル）、メラミン４．３４ｇ（０．０３４モ
ル）をいれ、トリエチルアミンを用いpHを８に調整後、
環流脱水させながら１８０℃まで６時間で昇温させ、次
いで１８０℃で５時間反応させた。その後、１８０℃に
て６０mmHgの減圧下で未反応アルデヒド、未反応フェノ
ール及び水を除去した。精製した樹脂の量は４１．８ｇ
であり、軟化点８３℃であった。
【００３６】比較例２ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフェ
ノール９４ｇ、４１．５％ホルマリン３６ｇ及びトリエ
チルアミン０．４７ｇを入れ、８０℃で３時間反応させ
た。次に、メラミン１４ｇ、ベンゾグアナミン１４ｇを
加えて２時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら
１８０℃まで２時間かけて昇温させ、次いで６０mmHgの
減圧下で未反応フェノール等を除去し、特開平８−３１
１４２号公報（実施例３）に示すところの樹脂を得た。
ノール９４ｇ、４１．５％ホルマリン３６ｇ及びトリエ
チルアミン０．４７ｇを入れ、８０℃で３時間反応させ
た。次に、メラミン１４ｇ、ベンゾグアナミン１４ｇを
加えて２時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら
１８０℃まで２時間かけて昇温させ、次いで６０mmHgの
減圧下で未反応フェノール等を除去し、特開平８−３１
１４２号公報（実施例３）に示すところの樹脂を得た。
【００３７】実施例１〜４及び比較例１〜２から得られ
た樹脂のメチロール基含有量、フェノール２核体含有量
の結果を表１に示す。ここで、フェノール２核体量はゲ
ルパーミネーションクロマトグラフィーを用い、面積法
により算出した。また、未反応フェノール量もゲルパー
ミネーションクロマトグラフィーを用い、面積法で算出
した。単位は重量％。
た樹脂のメチロール基含有量、フェノール２核体含有量
の結果を表１に示す。ここで、フェノール２核体量はゲ
ルパーミネーションクロマトグラフィーを用い、面積法
により算出した。また、未反応フェノール量もゲルパー
ミネーションクロマトグラフィーを用い、面積法で算出
した。単位は重量％。
【００３８】なお、ゲルパーミネーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）は、以下の条件で行った。 カラム：ゲルパック（日立化成工業(株)製）ＧＬ−Ｒ４
２０＋ＧＬ−Ｒ４３ ０＋ＧＬ−Ｒ４４０カラム温度：４０℃ 検出器：ＲＩ 溶離液：テトラヒドロフラン 流量：１．６ml/min
フィー（ＧＰＣ）は、以下の条件で行った。 カラム：ゲルパック（日立化成工業(株)製）ＧＬ−Ｒ４
２０＋ＧＬ−Ｒ４３ ０＋ＧＬ−Ｒ４４０カラム温度：４０℃ 検出器：ＲＩ 溶離液：テトラヒドロフラン 流量：１．６ml/min
【００３９】また、メチロール基含有量は、1Ｈ−ＮＭ
Ｒを用い、フェノール・メラミン縮合樹脂に含まれるメ
チロール基含有量を測定した。 装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＭＸ４００ プロトン共鳴周波数：４００MHz 測定溶剤：重アセトンあるいは重ジメチルスルフォキシ
ド 基準物質：テトラメチルシラン 測定条件 パルス幅：３．３μsec（４５°パルス幅） 積算回数：１２８回 緩和時間（パルス間隔）：２秒 得られたピークにおける３．５〜４．６ppmに現れるメ
チレン結合の積分値に対する５〜５．５ppmに現れるメ
チロール基の積分値より算出した。単位はモル％。ま
た、軟化点と元素分析法から求めた窒素含有量と、ＧＰ
Ｃから求めた重量平均分子量（Ｍｗ）の結果も併せて表
１に示す。
Ｒを用い、フェノール・メラミン縮合樹脂に含まれるメ
チロール基含有量を測定した。 装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＭＸ４００ プロトン共鳴周波数：４００MHz 測定溶剤：重アセトンあるいは重ジメチルスルフォキシ
ド 基準物質：テトラメチルシラン 測定条件 パルス幅：３．３μsec（４５°パルス幅） 積算回数：１２８回 緩和時間（パルス間隔）：２秒 得られたピークにおける３．５〜４．６ppmに現れるメ
チレン結合の積分値に対する５〜５．５ppmに現れるメ
チロール基の積分値より算出した。単位はモル％。ま
た、軟化点と元素分析法から求めた窒素含有量と、ＧＰ
Ｃから求めた重量平均分子量（Ｍｗ）の結果も併せて表
１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】応用例１ エポキシ当量２２０、軟化点７８℃のクレゾ−ルノボラ
ック型エポキシ樹脂１００重量部、実施例１で合成した
メラミン変性フェノール樹脂５０重量部、ベンジルメチ
ルアミン１．５重量部、カルナバワックス２重部、三酸
化アンチモン８重量部、カ−ボンブラック１．５重量
部、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３重
量部、溶融シリカ３６０重量部を配合し、１０インチ径
の加熱ロ−ルを使用し、混練温度８０〜９０℃、混練時
間７分の条件で混練した。その後、朋来式粉砕機を用
い、粉砕しエポキシ樹脂成形材を作製した。その特性を
表３に示す。
ック型エポキシ樹脂１００重量部、実施例１で合成した
メラミン変性フェノール樹脂５０重量部、ベンジルメチ
ルアミン１．５重量部、カルナバワックス２重部、三酸
化アンチモン８重量部、カ−ボンブラック１．５重量
部、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３重
量部、溶融シリカ３６０重量部を配合し、１０インチ径
の加熱ロ−ルを使用し、混練温度８０〜９０℃、混練時
間７分の条件で混練した。その後、朋来式粉砕機を用
い、粉砕しエポキシ樹脂成形材を作製した。その特性を
表３に示す。
【００４２】応用例２〜４及び比較応用例１〜２ 実施例１と同様な方法で成形材料を作製した。その配合
例を表２に示す。またこれらの特性を併せて表３に示
す。
例を表２に示す。またこれらの特性を併せて表３に示
す。
【００４３】塗膜の試験方法は次の通りである。 （１）ゲルタイム；今中製作所(株)製ＪＳＲ製キュラス
トメタ−を用い、温度１８０℃で測定した。 （２）スパイラルフロ−；ＥＭＭＩ１−６６に準じ、金
型温度１８０℃、移送圧７０ＫＧＦ／ＣＭ２で測定し
た。 （３）Ｔｇ；理学電気(株)製ＴＭＡ装置を用い、温度−
熱膨張曲線の屈曲点の温度をＴｇとした。 （４）難燃性；ＵＬ−９４に準じたＶＢ法により評価し
た。（１／８インチ試験片） （５）アイゾット衝撃；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した
方法で行った。（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
トメタ−を用い、温度１８０℃で測定した。 （２）スパイラルフロ−；ＥＭＭＩ１−６６に準じ、金
型温度１８０℃、移送圧７０ＫＧＦ／ＣＭ２で測定し
た。 （３）Ｔｇ；理学電気(株)製ＴＭＡ装置を用い、温度−
熱膨張曲線の屈曲点の温度をＴｇとした。 （４）難燃性；ＵＬ−９４に準じたＶＢ法により評価し
た。（１／８インチ試験片） （５）アイゾット衝撃；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した
方法で行った。（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【発明の効果】本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂
は、特に硬化性に優れ、かつ耐熱性、耐水性、難燃性、
強度等に優れる。本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂
の製造法は、特に硬化性に優れ、かつ耐熱性、耐水性、
難燃性、強度等に優れたフェノール・アミノ縮合樹脂を
生産性、歩留まりよく製造できるものである。
は、特に硬化性に優れ、かつ耐熱性、耐水性、難燃性、
強度等に優れる。本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂
の製造法は、特に硬化性に優れ、かつ耐熱性、耐水性、
難燃性、強度等に優れたフェノール・アミノ縮合樹脂を
生産性、歩留まりよく製造できるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 芳樹 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 堀江 賢治 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 Ｆターム(参考） 4J033 FA01 FA02 FA06 FA11 HA02 HA04 HA23 HB01 HB02 HB08 HB09
Claims (4)
- 【請求項１】 フェノール誘導体、アルデヒド及びトリ
アジン誘導体からなる縮合物であって、メチロール基の
含有量が、メチレン結合の含有量に対して０．００１モ
ル％〜０．２モル％であるフェノール・アミノ縮合樹
脂。 - 【請求項２】 重量平均分子量が、５００〜１０，００
０である請求項１記載のフェノール・アミノ縮合樹脂。 - 【請求項３】 フェノール誘導体、アルデヒドの縮合物
及びトリアジン誘導体を一括混合して反応させることを
特徴とする、フェノール誘導体、アルデヒド及びトリア
ジン誘導体からなる縮合物であって、メチロール基の含
有量が、メチレン結合の含有量に対して０．００１モル
％〜０．２モル％であるフェノール・アミノ縮合樹脂の
製造法。 - 【請求項４】 フェノール誘導体とアルデヒドとの縮合
物の存在下、トリアジン誘導体及びアルデヒドを反応さ
せることを特徴とする、フェノール誘導体、アルデヒド
及びトリアジン誘導体からなる縮合物であって、メチロ
ール基の含有量が、メチレン結合の含有量に対して０．
００１モル％〜０．２モル％であるフェノール・アミノ
縮合樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11118893A JP2000309617A (ja) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | フェノール・アミノ縮合樹脂及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11118893A JP2000309617A (ja) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | フェノール・アミノ縮合樹脂及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000309617A true JP2000309617A (ja) | 2000-11-07 |
Family
ID=14747773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11118893A Pending JP2000309617A (ja) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | フェノール・アミノ縮合樹脂及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000309617A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004292791A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
| EP2586806A2 (en) | 2011-10-25 | 2013-05-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Modified novolak phenolic resin, making method, and resist composition |
| JP2019099732A (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-24 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、成形品および熱硬化性樹脂組成物の製造方法 |
-
1999
- 1999-04-27 JP JP11118893A patent/JP2000309617A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004292791A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
| EP2586806A2 (en) | 2011-10-25 | 2013-05-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Modified novolak phenolic resin, making method, and resist composition |
| US9012122B2 (en) | 2011-10-25 | 2015-04-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Modified novolak phenolic resin, making method, and resist composition |
| US9777102B2 (en) | 2011-10-25 | 2017-10-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Modified novolak phenolic resin, making method, and resist composition |
| JP2019099732A (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-24 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、成形品および熱硬化性樹脂組成物の製造方法 |
| JP7035490B2 (ja) | 2017-12-06 | 2022-03-15 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、成形品および熱硬化性樹脂組成物の製造方法 |
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