KR20000053657A - 페놀ㆍ아미노 축합수지와 그 제조법 및 이 수지를 사용한 에폭시수지 조성물, 프리프레그 및 적층판 - Google Patents

페놀ㆍ아미노 축합수지와 그 제조법 및 이 수지를 사용한 에폭시수지 조성물, 프리프레그 및 적층판 Download PDF

Info

Publication number
KR20000053657A
KR20000053657A KR1020000004230A KR20000004230A KR20000053657A KR 20000053657 A KR20000053657 A KR 20000053657A KR 1020000004230 A KR1020000004230 A KR 1020000004230A KR 20000004230 A KR20000004230 A KR 20000004230A KR 20000053657 A KR20000053657 A KR 20000053657A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phenol
aldehyde
derivative
amino condensation
weight
Prior art date
Application number
KR1020000004230A
Other languages
English (en)
Inventor
아다찌히로시
고지마야스시
이노우에요시끼
호리에겐지
Original Assignee
우찌가사끼 이사오
히다찌 가세이 고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우찌가사끼 이사오, 히다찌 가세이 고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 우찌가사끼 이사오
Publication of KR20000053657A publication Critical patent/KR20000053657A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

내열성, 난연성, 내수성, 내습성, 강도, 경화성 등이 우수한 페놀ㆍ아미노 축합수지, 그 제조법, 이 페놀ㆍ아미노 축합수지를 배합한 에폭시수지 조성물, 이 에폭시수지 조성물을 사용한 프리프레그 및 이 프리프레그를 사용하여 얻은 적층판에 관한 것으로, 페놀 유도체, 알데히드 및 트리아진 유도체로 이루어진 축합물로서, 수평균분자량 (Mn) 과 중량평균분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.6 ∼ 15 인 페놀·아미노 축합수지, 페놀 유도체와 알데히드의 축합물 존재하에서 트리아진 유도체 및 알데히드를 반응시키는 페놀ㆍ아미노 축합수지의 제조법, 이 페놀ㆍ아미노 축합수지를 함유한 에폭시수지 조성물, 이 에폭시수지 조성물을 시트 기재에 함침시켜 이루어진 프리프레그 및 이 프리프레그를 복수장 적층한 적층물 혹은 이 적층물 단면 또는 양면에 구리호일을 겹친 구리호일 적층물을 가열 형성하여 이루어진 적층판.

Description

페놀ㆍ아미노 축합수지와 그 제조법 및 이 수지를 사용한 에폭시수지 조성물, 프리프레그 및 적층판{PHENOL-AMINO CONDENSATION, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG AND LAMINATE USING THE RESIN}
본 발명은 내열성, 강도, 난연성 등이 우수한 성형재료, 마찰재, 도료, 코팅재, 접착제, 밀봉재, 적층재, FRP 및 탄소 제품 원료 등에 사용되는 페놀ㆍ아미노 축합수지 및 그 제조법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 페놀ㆍ아미노 축합수지를 사용한 내열성, 난연성, 내수성, 내습성, 강도, 경화성 등이 우수한 성형재료, 마찰재, 도료, 코팅재, 접착재, 밀봉재, 적층재, FRP 및 탄소 제품 원료 등에 사용되는 에폭시수지 조성물과 이 에폭시수지 조성물을 사용한 프리프레그 및 적층판에 관한 것이다.
페놀수지나 멜라민수지는 내열성, 내약품성, 강도, 경화성 등이 우수하기 때문에 성형재, 마찰재, 적층판, FRP 및 탄소 제품의 바인더로서 사용되고 있다.
또한, 가열 경화형 페놀수지, 멜라민수지는 에폭시수지 등의 고가의 경화제를 첨가하지 않아도 수지 단독으로 가열 경화되기 때문에 성형재 제조에서의 재료 비용이 저렴해지며 경화제의 혼합공정을 필요로 하지 않는다.
가열 경화형 페놀수지는 멜라민수지에 비해 내열성 및 내수성이 우수하지만 난연성이 뒤떨어진다. 한편, 가열 경화형 멜라민수지는 페놀수지에 비해 난연성이 우수하지만 내수성이 뒤떨어진다.
그래서, 내열성, 내수성, 난연성이 우수한 수지를 얻는 시도가 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체의 혼합물 및 그 반응물에 대해 이루지고 있으나 (일본 공개특허공보 평8-31142 호, 동 평8-183827 호 등), 반드시 내열성, 내수성을 만족시키는게 아니며 또 성형물의 강도가 충분치 않다는 문제가 있었다.
또한, 페놀수지는 에폭시수지 등의 경화제로서도 사용되는데, 특히 우수한 전기 특성이 요구되는 유리 에폭시수지 적층판이나 반도체 밀봉재료 등의 전기전자 재료에 많이 응용되고 있다.
전기전자 재료에 사용되는 에폭시수지 성형재료에는, 우수한 전기 특성에다 난연성, 내열성, 내수성, 내습성 등이 필요하고 또 경화성, 성형물의 강도 등도 중요한 성능으로 요구되고 있다.
이러한 요구에 대해 예컨대 일본 공개특허공보 소64-79253 호에서는 멜라민 변성 페놀노볼락수지를 에폭시수지의 경화제로서 사용함으로써 노볼락페놀수지만 경화제로서 사용한 경우에 비해 내열성, 내습성, 경화성이 우수한 밀봉재용 에폭시수지 성형재료를 제공하고 있다.
또, 일본 공개특허공보 평8-31142 호, 동 평8-183827 호, 동 평8-253557 호, 동 평8-253558 호, 동 평8-253559 호, 동 평9-124897 호, 동 평9-124775 호, 동 평10-152547 호, 동 평10-195178 호, 동 평10-306200 호, 동 평10-324791 호 등에서도, 내열성, 내수성, 난연성이 우수한 밀봉재, 적층판용 등의 에폭시수지 성형재료를 얻는 시도로서 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체의 혼합물 및 그 반응물을 에폭시수지의 경화제로서 사용하는 시도가 이뤄지고 있다.
그러나, 이들 시도는 내열성, 내수성을 충분히 만족할 만한 것이 아니고 또 성형물의 강도가 충분하지 않는 경화성이 뒤떨어진다는 등의 문제가 있었다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 내열성, 내수성, 난연성, 강도, 경화성 등이 우수한 페놀ㆍ아미노 축합수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성, 내수성, 난연성, 강도, 경화성 등이 우수한 페놀ㆍ아미노 축합수지를 양호한 생산성 수율로 제조할 수 있는 페놀ㆍ아미노 축합수지의 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성, 난연성, 내수성, 내습성, 강도, 경화성 등이 우수한 에폭시수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성, 난연성, 내수성, 내습성, 강도, 경화성 등이 우수한 적층판을 제조하는 데에 사용되는 프리프레그 및 이 프리프레그를 사용하여 얻은 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명은 페놀 유도체, 알데히드 및 트리아진 유도체로 이루어진 축합물로서, 수평균분자량 (Mn) 과 중량평균분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.6 ∼ 15 인 페놀ㆍ아미노 축합수지에 관한 것이다.
그리고, 본 발명은 페놀 유도체와 알데히드의 축합물의 존재하에서 트리아진 유도체 및 알데히드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀 유도체, 알데히드 및 트리아진 유도체로 이루어진 축합물로서, 수평균분자량 (Mn) 과 중량평균분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.6 ∼ 15 인 페놀ㆍ아미노 축합수지의 제조법에 관한 것이다.
본 발명은 에폭시수지 및 페놀 유도체, 알데히드 및 트리아진 유도체로 이루어진 축합물로서, 수평균분자량 (Mn) 과 중량평균분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.6 ∼ 15 인 페놀ㆍ아미노 축합수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 에폭시수지 조성물을 시트형 기재에 함침시켜 이루어진 프리프레그에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 프리프레그를 복수장 적층한 적층물 혹은 이 적층물의 단면 또는 양면에 구리박막을 겹친 구리박막 적층물을 가열 성형하여 이루어진 적층판에 관한 것이다.
도 1 은 합성예 1 에서 얻은 페놀ㆍ아미노 축합수지의 GPC 차트이다.
도 2 는 비교합성예 1 에서 얻은 페놀ㆍ아미노 축합수지의 GPC 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최량 형태
본 발명의 페놀ㆍ아미노 축합수지는 페놀 유도체, 알데히드 및 트리아진 유도체로 이루어진 축합물로서, 수평균분자량 (Mn) 과 중량평균분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.6 ∼ 15, 바람직하게는 1.8 ∼ 12 이다. 상기 비가 1.6 미만에서는 내열성, 내수성, 난연성, 강도, 경화성 등이 뒤떨어지며, 15 를 초과하면 합성이 어려워진다.
본 발명의 페놀ㆍ아미노 축합수지의 수평균분자량 (Mn) (겔 투과 크로마토그래프로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값, 중량평균분자량도 동일) 은 300 ∼ 1,500 인 것이 바람직하고, 350 ∼ 1,200 인 것이 더 바람직하며, 380 ∼ 1,000 인 것이 특히 바람직하다. 300 미만에서는 얻은 경화물의 강도가 뒤떨어지는 경향이 있으며, 1,500 을 초과하면 합성이 어려워지는 경향이나 취급성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 페놀ㆍ아미노 축합수지의 중량평균분자량 (Mw) 은 650 ∼ 10,000 인 것이 바람직하고, 700 ∼ 8,000 인 것이 더 바람직하며, 800 ∼ 9,000 인 것이 특히 바람직하다. 650 미만에서는 얻은 경화물의 강도가 뒤떨어지는 경향이 있으며, 10,000 를 초과하면 합성이 어려워지는 경향이나 취급성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 페놀ㆍ아미노 축합수지는 내열성, 내수성, 난연성, 강도 등이라는 점에서 표준 폴리스티렌의 분자량 2,050 에 대응하는 점 (겔 투과 크로마토그래프로 측정한 그래프상) 에서의 강도 (a) 와 분자량 655 에 대응하는 점에서의 강도 (b) 에 대한 비 (a/b) 가 0.2 ∼ 1.2 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 페놀 ·아미노 축합수지는 페놀 유도체의 2 핵체 함유량이 15 ∼ 40 중량% 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 중량% 인 것이 더 바람직하다. 20 중량% 미만에서는 연화점이 높아지는 경향이 있으며, 40 중량% 를 초과하면 난연성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 페놀ㆍ아미노 축합수지는 연화점이 40 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 ℃ 인 것이 더 바람직하다. 40 ℃ 미만에서는 얻은 경화물의 강도가 뒤떨어지는 경향이 있으며, 150 ℃ 를 초과하면 합성시에 작업성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 페놀ㆍ아미노 축합수지에 함유된 미반응 페놀 유도체는 3 중량% 이하인 것이 안전 위생, 냄새 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 페놀ㆍ아미노 축합수지의 질소 함유율은 1 ∼ 20 중량% 인 것이 난연성, 합성용이성 등이라는 점에서 바람직하다.
본 발명의 페놀ㆍ아미노 축합수지는 원료로 페놀 유도체, 알데히드 및 트리아진 유도체를 필수로 하면서 이들 각 원료를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
페놀 유도체로서는 예컨대 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 알킬페놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 레소르신, 카테콜 등의 다가 페놀, 페닐페놀, 아미노페놀, α-나프토올, β-나프토올, 디히드록시나프탈렌, 이들 화합물을 할로겐화시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
알데히드로서는 예컨대 포름알데히드, 포르말린, 파라포름알데히드 등을 들 수 있다.
트리아진 유도체는 분자 중에 트리아진핵을 갖는 화합물로, 예컨대 멜라민, 벤조구아나민, 아세트구아나민 등의 구아나민 유도체, 시아누르산, 메틸시아누레이트 등의 시아누르산 유도체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도 내열성 등이라는 점에서 멜라민, 벤조구아나민 등의 구아나민 유도체가 바람직하다.
이들 각 원료의 반응순서는 특별한 제한 없이 예컨대 페놀 유도체, 알데히드 및 트리아진 유도체를 일괄적으로 혼합하여 반응시켜 페놀ㆍ아미노 축합수지를 제조 (제 1 방법) 할 수도 있으나, 분자량 제어의 용이성 등이라는 점에서 페놀 유도체와 알데히드의 축합물 존재하에서 트리아진 유도체 및 알데히드를 반응시켜 페놀 ·아미노 축합수지를 제조 (제 2 방법) 하는 것이 바람직하고, 이것은 예컨대 먼저 페놀 유도체와 알데히드를 반응시켜 축합물을 생성시키고 이어서 여기에 트리아진 유도체 및 알데히드를 첨가하여 반응시킴으로써 행할 수 있다.
제 1 방법 에서 각 원료의 사용 비율은 페놀 유도체 1 몰에 대해 알데히드가 0.01 ∼ 0.9 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.7 몰로 하는 것이 더 바람직하다. 0.01 몰 미만에서는 반응이 불충분해지고 분자량이 오르지 않아 내열성, 내수성, 난연성, 강도, 경화성 등이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 0.9 몰을 초과하면 합성 중 겔화되는 경향이 있다. 또한, 페놀 유도체 1 몰에 대해 트리아진 유도체가 0.01 ∼ 0.9 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 몰로 하는 것이 더 바람직하다. 0.01 몰 미만에서는 반응이 불충분해지고 분자량이 오르지 않아 내열성, 내수성, 난연성, 강도, 경화성 등이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 0.9 몰을 초과하면 내열성, 혼합반죽성 등이 뒤떨어지는 경향이 있다.
반응온도는 50 ∼ 250 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 80 ∼ 170 ℃ 로 하는 것이 더 바람직하다. 50 ℃ 미만에서는 반응이 불충분해지고 분자량이 오르지 않아 내열성, 내수성, 난연성, 강도, 경화성 등이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 250 ℃ 를 초과하면 페놀 유도체와 트리아진 유도체의 공축합이 불충분해지는 경향이 있다. 반응시간은 1 ∼ 30 시간 정도가 된다.
또, 필요에 따라 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 촉매, 인산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등의 산 촉매를 페놀 유도체 1 몰에 대해 0.00001 ∼ 0.01 몰 정도 사용할 수도 있다. 또한, 반응계의 pH 는 1 ∼ 10 정도가 된다.
이렇게 해서 페놀 유도체, 알데히드 및 트리아진 유도체를 반응시킨 후 미반응 페놀 유도체, 알데히드, 물 등을 가열 감압하에 제거할 수 있으나, 그 조건은 온도가 80 ∼ 180 ℃, 압력이 100 ㎜Hg 이하, 바람직하게는 60 ㎜Hg 이하, 시간이 0.5 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하다.
제 2 방법 에서 페놀 유도체와 알데히드를 반응시켜 축합물을 생성시킬 때에 페놀 유도체와 알데히드의 사용 비율은 페놀 유도체 1 몰에 대해 알데히드는 0.01 ∼ 2 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰로 하는 것이 더 바람직하다. 0.01 몰 미만에서는 반응이 불충분해지고 분자량이 오르지 않아 내열성, 내수성, 난연성, 강도 등이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 2 몰을 초과하면 분자량이 너무 높아져 혼합반죽성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
그 반응온도는 80 ∼ 220 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 180 ℃ 로 하는 것이 더 바람직하다. 80 ℃ 미만에서는 반응이 불충분해져 생산성이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 250 ℃ 를 초과하면 생산 설비적으로 불리해지는 경향이 있다. 반응시간은 1 ∼ 30 시간 정도가 된다.
또, 필요에 따라 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등의 산 촉매, 수산화나트륨, 암모니아 등의 알칼리 촉매 등을 페놀 유도체 1 몰에 대해 0.00001 ∼ 0.01 몰 정도 사용할 수도 있다. 또한, 반응계의 pH 는 1 ∼ 10 정도가 된다.
이렇게 해서 페놀 유도체 및 알데히드를 반응시킨 후 필요에 따라 미반응 페놀 유도체, 알데히드, 물 등을 가열 감압하에 제거할 수 있으나, 그 조건은 온도가 80 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃, 압력이 100 ㎜Hg 이하, 바람직하게는 60 ㎜Hg 이하, 시간이 0.5 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하다.
페놀 유도체와 알데히드의 축합물에 트리아진 유도체 및 알데히드를 첨가하여 반응시킬 때 트리아진 유도체 및 알데히드의 사용 비율은 페놀 유도체와 알데히드의 축합물 (미반응 페놀 유도체, 알데히드, 물 등을 가열 감압하에 제거한 것 또는 상기 제거를 하지 않은 것 (이 경우에는 미반응 페놀도 축합물 중량에 포함하는 것으로 한다)) 100 g 에 대해 트리아진 유도체를 3 ∼ 50 g 로 하는 것이 바람직하고, 4 ∼ 30 g 로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 알데히드는 축합물 100 g 에 대해 5 ∼ 100 g 로 하는 것이 바람직하고, 6 ∼ 50 g 로 하는 것이 더 바람직하다. 트리아진 유도체 및 알데히드를 상기와 같은 범위로 함으로써 최종적으로 얻은 페놀ㆍ아미노 축합수지의 분자량 분포, 질소 함유량은 원하는 범위로 쉽게 조정할 수 있다.
반응온도는 50 ∼ 250 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 80 ∼ 170 ℃ 로 하는 것이 더 바람직하다. 50 ℃ 미만에서는 반응이 불충분해지고 분자량이 오르지 않아 내열성, 내수성, 난연성, 강도, 경화성 등이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 250 ℃ 를 초과하면 생산 설비적으로 불리해지는 경향이 있다. 반응시간은 1 ∼ 30 시간 정도가 된다.
또, 필요에 따라 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매, 옥살산 등의 산 촉매를 페놀 유도체 1 몰에 대해 0.00001 ∼ 0.01 몰 정도 사용할 수도 있다. 또한, 반응계의 pH 는 1 ∼ 10 정도가 된다.
페놀 유도체와 알데히드의 축합물과, 트리아진 유도체 및 알데히드의 반응 후, 미반응 페놀 유도체, 알데히드, 물 등을 가열 감압하에 제거할 수 있으나, 그 조건은 온도가 80 ∼ 180 ℃, 압력이 100 ㎜Hg 이하, 바람직하게는 60 ㎜Hg 이하, 시간이 0.5 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 해서 얻은 페놀·아미노 축합수지는 에폭시수지에 배합되고, 필요에 따라 무기충전제, 경화촉진제 등을 배합하여 내열성, 강도, 난연성 등이 우수한 성형재료, 마찰재, 도료, 코팅재, 접착재, 밀봉재, 적층재, FRP 및 탄소 제품 원료 등에 사용되는 에폭시수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에 사용되는 에폭시수지로서는, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크제졸노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 지방족 에폭시수지 등 일반적인 에폭시수지가 사용되며 특별히 한정되지 않지만 이들 에폭시 수지를 단독 또는 여러종류 조합하여 사용해도 아무런 문제는 없다.
에폭시수지에 대한 페놀ㆍ아미노 축합수지의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시수지 100 중량부에 대해 20 ∼ 200 중량부로 하는 것이 바람직하고 50 ∼ 150 중량부로 하는 것이 더 바람직하다. 페놀ㆍ아미노 수지의 배합량이 200 중량부를 초과하면 성형물의 내수성, 내습성 등의 특성이 저하되는 경향이 있으며, 20 중량부 미만이면 반응성, 강도, 난연성 등의 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에는 난연 효과를 주는 목적때문에 인산, 인산에스테르, 할로겐함유 인산에스테르, 축합인산에스테르, 폴리인산에스테르 등의 인함유 화합물을 배합할 수 있다. 인함유 화합물은 에폭시수지 100 중량부에 대해 100 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 에폭시수지 100 중량부에 대한 배합량이 100 중량부를 초과하면 성형물의 흡수율이 높아져 내수성, 내습성 등의 특성이 저하되는 경향을 나타낸다. 바람직하게는 20 ∼ 100 중량부 배합한다. 또한, 인함유 화합물을 배합하지 않은 경우, 배합하는 경우에 비해 성형물의 난연성이 저하되는 경향이 있으나 그외의 특성에 대한 영향은 적다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에는 무기충전재, 경화촉진제를 적절하게 병용할 수 있다. 무기충전재로서는 실리카, 석영유리가루, 탄산칼슘, 규산칼슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 클레이, 마이카, 유리섬유 등을 들 수 있다. 이들을 사용하는 경우 통상 에폭시 수지 100 중량부에 대해 300 중량부 이하에서 사용된다. 바람직하게는 100 ∼ 300 중량부 배합한다. 또, 경화촉진제로서는 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 3 급 아민, BF3-아민컴플렉스, 유기포스핀류 등을 들 수 있다. 이들은 바람직하게는 에폭시수지 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 2.0 중량부 사용된다.
본 발명의 에폭시수지 조성물을 유리크로스, 유리부직포와 같은 시트형 기재에 필요에 따라 톨루엔, 메탄올 등의 용제를 사용하여 함침시키면, 적층판용 프리프레그를 얻을 수 있다. 사용되는 에폭시수지 조성물 양은 조건에 맞춰 적절하게 제한되지 않는다. 예컨대 시트형 기재와의 합계에 대해 에폭시수지 조성물의 수지 고형분이 10 ∼ 90 중량% 가 되도록 사용된다.
상기 프리프레그를 복수장 적층한 적층물 혹은 이 적층물의 단면 또는 양면에 구리박막을 겹친 구리박막 적층물을 가열 성형함으로써 구리접착 적층판 등의 적층판을 얻을 수 있다.
이하에 본 발명의 실시예 및 그 비교예를 나타내면서 본 발명을 더 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중, 부는 중량부를, % 는 중량% 를 의미한다.
[페놀ㆍ아미노 축합수지의 합성]
합성예 1
교반기, 환류냉각기 및 온도계가 부착된 플라스크에, 페놀 94 g (1 몰), 37 % 포르말린수 32.4 g (0.4 몰) 를 넣고, 10 % 옥살산을 사용하여 pH 를 2 로 조정한 후에 환류 탈수시키면서 120 ℃ 까지 8 시간동안 승온시키고, 이어서 120 ℃ 에서 6 시간 반응시킨다. 그 후, 120 ℃ 에서 60 ㎜Hg 감압하에서 미반응 페놀, 미반응 포름알데히드 및 물을 제거하여 페놀 수지 21.7 g 을 얻는다. 추가로 멜라민 8.0 g (0.064 몰), 37 % 포르말린수 24.3 g (0.3 몰) 를 넣고 100 ℃ 에서 8 시간 반응시킨다. 그 후, 140 ℃ 에서 60 ㎜Hg 감압하에서 미반응 페놀, 미반응 포름알데히드 및 물을 제거한다. 정제된 페놀ㆍ아미노 축합수지 양은 35.6 g 이고, 연화점은 110 ℃ 이다.
합성예 2
교반기, 환류냉각기 및 온도계가 부착된 플라스크에, 페놀 94 g (1 몰), 37 % 포르말린수 48 g (0.6 몰) 를 넣고, 10 % 옥살산을 사용하여 pH 를 2 로 조정한 후에 환류 탈수시키면서 140 ℃ 까지 8 시간동안 승온시키고, 이어서 140 ℃ 에서 6 시간 반응시킨다. 추가로 멜라민 4.345 g (0.034 몰), 37 % 포르말린수 8.0 g (0.1 몰) 를 넣고 환류 탈수시키면서 140 ℃ 까지 4 시간동안 승온시키고, 이어서 140 ℃ 에서 8 시간 반응시킨다. 그 후, 140 ℃ 에서 60 ㎜Hg 감압하에서 미반응 알데히드 및 물을 제거한다. 정제된 페놀ㆍ아미노 축합수지 양은 72 g 이고, 연화점은 90 ℃ 이다.
합성예 3
교반기, 환류냉각기 및 온도계가 부착된 플라스크에, 페놀 94 g (1 몰), 37 % 포르말린수 64.8 g (0.8 몰) 를 넣고, 10 % 옥살산을 사용하여 pH 를 2 로 조정한 후에 환류 탈수시키면서 140 ℃ 까지 8 시간동안 승온시키고, 이어서 140 ℃ 에서 6 시간 반응시킨다. 그 후, 140 ℃ 에서 60 ㎜Hg 감압하에서 미반응 페놀, 미반응 포름알데히드 및 물을 제거하여 페놀 수지 53.8 g 을 얻는다. 추가로 벤조구아나민 20.6 g (0.11 몰), 37 % 포르말린수 33.6 g (0.42 몰) 를 넣고 100 ℃ 에서 8 시간 반응시킨다. 그 후, 140 ℃ 에서 60 ㎜Hg 감압하에서 미반응 알데히드 및 물을 제거한다. 정제된 페놀ㆍ아미노 축합수지 양은 83.2 g 이고, 연화점은 100 ℃ 이다.
합성예 4
교반기, 환류냉각기 및 온도계가 부착된 플라스크에, 페놀 94 g (1 몰), 37 % 포르말린수 84.8 g (0.8 몰) 를 넣고, 10 % 옥살산을 사용하여 pH 를 2 로 조정한 후에 환류 탈수시키면서 140 ℃ 까지 8 시간동안 승온시키고, 이어서 140 ℃ 에서 6 시간 반응시킨다. 그 후, 140 ℃ 에서 60 ㎜Hg 감압하에서 미반응 페놀, 미반응 포름알데히드 및 물을 제거하여 페놀 수지 53.8 g 을 얻는다. 추가로 멜라민 2.9 g (0.023 몰), 벤조구아나민 4.3 g (0.023 몰), 37 % 포르말린수 16.0 g (0.2 몰) 를 넣고 100 ℃ 에서 8 시간 반응시킨다. 그 후, 140 ℃ 에서 60 ㎜Hg 감압하에서 미반응 알데히드 및 물을 제거한다. 정제된 페놀ㆍ아미노 축합수지 양은 88.6 g 이고, 연화점은 90 ℃ 이다.
합성예 5
교반기, 환류냉각기 및 온도계가 부착된 플라스크에, 페놀 94 g (1 몰), 37 % 포르말린수 32.4 (0.4 몰) 를 넣고, 트리에틸아민을 사용하여 pH 를 9 로 조정한 후에 환류 탈수시키면서 140 ℃ 까지 8 시간동안 승온시키고, 이어서 140 ℃ 에서 6 시간 반응시킨다. 그 후, 140 ℃ 에서 60 ㎜Hg 감압하에서 미반응 페놀, 미반응 포름알데히드 및 물을 제거하여 페놀 수지 21.7 g 을 얻었다. 추가로 멜라민 1.89 g (0.015 몰), 37 % 포르말린수 3.2 g (0.04 몰) 를 넣고 옥살산을 사용하여 pH 를 2 로 조정한 후에 100 ℃ 에서 8 시간 반응시킨다. 그 후, 140 ℃ 에서 60 ㎜Hg 감압하에서 미반응 알데히드 및 물을 제거한다. 정제된 페놀 ·아미노 축합수지 양은 18.5 g 이고, 연화점은 95 ℃ 이다.
비교합성예 1
교반기, 환류냉각기 및 온도계가 부착된 플라스크에, 페놀 94 g (1 몰), 37 % 포르말린수 25.1 (0.3 몰), 멜라민 4.34 g (0.034 몰) 을 넣고 트리에틸아민을 사용하여 pH 를 8 로 조정한 후에 환류 탈수시키면서 140 ℃ 까지 4 시간동안 승온시키고, 이어서 140 ℃ 에서 5 시간 반응시킨다. 그 후, 140 ℃ 에서 60 ㎜Hg 감압하에서 미반응 알데히드, 미반응 페놀 및 물을 제거한다. 정제된 수지 양은 40.8 g 이고, 연화점은 80 ℃ 이다.
비교합성예 2
교반기, 환류냉각기 및 온도계가 부착된 플라스크에, 페놀 94 g, 41.5 % 포르말린수 36 g 및 트리에틸아민 0.47 g 을 넣고 80 ℃ 에서 3 시간 반응시킨다. 이어서, 멜라민 14 g, 벤조구아나민 14 g 을 첨가하여 2 시간 반응시킨 후 상압하에서 물을 제거하면서 180 ℃ 까지 2 시간 걸쳐 승온시키고, 이어서 60 ㎜Hg 감압하에서 미반응 페놀 등을 제거하여 일본 공개특허공보 평8-31142 호 (실시예 3) 에 나타낸 바와 같은 수지를 얻는다.
합성예 1 ∼ 5 및 비교합성예 1 ∼ 2 에서 얻은 수지의 수평균분자량, 중량평균분자량, 중량평균분자량/수평균분자량, 표준 폴리스티렌의 분자량 2,050 에 대응하는 점 (유지 시간 = 26 min) 에서의 강도 (a) 와 분자량 655 에 대응하는 점 (유지 시간 = 30 min) 에서의 강도 (b) 에 대한 비 (a/b), 페놀 2 핵체 함유량, 연화점 및 질소 함유율의 결과를 표 2 에 나타낸다.
여기에서 수평균분자량, 중량평균분자량은 겔 퍼미네이션 크로마토그래피를 이용하여 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로 환산하면서 산출하였다. 또, 중량평균분자량/수평균분자량, 페놀 2 핵체량 및 미반응 페놀량도 겔 퍼미네이션 크로마토그래피를 이용하여 면적법으로 산출하였다.
또한, 연화점과 원소분석법에서 구한 질소 함유량의 결과를 표 2 에 나타낸다.
그리고, 겔 퍼미네이션 크로마토그래피는 하기 조건으로 행하였다.
컬럼 : 겔팩 (히다찌가세이 고오교 주식회사 제조 GL-R420+GL-R430+GL-R440
컬럼 온도 : 40 ℃
검출기 : RI
용리액 : 테트라히드로푸란
유량 : 1.6 ㎖/min
또한, 검량선은 표 1 에 나타낸 분자량의 표준 폴리스티렌 (상품명 TSK standard, 도소주식회사 제조) 을 사용하며, 가로축에 유지 시간 (분), 세로축에 분자량의 로그로 작성하였다.
제품 번호 분자량
F-20 186,000
F-4 43,900
F-1 10,300
A-2500 2,800
A-300 평균 456 (5 개의 프랙션은 578, 402, 370, 266 및 162)
항목 합성예 비교합성예 1 비교합성예 2
1 2 3 4 5
수평균분자량 710 470 770 740 500 340 510
중량평균분자량 6560 900 2770 3400 1300 470 730
중량평균분자량/수평균분자량 9.3 1.8 3.6 4.5 2.6 1.3 1.4
a/b 0.8 0.6 0.9 0.6 0.5 0.03 0.16
페놀 2핵체 양 30 20 25 20 35 32 31
연화점 (℃) 110 90 100 90 95 80 130
질소함유율 (%) 15 4 9 4 6 7 23
수산기당량(%) 130 115 121 115 117 118 143
한편, 비교합성예 1 에서 얻은 페놀 ·아미노 축합수지 및 합성예 1 에서 얻은 페놀 ·아미노 축합수지의 GPC 차트를 도 1 로 나타냈다.
응용예 1
에폭시 당량 220, 연화점 78 ℃ 의 크레졸노볼락형 에폭시수지 100 중량부, 제조예 1 에서 합성한 멜라민 변성 페놀 수지 50 중량부, 벤질메틸아민 1.5 중량부, 카르나우바 왁스 (carnauba wax) 2 중량부, 삼산화안티몬 8 중량부, 카본블랙 1.5 중량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3 중량부, 용융실리카 360 중량부를 배합하고, 10 인치 직경의 가열 롤을 사용하며 혼합반죽온도 80 ∼ 90 ℃, 혼합반죽시간 7 분이라는 조건에서 혼합반죽한다. 그 후 붕래식 (朋來式) 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 에폭시수지 성형재를 제조한다. 그 특성을 표 4 에 나타낸다.
응용예 2 ∼ 3 및 비교응용예 1, 2
응용예 1 과 동일한 방법으로 성형재료를 제조한다. 그 배합예를 표 3 에 나타낸다. 또, 이들 특성을 표 4 에 나타낸다.
또한, 도막의 시험방법은 다음과 같다.
(1) 겔타임 : 이마나까세이사꾸쇼 주식회사 제조 JSR 제 큘러스트메타를 이용하며 온도 180 ℃ 에서 측정한다.
(2) 스파이럴플로우 : EMMI1-66 에 준하여 금형온도 180 ℃, 이송압 70 KGF/CM2 에서 측정한다.
(3) Tg : 리가가꾸덴끼 주식회사 제조 TMA 장치를 이용하며 온도-열팽창 곡선의 굴곡점 온도를 Tg 로 한다.
(4) 난연성 : UL-94 에 준한 VB 법으로 평가한다 (1/8 인치 시험편).
(5) 아이조드 (izod) 충격 : ASTM-D256 에 준거한 방법으로 행하였다 (V노치, 1/8 인치 시험편)
응용예 비교응용예
1 2 3 4 5 1 2
크레졸노볼락형 에폭시수지 100 100 100 100 100 100 100
합성예 1 의 수지 50 - - - - - -
합성예 2 의 수지 - 50 - - - - -
합성예 3 의 수지 - - 50 - - - -
합성예 4 의 수지 - - - 50 - - -
합성예 5 의 수지 - - - - 50 - -
비교합성예 1 의 수지 - - - - - 50
비교합성예 2 의 수지 - - - - - - 50
벤질아민 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
카르나바왁스 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
삼산화안티몬 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
카본블랙 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
γ-글리시독시프로필트리메톡
시실란		 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
용융실리카 360 360 360 360 360 360 360
응용예 비교응용예
1 2 3 4 5 1 2
겔타임(초) 25 28 35 30 40 60 60
스파이럴플로우(㎝) 96 95 110 100 100 100 95
Tg (TMA) (℃) 115 120 120 115 120 120 120
연소 소염 시간 (초) 4.0 5.0 6.0 5.5 5.5 - 10.0
시험 불씨 적하 없음 없음 없음 없음 없음 연소 없음
판정 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 - V-1
아이조드 충격(KG/CM) 15.0 14.0 14.9 15.0 14.0 14.5 14.5
실시예 1
에폭시 당량 110 의 비스페놀A 형 에폭시 수지 100 중량부, 합성예 1 에서 합성한 멜라민 변성 페놀수지 92 중량부, 2-에틸4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 톨루엔/메탄올의 혼합용제에 용해시켜 비휘발분 60 % 의 혼합용액을 조정한다. 그 후, 상기 혼합용액을 유리크로스에 수지 고형분이 유리크로스와의 합계에 대해 약 50 중량% 가 되도록 함침시키고, 180 ℃ 에서 3 분간 건조시켜 프리프레그를 얻는다. 상기 프리프레그를 8 장 적층하고, 추가로 양면에 35 ㎛ 의 구리박막을 겹치고, 압력 40 ㎏/㎠, 온도 170 ℃ 의 조건에서 가압 가열 성형하여 구리접착 적층판을 제작한다. 그 특성을 표 6 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5
실시예 1 과 동일한 방법으로 표 5 의 배합으로 에폭시수지 조성물, 프리프레그 및 구리접착 적층판을 제작한다. 이들 특성을 표 6 에 나타낸다.
그리고, 에폭시수지 조성물 및 구리접착 적층판의 시험방법은 다음과 같다.
(1) 겔타임 : 이마나까세이사꾸쇼 주식회사 제조 JSR 제 큐러스트 메타를 이용하며 온도 180 ℃ 에서 측정한다.
(2) Tg : 세이꼬인스트르먼트 제조 TMA 장치를 이용하며 온도-열팽창 곡선의 굴곡점 온도를 Tg 로 한다.
(3) 필 강도 : 시마즈 세이사꾸소 제조 오토그래프 AGS-100B 을 이용하여 측정한다.
(4) 프레셔쿡커 (PCT) 테스트 : 120 ℃, 100 % RH 의 수증기 중에서 소정 시간 (2, 4, 6 시간) 처리한 후에의 흡수율.
(5) 내습내접합성 : PCT 성 (2, 4 시간) 평가한 후에 시험편을 260 ℃ 의 땜납욕에 20 초간 침지시킨 후 외관을 평가한다.
０ : 변화없음
△ : 약간 변색, 부풀어오름
× : 변색, 부풀어 오름이 현저
(6) 난연성 : UL-94 에 준한 VB 법으로 평가한다 (1/8 인치 시험편).
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
비스페놀A형 에폭시수지 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
합성예 1 의 수지 100 - - - - - - - - - - -
합성예 2 의 수지 - 89 - - - - - - - - - -
합성예 3 의 수지 - - 94 94 - - - - - - - -
합성예 4 의 수지 - - - - 89 89 - - - - - -
합성예 5 의 수지 - - - - - - 91 - - - - -
비교합성예 1 의 수지 - - - - - - - 92 92 - - -
비교합성예 2 의 수지 - - - - - - - - - 110 - -
페놀노볼락수지 - - - - - - - - - - 85 85
트리페닐포스페이트 - - - 10 - 10 - - 10 - - 10
2-에틸4-메틸이미다졸 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
실시예
1 2 3 4 5 6 7
겔타임 (초) 112 189 135 146 126 137 163
Tg(TMA) (℃) 1290 112 122 120 127 125 115
필 강도 (N/㎝) 0.27 0.19 0.22 0.22 0.24 0.24 0.20
PCT 테스트 : 2h
(흡수율%) : 4h
: 6h		 0.35
0.50
0.57		 0.46
0.66
0.80		 0.39
0.55
0.60		 0.41
0.56
0.60		 0.37
0.52
0.59		 0.41
0.54
0.61		 0.44
0.65
0.81
내습성 접합성:PCT 2h 후
:PCT 4h 후		 ０
０		 ０
０		 ０
０		 ０
△		 ０
０		 ０
△		 ０
０
난연성 V-1 V-1 V-1 V-0 V-1 V-0 V-1
비교예
1 2 3 4 5
겔타임 (초) 274 288 269 285 350
Tg(TMA) (℃) 106 104 105 105 110
필 강도 (N/㎝) 0.18 0.18 0.18 0.17 0.17
PCT 테스트 : 2h
(흡수율%) : 4h
: 6h		 0.48
0.69
0.85		 0.50
0.71
0.88		 0.50
0.70
0.85		 0.52
0.69
0.86		 0.55
0.70
0.89
내습성 접합성:PCT 2h 후
:PCT 4h 후		 △
×		 ×
×		 ×
×		 △
×		 ×
×
난연성 V-1 V-0 V-1 연소 연소
본 발명의 페놀ㆍ아미노 축합수지는 내열성, 내수성, 난연성, 강도, 경화성 등이 우수한 것이다.
본 발명의 페놀ㆍ아미노 축합수지의 제조법은 내열성, 내수성, 난연성, 강도, 경화성 등이 우수한 페놀ㆍ아미노 축합수지를 생산성이 양호한 수율로 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은 내열성, 내수성, 난연성, 강도, 경화성 등이 우수한 것이다.
본 발명의 프리프레그는 내열성, 내수성, 난연성, 강도, 경화성 등이 우수한 적층판을 생산성이 양호한 수율로 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 페놀 유도체, 알데히드 및 트리아진 유도체로 이루어진 축합물로서, 수평균분자량 (Mn) 과 중량평균분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.6 ∼ 15 인 페놀ㆍ아미노 축합수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 페놀 유도체는 페놀이고, 알데히드는 포름알데히드이며, 트리아진 유도체는 멜라민 또는 벤조구아나민인 페놀ㆍ아미노 축합수지.
  3. 제 2 항에 있어서, 수평균분자량 (Mn) 이 300 ∼ 1,500 이고, 중량평균분자량 (Mw) 이 650 ∼ 10,000 인 페놀ㆍ아미노 축합수지.
  4. 제 2 항에 있어서, 표준 폴리스티렌의 분자량 2,050 에 대응하는 점 (겔 투과 크로마토그래프로 측정한 그래프상) 에서의 강도 (a) 와 분자량 655 에 대응하는 점에서의 강도 (b) 에 대한 비 (a/b) 가 0.2 ∼ 1.2 인 페놀ㆍ아미노 축합수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 페놀 유도체의 2 핵체 함유량이 15 ∼ 40 중량% 인 페놀ㆍ아미노 축합수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 연화점이 40 ∼ 150 ℃ 인 페놀ㆍ아미노 축합수지.
  7. 제 1 항에 있어서, 질소 함유율이 1 ∼ 20 중량% 인 페놀ㆍ아미노 축합수지.
  8. 페놀 유도체와 알데히드의 축합물 존재하에서 트리아진 유도체 및 알데히드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀 유도체, 알데히드 및 트리아진 유도체로 이루어진 축합물로서, 수평균분자량 (Mn) 과 중량평균분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.6 ∼ 15 인 페놀ㆍ아미노 축합수지의 제조법.
  9. 제 8 항에 있어서, 페놀 유도체는 페놀이고, 알데히드는 포름알데히드이며, 트리아진 유도체는 멜라민 또는 벤조구아나민인 페놀ㆍ아미노 축합수지의 제조법.
  10. 제 8 항에 있어서, 페놀 유도체와 알데히드를 축합시켜 미반응 페놀 유도체와 알데히드를 가열 감압하에서 제거한 후에, 페놀 유도체와 알데히드의 축합물 존재하에서 트리아진 유도체 및 알데히드를 반응시키는 페놀ㆍ아미노 축합수지의 제조법.
  11. 제 10 항에 있어서, 페놀 유도체와 알데히드의 축합 반응을 페놀 유도체 1 몰에 대해 알데히드가 0.01 ∼ 2 몰의 비율로 수행하는 페놀ㆍ아미노 축합수지의 제조법.
  12. 제 10 항에 있어서, 페놀 유도체와 알데히드의 축합물 100 g 에 대해 트리아진 유도체를 3 ∼ 50 g, 알데히드를 5 ∼ 100 g 반응시키는 페놀ㆍ아미노 축합수지의 제조법.
  13. 에폭시수지 및 제 1 항에 기재된 페놀 ·아미노 축합수지 또는 제 9 항에서 얻은 페놀ㆍ아미노 축합수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 에폭시수지 100 중량부에 대해 제 1 항에 기재된 페놀 ·아미노 축합수지 또는 제 9 항에서 얻은 페놀ㆍ아미노 축합수지 20 ∼ 200 중량부를 함유한 에폭시수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 추가로 에폭시수지 100 중량부에 대해 이미다졸류 0.01 ∼ 2.0 중량부를 함유하는 에폭시수지 조성물.
  16. 제 13 항에 기재된 에폭시수지 조성물을 시트 기재에 함침시켜 이루어진 프리프레그.
  17. 제 16 항에 기재된 프리프레그를 복수장 적층한 적층물 또는 그 적층물의 단면 또는 양면에 구리박막을 겹친 구리박막 적층물을 가열 성형하여 이루어진 적층판.
KR1020000004230A 1999-01-29 2000-01-28 페놀ㆍ아미노 축합수지와 그 제조법 및 이 수지를 사용한 에폭시수지 조성물, 프리프레그 및 적층판 KR20000053657A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-20928 1999-01-29
JP2092899 1999-01-29
JP99-295244 1999-10-18
JP29524499 1999-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000053657A true KR20000053657A (ko) 2000-08-25

Family

ID=26357937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000004230A KR20000053657A (ko) 1999-01-29 2000-01-28 페놀ㆍ아미노 축합수지와 그 제조법 및 이 수지를 사용한 에폭시수지 조성물, 프리프레그 및 적층판

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20000053657A (ko)
CN (1) CN1266859A (ko)
TW (1) TW576844B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101476106B1 (ko) * 2014-07-04 2014-12-23 주식회사 나노코 인·질소 개질 난연 수지 및 그 조성물

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100384932C (zh) * 2004-10-11 2008-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用层压板
US9249251B2 (en) 2010-08-17 2016-02-02 Hexion Inc. Compositions and methods to produce triazine-arylhydroxy-aldehyde condensates with improved solubility
CN102010493B (zh) * 2010-10-14 2012-05-23 山东圣泉化工股份有限公司 一种含氮酚醛树脂的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101476106B1 (ko) * 2014-07-04 2014-12-23 주식회사 나노코 인·질소 개질 난연 수지 및 그 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN1266859A (zh) 2000-09-20
TW576844B (en) 2004-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0789056B1 (en) Thermosetting resin composition, cured product, prepreg, metal-clad laminate and wiring board
EP1970389B1 (en) Phenol resin composition, cured product thereof, resin composition for copper clad laminate, copper clad laminate and novel phenol resin
US6605354B1 (en) High nitrogen containing triazine-phenol-aldehyde condensate
KR100467126B1 (ko) 페놀수지조성물및페놀수지의제조방법
TW201132700A (en) Compositions having phosphorus-containing compounds
JP5159149B2 (ja) 窒素含有フェノール樹脂
JP2000336248A (ja) エポキシ樹脂組成物および電気積層板
KR20000053657A (ko) 페놀ㆍ아미노 축합수지와 그 제조법 및 이 수지를 사용한 에폭시수지 조성물, 프리프레그 및 적층판
JP4784116B2 (ja) シアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、熱硬化性樹脂組成物及びその用途
JPH11158352A (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ及びエポキシ樹脂積層板
JP4749625B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
CN102373621B (zh) 应用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物
JP3488996B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2004217941A (ja) 熱硬化性組成物及びその硬化物
JP2001187810A (ja) フェノール・アミノ縮合樹脂及びその製造法並びにこの樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2002161188A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP3899571B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH10251380A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH111604A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2006045546A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂、およびその製造方法
JP3178058B2 (ja) エポキシ化合物およびその組成物
RU2756360C1 (ru) Антипирен-катализатор для получения полимерных материалов на основе полибензоксазинов, композиции с его использованием
JP4583669B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP4163433B2 (ja) 耐熱接着剤
JP2000017146A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination