CN100384932C - 一种热固性树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用层压板 - Google Patents
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- CN100384932C CN100384932C CNB2004100518553A CN200410051855A CN100384932C CN 100384932 C CN100384932 C CN 100384932C CN B2004100518553 A CNB2004100518553 A CN B2004100518553A CN 200410051855 A CN200410051855 A CN 200410051855A CN 100384932 C CN100384932 C CN 100384932C
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Abstract
一种热固性树脂组合物，包含下述(A)、(B)、(C)、(D)四种成份，以有机固形物按重量百分比100份计，其中：(A)含有磷环氧树脂为主要成份的热固性树脂占46至70重量份；(B)具有二氢苯并哑嗪的化合物占20至44重量份；(C)酚类、具有三嗪环的化合物及醛类的缩聚物占2至9重量份；以及可以加入0.1至1.0重量份的促进剂(D)，该促进剂为咪唑类的一种或几种混合物；这种组合物具有低介电损耗因素、高耐热性、低吸水性、高玻璃化转变温度(TG)、低C.T.E、难燃性、易固化以及较加工性之功效，该树脂组合物使用于预浸料、印刷电路用层压板等。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物以及它的预浸料、印刷电路用层压板，尤其是指一种有效利用低介质损耗因素的高频电路基板与高玻璃化转变温度(TG)的适用于高多层型基板用的浸渍无卤素的环保热固性树脂组合物。
背景技术
当前，电子、电气工业正迅猛发展，已成为衡量社会经济发展和科学技术进步的重要标志之一；热固性树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚脂树脂、二氢苯并噁嗪和二(顺丁烯二酰亚胺)树脂等，由于它们的可靠性和由热固性产生的耐热性，已被应用于各个工业领域；然而这些树脂使用过程中具有各自的缺点，例如酚醛树脂和三聚氰胺树脂在固化时会产生挥发性副产物，且这些树脂具有可燃性的特点，因无法控制其燃烧点导致工业生产或使用时不便，目前工业上大量添加的阻燃剂，如溴类的有机化合物或含卤有机磷化合物等来实现，运用于这些卤化物、锑化物等的覆铜板着火燃烧时，不但发烟量大，气味难闻，而且会放出毒性大、腐蚀性强的卤化氢气体，不仅污染环境，也危害人体健康；另据报道，溴类阻燃剂在燃烧时能产生具有致癌作用的戴奥辛，燃烧产生的三氧化二锑粉尘吸入肺部也能致癌，禁止在覆铜板中使用卤素、锑化物作为阻燃的呼声越来越高，因此开发不含卤素、锑化物元素的环保型阻燃覆铜板已成为覆铜板工业的重要研究课题和发展趋势；目前工业上普遍使用含磷树脂来实现阻燃效果，如含磷有菲型化合物DOPO或ODOPB对应的环氧树脂，或其化含磷树脂如三聚氯化磷腈化物的环氧树脂，但是浸泡后的板材会产生耐热性低、吸水性高和耐化学性差等等诸多问题。
为了解决上述的问题，业界利用含有二氢苯并噁嗪的树脂来提高耐热性、耐化学性、降低吸水性，但是具有二氢苯并噁嗪的树脂较难达到UL94中V-0的难燃性标准，且本身很脆，很难达到印刷电路板加工要求，另外二氢苯并噁嗪本身的固化温度很高，要求达到200摄氏度左右。
鉴于上述情况，本发明人致力研究一种具有无卤素环保性的热固性树脂以及使用它的预浸料、印刷电路板用层压板，其具有低介电损耗因数、高耐热性、低吸水性、高玻璃脂转变温度(TG)之物性，且能达到符合难燃性UL 94标准中的V-0的印刷电路板材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种热固性树脂组合物和使用该树脂组合物的预浸料、印刷电路用层压板，该组合物具有低介电损耗因素、高耐热性、低吸水性、高玻璃化转变温度、低C.T.E、难燃性、易固化性以及良好的加工性等特点。
为实现上述目的，本发明是采用如下技术方案：一种热固性树脂组合物含有(A)、(B)、(C)及(D)四种组份，以有机固形物按重量百分比100份计，各组份的组成含量为：
(A)以具有含磷环氧树脂为主要成分的热固性树脂占46至70重量份；
(B)具有二氢苯并噁嗪的化合物占20至44重量份；
(C)酚类和具有三嗪环的化合物及醛类的缩聚物占2至9重量份。
(D)含有0.1至1.0重量份的促进剂，该促进剂为咪唑类的一种或几种混合物。
所述的含磷环氧树脂中的基础环氧树脂为二官能团环氧或多官能团环氧或两者的混合物，其含磷量在2至4重量份；所述的组合物中的卤素元素含量在JPCA无卤标准要求范围内，即控制在0.09重量份以下，从而更好地达到环保效果；所述的含磷还氧树脂在本发明中占55-65重量份为最佳；本发明组合物为常规的制备方法，先行将固形物放入，然后加液态溶剂，搅拌直至完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀平衡即可。
本发明中的组合物内还能够添加无机填料(E)成份来调整组合物的一些物理性效果，该无机填料(E)可为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母等通用的无机填料，该无机填料可以随使用目的作适当的剂量调整，其用量以上述热固性组合物中的组分的有机固形物总量100重量份计算，最好为6-300重量份为宜，最佳以25-100重量份。
本发明中的组合物还能够添加缩合磷酸脂(F)成份，该缩合磷酸脂通过缩合的磷酸脂完成高熔点化，具有可克服使高温耐药性、耐湿耐热性、玻璃化转变温度大幅度下降的缺点的效果，其用量有机固形物总量按百分比计，以10-40重量份为宜。
本发明还提供通过使用上述的热固性树脂组合物浸渍基料并随后加热干燥而制得预浸料，所述的的基料为无纺织物或织物。
本发明还提供通过对两片或多片预浸料加热和加压，使预浸料粘合而成的层压板和粘合在层压板的一面或两面以上的金属箔的印刷电路用的层压板。
具体实施方式
本发明一种热固性树脂组合物是由(A)、(B)、(C)、(D)四种成份组合而成的，以本发明的组合物中的成份的有机固形物按重量百分比100份计算，其中以具有含磷环氧树脂为主要成分的热固性树脂占46至70重量份、具有二氢苯并噁嗪的化合物占20至44重量份、酚类和具有三嗪环的化合物及醛类的缩聚物占2至9重量份以及含有0.1至1.0重量份的促进剂，该促进剂为咪唑或甲基咪唑或甲基或乙基咪唑的一种或几种混合物。
所述的(A)成份即以磷环氧树脂为主要成分的热固性树脂，在本发明组合物中以有机固形物总量为100重量份计算，占有46至70重量份为宜，其中以含55至65重量份为最佳；该磷环氧树脂是在带有冷凝管、氮气导入口和温度计以及搅拌器的四口玻璃反应器里加入液态的双酚A型环氧树脂和邻甲基酚醛环氧树脂，一边通氮气一边加热搅拌至80摄氏度使环氧树脂混合物溶解为一透明的液体，然后向反应器里加入含磷化合物，例如DOPO或ODOPB等，待搅拌匀均后，再在反应器里加入2PZ，升温至175-180摄氏度，反应8小时，经化验确认完成后，加入丙酮使之溶解得到含磷环氧树脂丙酮深液；该含磷环氧树脂中的基础环氧树脂为二官能团环氧或多官能团环氧或两者的混合物，其含磷量在2至4重量份，其中该含磷环氧树脂的在固化性、粘合性方面较佳，且加工性能好，在工业使用上可以达到环保之功效。
本发明中的(B)成份二氢苯并噁嗪的化合物在本发明组合物中以有机固形物按重量百分比100份计算，占20至44重量份为宜，其中以含30至40重量份为更佳；该二氢苯并噁嗪的化合物可由具有酚类羟基的化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的一类含氮(N)六元环结构的中间体，即苯并噁嗪树脂，为方便阅读，其工艺方法是：由酚类和醛类化学物在催化剂的作用下，得到多元酚中间体，再加入胺类化学物，经过催化剂的作用，得到苯并噁嗪中间体树脂。
所述的苯并噁嗪树脂在加热或催化剂的作用下，发生开环聚合反应，生成含氮网状结构材料，其反应化学式如下：
所述的酚类羟基的化合物的非限定性的例子有多官能苯酚、双酚、三酚或四酚等化合物等，胺类化合物可例举有甲胺、苯胺、环己胺等，甲醛可以使用多聚甲醛等；二氢苯并噁嗪树脂在本发明中组合物是含六元环结构具有开环聚合特性，在加热和催化剂存在下进行开环聚合，在成型固化过程中没有小分子释放，制品孔隙率低，接近零收缩，该树脂同时还具有耐热性好、无卤阻燃(玻璃布层压板的阻燃性为FV0级)、电气绝缘性好、热态机械强度保持率高、尺寸稳定等特点。其耐热性比普通酚醛树脂、环氧树脂高30℃以上，耐高温性能与聚酰亚胺接近
所述的(C)成份，即酚类与具有三嗪环的化合物和醛类的缩聚物时，所使用的酚类有苯酚、双酚等多元酚类，或乙基酚等烷基酚类组成，该等酚类均可单独使用，也可以混合使用，其形式不限；所述的三嗪环可以为蜜胺等鸟粪胺衍生物或其他异氰酸衍生物等，该化合物可以调整其含氮量而控制难燃性及反应性等效果；所述的醛类可以为甲醛、四羟基甲烷等；上述的(C)成份在本发明中主要是达到固化剂的功能。所述的(D)成为一种促进剂，该促进剂为咪唑或甲基咪唑或甲基或乙基咪唑的一种或几种混合物。
本发明中的组合物内还能够添加无机填料(E)成份来调整组合物的一些物理性效果，该无机填料(E)可为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母等通用的无机填充剂，该无机填充剂可以随使用目的作适当的剂量调整，其用量以上述热固性组合物中的组分的有机固形物总量100重量份计算，最好为6-300重量份为宜，最佳以25-100重量份。
本发明中的组合物还能够添加缩合磷酸脂(F)成份，该缩合磷酸脂通过缩合的磷酸脂完成高熔点化，具有可克服使高温耐药性、耐湿耐热性、玻璃化转变温度大幅度下降的缺点的效果。
本发明的热固性树脂组合物主要特征是以具有含磷环氧树脂为主要成分的热固性树脂占46至70重量份；具有二氢苯并噁嗪的化合物占20至44重量份；酚类和具有三嗪环的化合物及醛类的缩聚物占2至9重量份以及含有0.1至1.0重量份的促进剂。
作为本发明的预浸料是使用上述的热固性树脂组合物加热干燥而制得，其使用织物或无纺织物为基料，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维均可供采用；本发明组合物为常规的制备方法，先行将固形物放入，然后加液态溶剂，搅拌直至完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀平衡即可。所述的预浸料是将上述的组合物加入到一个容器中，将固形树脂含磷环氧树脂及二氢苯并噁嗪先行溶在一定的PM溶剂中，用PM溶剂适当调整溶液的固体含量65％至75％而制成胶液，即本热固性树脂，使用该胶液含浸玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的玻璃布在160摄氏度的烘箱中烘制4分钟制成。
本发明的印刷电路板用的层压板包括通过加热和加压，使两片或两片以上的预成料粘合在一起而制成的层压板、粘合在层压板的一面或两面以上的金属箔；所述的层压板是使用上述的预浸料8片和两片一盎司(35u m厚)的金属箔叠合在一起，通过热压机中层压，从而压制成双面覆铜箔的层压板；所述的层压需满足以下要求：1、层压的升温速率通常在料温80-140摄氏度时的升温速度应控制在1.5-2.5摄氏度/min；2、层压的压力设置，外层料温在80～100摄氏度时施加满压，满压压力为350psi左右；3、固化时，控制料温在185摄氏度，并保温60min；所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
针对上述制成的印刷电路板用的层压板(8片预浸料)测其介电损耗因数、耐热性、吸水性、CTE、玻璃化转变温度、难燃性及固化性，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
请参阅实施例1至14和比较例1-6：
兹将本发明实施例详细说明如下。但本发明并非局限在实施例范围。下文中无特别说明，其份代表“重量份”，其％代表“重量％”。
(A)含二官能团或多官能团环氧磷环氧树脂
(A-1)XZ 92530(Dow化学商品名)
(A-2)GEBR-579(广州宏昌电子材料工业有限公司商品名)
(B)以具有二氢苯并啞嗪的化合物为主要成分的热固性树脂
XTW 8291&8293(亨斯迈先进材料商品名)
(C)酚类和具有三嗪环的化合物及醛类的缩聚物
(C-1)LA-7054(大日本油墨化学工业株式会社商品名，含氮量12％，羟当量127)
(C-2)PS 6313(日本群荣化学工业株式会社商品名，含氮量20％，羟当量148)
(D)促进剂
2-PZ(日本四国化成商品名)
(E)无机填料
(E-1)氢氧化铝(平均粒径为3至5μm，纯度99％以上)
(E-2)二氧化硅(平均粒径为1至4μm，纯度99％以上)
(F)缩合磷酸酯
PX-200(大八化学工业株式会社商品名)
表1组合物的配方(一)(重量份)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| A1 | 58 | 59 | 0 | 0 | 22 | 32 | 29 |
| A2 | 0 | 0 | 58 | 59 | 36 | 27 | 29 |
| B | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 |
| C1 | 0 | 8.2 | 0 | 8.2 | 0 | 8.2 | 8 |
| C2 | 9 | 0 | 9 | 0 | 9 | 0 | 0 |
| D | 1.0 | 0.8 | 1.0 | 0.8 | 1.0 | 0.8 | 1.0 |
| E1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| E2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| F | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
注：表中，重量份的基准系以(A)、(B)、(C)、(D)成份的有机圆形物按重量百分比100份计。
表2组合物的配方(二)(重量份)
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
| A1 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| A2 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| B | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| C1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| C2 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| D | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| E1 | 30 | 0 | 10 | 20 | 15 | 0 | 10 |
| E2 | 0 | 30 | 20 | 10 | 15 | 0 | 10 |
| F | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 10 |
注：表中，重量份的基准系以(A)、(B)、(C)、(D)成份的有机固形物按重量百分比100份计。
表3组合物的配方(三)(重量份)
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| A1 | 20 | 50 | 75 | |||
| A2 | 20 | 50 | 75 | |||
| B | 70 | 40 | 15 | 70 | 40 | 15 |
| C1 | ||||||
| C2 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| D | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| E1 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| E2 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| F |
注：表中，重量份的基准系以(A)、(B)、(C)、(D)成份的有机固形物按重量百分比100份计。
表5特性评估(一)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 玻璃化转变温度(Tg，℃) | 160 | 155 | 178 | 163 | 168 | 165 | 166 |
| 剥离强度(N/mm) | 1.40 | 1.42 | 1.41 | 1.50 | 1.45 | 1.47 | 1.44 |
| 耐燃烧性(1.60mm) | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | V-1 | V-0 | V-1 |
| 耐燃烧性(0.8mm) | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 耐浸焊性(分层) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 耐浸焊性(白斑) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 吸水性(％) | 0.12 | 0.13 | 0.10 | 0.10 | 0.11 | 0.12 | 0.11 |
| 介电损耗因数(1GHZ) | 0.007 | 0.007 | 0.007 | 0.007 | 0.007 | 0.007 | 0.007 |
| 弯曲强度(横向)(N/mm<sup>2</sup>) | 455 | 450 | 440 | 465 | 450 | 452 | 460 |
| 冲孔性 | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ |
表6特性评估(二)
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
| 玻璃化转变温 | 165 | 175 | 170 | 168 | 168 | 165 | 168 |
| 度(Tg，℃) | |||||||
| 剥离强度(N/mm) | 1.40 | 1.55 | 1.50 | 1.45 | 1.45 | 1.40 | 1.45 |
| 耐燃烧性(1.60mm) | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 耐燃烧性(0.8mm) | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 耐浸焊性(分层) | × | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ |
| 耐浸焊性(自斑) | × | ○ | ○ | △ | △ | × | ○ |
| 吸水性(％) | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.20 | 0.12 |
| 介电损耗因数(1GHZ) | 0.007 | 0.010 | 0.009 | 0.008 | 0.008 | 0.007 | 0.007 |
| 弯曲强度(横向)(Mpa) | 415 | 355 | 380 | 405 | 400 | 405 | 410 |
| 冲孔性 | △ | ○ | ○ | △ | △ | ○ | ○ |
表7特性评估(三)
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 玻璃化转变温度(Tg，℃) | 185 | 160 | 140 | 190 | 170 | 155 |
| 剥离强度(N/mm) | 1.20 | 1.45 | 1.55 | 1.25 | 1.50 | 1.70 |
| 耐燃烧性(1.60mm) | V-1 | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | V-0 |
| 耐燃烧性 | V-1 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 |
| (0.8mm) | ||||||
| 耐浸焊性(分层) | ○ | ○ | × | ○ | ○ | × |
| 耐浸焊性(白斑) | ○ | △ | × | ○ | ○ | × |
| 吸水性(％) | 0.10 | 0.11 | 0.15 | 0.10 | 0.10 | 0.13 |
| 介电损耗因数(1GHZ) | 0.007 | 0.008 | 0.015 | 0.007 | 0.008 | 0.014 |
| 弯曲强度(横向)(Mpa) | 420 | 400 | 410 | 425 | 406 | 412 |
| 冲孔性 | × | ○ | ○ | × | ○ | ○ |
以上特性的测试方法如下：
(a)玻璃化转变温度(Tg)
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(b)剥离强度(PS)
按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(c)耐燃烧性(难燃性)：依据UL 94法测定。
(d)耐浸焊性：
将在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2小时后的试样(100×100mm的基材)浸在加热至260℃的焊锡槽中20秒钟，以肉眼观察(h1)有无分层，(h2)有无发生白斑或起皱。表中的符号○示无变化，△示发生白斑，×示发生分层。
(e)吸水性：
按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。
(f)介电损耗因数：
根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5测定1GHz下的介电损耗因数。
(g)弯曲强度：
按照IPC-TM-650 2.4.4方法，在室温下把负载施加于规定尺寸和形状试样上的弯曲强度。
(h)冲孔性：
将1.60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲孔，以肉眼观察(h1)孔边无白圈，(h2)孔边有白圈，(h3)孔边裂开，表中的分别以符号○、△、×表示。
综上述结果可知，依据本发明可达到高玻璃化转变温度、高剥强度、耐燃烧性、耐浸焊性、吸水性、低介电损耗因数之功效，同时冲孔加工性佳，卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL 94中的V-0的标准；本发明充分利用氮磷(N-P)协同阻燃特性，卤素含量以无溴离子，其含氯离子计也为0.09重量份以下，从而达到环保之功效。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于：含有下述(A)、(B)、(C)和(D)四种组份，此四种组份的有机固形物总量作为100重量份计，该组合物包括以下组分：其中：
(A)以含磷环氧树脂为主要成分的热固性树脂占46至70重量份；
(B)具有二氢苯并噁嗪的化合物占20至44重量份；
(C)酚类和具有三嗪环的化合物及醛类的缩聚物占2至9重量份；
(D)含有0.1至1.0重量份的促进剂，该促进剂为咪唑类的一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述的含磷环氧树脂中的含磷量在2至4重量份。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述的含磷环氧树脂中的基础环氧树脂为二官能团环氧或多官能团环氧或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：该组合物中的卤素元素含量在0.09重量份以下。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：以(A)、(B)、(C)和(D)组份的有机固形物按100重量份计，所述的含磷环氧树脂占组合物55-65重量份。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：以(A)、(B)、(C)和(D)组份的有机固形物按100重量份计，还含有6-300重量份的无机填料。
7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：以(A)、(B)、(C)和(D)组份的有机固形物按100重量份计，还含有10-40重量份的缩合磷酸酯(F)。
8.一种预浸料，其特征在于为使用权利要求1的热固性树脂组合物所浸渍的基料加热干燥而制得。
9.根据权利要求8所述的预浸料，其特征在于：预浸料的基料为无纺织物或其他织物。
10.一种印刷电路板用层压板，其特征在于：通过对权利要求8或9所述的预浸料单面或两面以上的金属箔加热加压而制得。
Priority Applications (1)
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