CN1339538A - 难燃性树脂及含该树脂的难燃性树脂组合物 - Google Patents

难燃性树脂及含该树脂的难燃性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种难燃性树脂,其为侧链含有反应性的含磷化合物改性的环氧树脂。本发明还涉及一种难燃性树脂组合物,其包括:(1)侧链含有反应性的含磷化合物改性的环氧树脂,(2)不含卤素的固化剂,其具有活性氢可与环氧树脂中的环氧基反应,(3)固化促进剂,上述难燃性树脂组合物具有优异的耐热性及难燃性的改进特性,特别适合作为粘合层片、复合材料、印刷电路板、铜箔的粘着材料及半导体的封装材料等。

Description

难燃性树脂及含该树脂的难燃性树脂组合物
本发明涉及一种环氧树脂，特别是涉及一种难燃性环氧树脂，其是利用在侧链上具有反应性的含磷化合物与环氧树脂中的环氧基反应，获得具有改进的耐热性树脂。本发明还涉及一种难燃性树脂组合物，其包括侧链含有反应性的含磷化合物改性的环氧树脂难燃性成分，该组合物不含卤素或三氧化二锑等有害物质，且不需另外添加阻燃性物质，即具有耐热及难燃效果，并可达到UL 94V-0的难燃性标准。
传统上使用的难燃性组合物一般是在其组成中加入含卤素的化合物或含锑、钒等氧化物质的类的阻燃性物质，以形成耐热性高的组合物，这些物质的使用往往会产生严重的环境污染问题。
在复合材料的应用方面，例如：涂装、电气绝缘、土木建材、粘着剂及积层品等用途，目前较常使用环氧树脂类的复合材料，由於环氧树脂本身具有简易的加工性、高度的安全性、优异的机械性质及化学性质等，已广泛地应用于各个领域，最常利用环氧树脂制造积层板，又因为环氧树脂对玻璃纤维布等补强材料的粘着力强，固化时不产生挥发份且成形收缩性较小，因此由环氧树脂制得的积层板已大量地应用于电气及电子产品等方面的产品及部件，然而为了避免产品或部件在制作过程或使用时因为温度的升高而使其品质变差，常需添加能够提高环氧树脂耐热性质的添加剂，传统上常直接加入例如卤素化合物、含磷化合物或锑、钒等金属氧化物以提高环氧树脂的耐热性质。
以目前受瞩目的印刷电路板的制作，除了对电路板上的线路图案需要求精细外，积层板亦要求需具有优异的电气性质、机械性质及加工耐热性，例如常见的FR4积层板，多数固化後的树脂的玻璃化转变温度为约130℃，对於印刷电路板制程中超过200℃的切割和钻孔加工，甚至27C℃以上的焊接程序，使积层板制造及加工过程中可能会发生破裂或爆板情形。此外，对印刷电路板的积层板而言另一重要的性质是难燃特性，在某些应用的范围，例如飞机、汽车及大众运输工具等，印刷电路板的难燃特性是绝对必须的。
为将难燃特性引入积层板材料中，必须使用某些具有隔离火焰降低燃烧性质的物质。对环氧树脂/玻璃纤维类(或有机纤维)的积层板而言，一般是加入含卤素化合物，特别是含溴的环氧树脂及固化剂，并配合如三氧化二锑之类的难燃助剂，以期能达到对积层板难燃特性的严苛要求(如UL94V-0等级)。通常环氧树脂中的难燃物质需含有高达17％到21％的溴含量，并配合使用三氧化二锑或其它的难燃剂，才能达到UL 94V-0的标准。然而，使用高溴含量环氧树脂或三氧化二锑会危害人类的健康。另一方面，溴在燃烧的过程中会产生有腐蚀性的溴自由基及溴化氢，高溴含量的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化二噁英类化合物等，严重影响到人的健康及环境。因此，寻求一种新的难燃材料及难燃化方法，以改进目前积层板等产品或部件因使用含溴化合物或溴化的环氧树脂而造成的污染及环保问题，已是刻不容缓的事情，尤其，为了适应电子电气等产品及部件大量地使用FR-4类的环氧玻纤积层板，更须积极开发不会危害人类及环境保护的难燃性环氧树脂材料。
近年来，为维护人类的健康及减少环境污染源，已开发出一种反应型式的难燃性材料，其中又以使用含磷化合物代替含溴化合物等传统上使用的阻燃性物质的技术广被接受，目前已广泛地研究及应用磷类化合物作为新一代的具有环保概念的难燃性物质，例如直接添加红磷或含磷的有机化合物(诸如三苯基磷酸酯、三苯甲基磷酸酯等)等物质以取代卤素化合物作为难燃剂，及改进高分子材料或固化性树脂材料的燃烧性质，然而直接添加此类化合物至树脂中，往往需要直接添加大量的该类难燃性物质才能有难燃效果，且因为化合物的分子量较低，产生较高的迁移性质(migration)将直接影响树脂基材的性质，例如电气性质、粘着强度等性质会变差，而造成应用上的困难。
已知，以反应形式的含磷环氧树脂代替一般所使用的含溴或溴化的环氧树脂作为难燃性成分的技术，例如：在美国专利第5,376,453号中，使用具有环氧基的磷酸酯与含氮固化剂的组合物制得的积层板，其为了弥补不易达到UL 94V-0的燃烧标准，必须添加多种含有磷酸酯环氧树脂的组合物增加磷含量；美国专利第5,458,978号中，其是使用环氧磷酸酯、含氮环氧树脂及金属复合物固化剂形成的组合物，其具有玻璃化转变温度为约175℃，具有接近於UL 94V-0的难燃性质(40秒，相对於临界值50秒)；美国专利第4,973,631及5,086,156号中，单独使用具有活性氢取代基(例如氨基)的三烃基膦氧化物或配合其他胺类固化剂用以固化环氧树脂，借这种固化方式将磷引入树脂中，磷的含量较低，无法达到难燃的效果，这二份专利中并没有实测的难燃性效果。
上述已知专利揭示的技术常需添加多种的含磷化合物才能达到难燃性的标准，但多种额外的添加剂加入常会使产品的加工条件不易控制或使产品的品质降低。
因此，目前提高难燃性的方法是使用含氮与含磷的物质代替传统上使用的含溴或锑等物质，含氮的物质最常用的物质为三聚氰胺、DICY、及含有三嗪环(triazine ring)的氰酸盐酯类等；含磷的化合物一般最常用的物质为非反应性含磷化合物或具有反应性官能基的含磷化合物，其中因为非反应性的含磷化合物的耐热性比反应性的含磷化合物的耐热性差，且反应性的含磷化合物与其他分子结合具有较高的稳定性，因此目前的难燃性材料以使用反应性的含磷化合物为主，常用的反应性含磷化合物形式为直链型，反应性的含磷化合物因在主链上具有-O-P-O-键，一般耐热性质比含卤素的或不含卤素的环氧树脂组合物差。
本发明揭示一种在侧链上含有反应性的磷化合物改性的环氧树脂，主要结构中可与环氧树脂中的环氧基反应的反应性是位於磷化合物侧链位置，具有比一般的含磷化合物或环氧树脂更佳的耐热性质，适合作为难燃性组合物，且在不影响加工性质的情况下，可取代含有卤素化合物的材料，而达到环保要求。
本发明的首要目的在于提供一种难燃性树脂；
本发明的另一目的在于提供一种含有该难燃性树脂的难燃性树脂组合物；
本发明的再一目的在于提供一种由本发明难燃性树脂组合物制造的固化物和其制备方法；
本发明的进一步的目的在于提供所述的难燃性树脂组合物在用于制造粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、增层法用的基板、铜箔粘着剂和半导体封装材料中的应用。
本发明揭示一种侧链具有反应性的含磷化合物改性的环氧树脂及其组合物，本发明所揭示的是将具有单官能性反应性的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，下文简称为HCA)与含有反应性的醛类进行加成反应，生成具有醇基的含磷化合物，其後再与酚类、有机酸等含有官能基的化合物进行缩合反应，如此可得到位於侧链具有反应性的含磷化合物。此种含磷化合物可直接用于难燃性树脂组成物中，亦可应用于热可塑性塑料或热固化型树脂组合物中。
一般，镀铜层压板(copper clad laminate)、增层法(build-up)、涂覆树脂的铜(RCC，Resin Coated Copper)所用的低溴含量的环氧树脂是由双酚型环氧树脂与四溴双酚反应而得，本发明所揭示的双官能基或多官能基的含磷化合物可取代四溴双酚或其它的含溴化合物与含磷化合物，直接添加於树脂组合物中，或与环氧树脂进行加成反应而得到含磷化合物的环氧树脂。
通常加工所使用的含磷难燃树脂组合物为直链型的含磷化合物或非反应型的含磷化合物的树脂组合物，其加工性质会有较大的差异。本发明揭示的含磷化合物改性的环氧树脂具有难燃性的含磷物质，该含磷化合物的侧链上具有可与环氧树脂中的环氧基反应的基团，其加工性质的差异会较小。另一方面，由於侧链HCA分子团会降低环氧树脂的流动性，於高温时分子稳定性较高，耐热性亦较高。
本发明揭示的位於侧链的含磷化合物环氧树脂可取代目前使用的含溴化合物的固化树脂，例如半导体封装材料中的环氧树脂模塑化合物(EMC’s，Epoxy Molding Compounds)及复合材料等。
本发明含磷化合物的环氧树脂可直接加入热塑性树脂中，例如多元酯、聚醚、聚烯烃、PEEK、PPE、POM等，亦可直接添加於该类树脂形成的组合物中，或与该树脂进行反应而得到含磷化合物树脂组合物。
本发明揭示的含磷化合物环氧树脂及其组合物具有优异的耐热性与难燃性，可改进已知技术的缺点，及提高电气及机械性质与降低成本。本发明揭示的新颖的含磷化合物改性的环氧树脂组合物，可应用于制造需具有难燃效果的预浸物(prepreg)、积层板及印刷电路板等，并配合该组成物的使用，同时使积层板具有高的玻璃化转变温度与优异的耐热性。
本发明涉及一种难燃性树脂，其为侧链含有反应性的含磷化合物的环氧树脂。在不影响加工性质情况下可代替含卤素化合物或溴化的树脂作为难燃性成分。
又本发明涉及一种难燃性树脂组合物，其包括
(1)侧链含有反应性的含磷化合物的环氧树脂，
(2)不含卤素的固化剂，其具有活性氢可与环氧树脂中的环氧基反应，
(3)固化促进剂，
上述难燃性树脂组合物具有优异的耐热性及难燃性的改良特性，该组合物不含卤素且不需另外添加阻燃性物质即具有优异的耐热性质、难燃性；又上述不含卤素的固化剂可为含磷或氮的化合物。
本发明揭示一种位於侧链的具有反应性的含磷化合物改性的环氧树脂及含有该树脂的组合物，其中含磷化合物为由HCA与反应性的醛类加成反应，生成有机环状磷化合物，其后再与酚类、有机酸等含有官能基的化合物进行缩合反应，如此可得到位于侧链具有反应性的有机环状磷化合物。例如：HCA与羟基苯甲醛进行加成反应，再与酚类进行缩合反应而得具有多官能基的含磷化合物；HCA与乙二醛反应，再与酚类进行缩合反应而得具有多官能基的含磷化合物；此多官能基的含磷化合物的结构类似双酚，只是将结构中央的一个氢或有机物以HCA取代；此多官能基的有机环状磷化合物可与环氧树脂反应，以制得含磷化合物改性的环氧树脂(后文中有时简称为难燃性含磷环氧树脂)。
本发明揭示的含磷化合物改性的难燃性树脂由下式(A)所示，
Figure A0012352600121
式中R5’选自-O-、-NH-、-S-、-COO-、-SO3-、-CO-、CH3CON＜基团；Ar1及Ar2选自下述基团：
Figure A0012352600131
R6为H、C1-10烷基或芳基；R7为-CH2-、-(CH3)2C-、-SO2-、-CO-、-O-；R8为-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-COH、-NHCOCH3；m、n为0-4的整数；z为1-20的整数；Epoxy-为其中一个环氧基经开环的环氧树脂。
上式中R6所示的C1-10烷基意指含1至10个碳原子的直链或支链烷基，其包含甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
上式中R6所示的芳基意指含6至10个碳原子的芳基，其包含苯基、萘基等。
上述环氧树脂的特征为环氧树脂中含有侧链反应性的磷化合物，该侧链含磷化合物，如式(B)所示：
Figure A0012352600132
式中，R5为选自-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-COH、-NHCOCH3基团；Ar1及Ar2各自选自下述基团：
Figure A0012352600141
R6为H、C1-10烷基或芳基；R7为-CH2-、-(CH3)2C-、-SO2-、-CO-、-O-；R8为-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-COH、-NHCOCH3；m、n为0-4的整数；z为1-20的整数。
上述含磷化合物(A)是由HCA，如式(C)所示：
Figure A0012352600142
与含有C＝O反应基的化合物(例如醛类等)进行加成反应，生成具有醇基的含磷化合物，然後再与酚类、有机酸等化合物进行缩合反应而得到如式(B)的含磷化合物。所制得的式(B)含磷化合物再与含有至少两个末端环氧基的环氧树脂上的一个环氧基反应，形成式(A)的难燃性环氧树脂。
用于制造本发明的环氧树脂的种类可为任何具有至少二个末端环氧基的环氧树脂，具体实例包括：双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基缩水甘油醚等类环氧树脂。
双酚缩水甘油醚具体实例包括：双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚及四甲基双酚S缩水甘油醚等。
双二酚缩水甘油醚具体实例包括：4，4’-二酚缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-二酚缩水甘油醚及3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二酚缩水甘油醚等。
苯二酚缩水甘油醚具体实例包括：间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚及异丁基苯二酚缩水甘油醚等。
酚醛聚缩水甘油醚具体实例包括：酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚及双酚A酚醛聚缩水甘油醚等。
苯基多羟基酚聚缩水甘油醚具体实例包括：三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚及双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚等。
含氮环的缩水甘油醚具体实例包括：异氰尿酸酯的三缩水甘油醚及氰尿酸酯的三缩水甘油醚等。
二羟基萘的缩水甘油醚具体实例包括：1，6-二羟基萘二缩水甘油醚及2，6-二羟基萘二缩水甘油醚等。
上述环氧树脂可以单独使用或以二种或多种的混合物形式使用。其中优选为双酚A缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚及四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚，或其混合物。
制造本发明的难燃性树脂，视情况包括其它含活性氢的化合物，例如：胺类、双酚树脂、苯二酚、多羟基酚树脂及酚醛类等。
胺类具体实例包括：二氰二酰胺、二氨基二苯基甲烷等。
双酚树脂具体实例包括：含有式-Ph-X-Ph-(其中Ph表示亚苯基，X为-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-CO-，-SO2-)所示的化合物，例如：双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、4，4’-二酚、3，3’-二甲基-4，4’-二酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二酚等。
苯二酚具体实例包括：间苯二酚、对苯二酚、异丁基对苯二酚等。
多(羟基酚)树脂具体实例包括：三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。
酚醛类具体实例包括：酚甲醛缩合物、甲酚酚醛缩合物、双酚A酚醛缩合物、双环戊烯-酚醛缩合物等。
本发明难燃性树脂视情况包括其它含有活性氢的化合物，优选为双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A及间苯二酚。
制造本发明的难燃性环氧树脂，上述成分的当量比例为环氧树脂∶HCA的当量比例为100∶5至100∶150，优选为100∶10至100∶50，更优选的100∶15至100∶40。而当含磷化合物的相对比例高於150时，将造成树脂溶剂溶解度变差与树脂溶液的黏度变高；若含磷化合物的相对比例低于5时，将造成固化后的产物难燃性变差。
制造本发明的难燃性含磷环氧树脂的反应方式可为熔融加成反应(advancement reaction)或回流反应方式(reflux reaction)；其中，回流反应为与溶剂的回流反应方式，适合的溶剂为酮类、有机芳族类、非质子溶剂、醚类、或酯类等。有机芳族类以甲苯、二甲苯为较佳，酮类以丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮为较佳，非质子溶剂以N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜为较佳，醚类以乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚为较佳，酯类以乙酸乙酯、异丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酯为较佳。
制造本发明的难燃性含磷环氧树脂的反应温度一般为50至350℃，优选为50至300℃，更优选为100至250℃，最优选为100至200℃。而当反应温度高於350℃时，容易产生副反应且较难控制反应速度，且可能促使树脂劣化的速度增快；当反应温度低於50℃时，效率差且所产生的树脂特性较难符合高温使用的要求。
本发明还涉及一种难燃性环氧树脂组合物，其包括：
(1)上述式(A)的难燃性树脂，其为侧链含有反应性的含磷化合物改性的环氧树脂，
(2)不含卤素的固化剂，其具有活性氢可与环氧树脂中的环氧基反应，
(3)固化促进剂。
本发明的难燃树脂组合物，除了本发明的含侧链型含磷化合物的环氧树脂外，亦可进一步包括其它不含磷的环氧树脂。其选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚氯胺树脂及其混合物。
不含磷的环氧树脂可为任何环氧树脂，其选自：双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚等。
双酚缩水甘油醚具体实例包括：双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚等。
双二酚缩水甘油醚具体实例包括：(4，4’-二酚)缩水甘油醚、3，3’-二甲基-(4，4’-二酚)缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-(4，4’-二酚)缩水甘油醚等。
苯二酚缩水甘油醚具体实例包括：间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、异丁基对苯二酚缩水甘油醚等。
酚醛聚缩水甘油醚具体实例包括：酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚、双酚A酚醛聚缩水甘油醚等。
苯基多羟基酚聚缩水甘油醚具体实例包括：三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚等。
含氮环的缩水甘油醚具体实例包括异氰尿酸酯的三缩水甘油醚、氰尿酸酯的三缩水甘油醚等。
二羟基萘的缩水甘油醚具体实例包括1，6-二羟基萘二缩水甘油醚及2，6-二羟基萘二缩水甘油醚。
该等环氧树脂可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。
优选的具体实例为双酚A聚缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚及四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚，或其混合物。
上述本发明的难燃性含磷环氧树脂与不含磷的环氧树脂的含量比例为：难燃性含磷环氧树脂占环氧树脂总重量的5至100％，优选为20至100％，更优选为25至100％。而若含量比例低於5％时，容易造成难燃性与耐热性的不足。
本发明的具有难燃耐热性的环氧树脂组合物中的固化剂，包括含有活性氢的化合物可与环氧基反应的含磷、氮的固化剂以及其它不含卤素的固化剂。
本发明的难燃性树脂组合物中可使用的含有氮与磷的树脂固化剂，具有下式(D)所示的结构：
式中R1选自氢原子或下式(E1)或(E2)任一结构，但R1至少一个不为氢原子：
(E1)R1＝-[CH2-R3]nH；其中R3为亚苯基、亚萘基或下式的基团：式中A为-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式的基团：
Figure A0012352600193
或
Figure A0012352600194
R4为H、C1-10烷基或芳基；Y为-OH、-NH2、-COOH；a为0-2的整数；x为0-4的整数；上述R3及A所示的基中，芳基可被一个或多个选自羟基、氨基、羧基、C1-6烷基的取代基所取代；n为0至20的整数；
(E2)式中R3、n各自与上式(E1)的定义相同；
R2为-NHR1、C1-6烷基或芳基；但至少一个R1不为氢原子。
本发明难燃性树脂组合物中所含的其他不含卤素而可与环氧基反应的固化剂，包含胺类、双酚树脂、苯二酚、多羟基酚树脂及酚醛类。
胺类具体实例包括二氰二酰胺、二氨基二苯基甲烷等。
双酚树脂具体实例包括含有式-Ph-X-Ph-(其中Ph表示亚苯基，X为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-)所示的化合物，例如：双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、(4，4’-联苯二酚)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二酚、3，3’，5，5’-四甲基-(4，4’-联苯二酚)等。
苯二酚具体实例包括间苯二酚、对苯二酚、异丁基对苯二酚等。
多(羟基酚)树脂包括例如三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。
酚醛类具体实例包括酚甲醛缩合物、甲酚酚醛缩合物、双酚A酚醛缩合物、双环戊烯-酚醛缩合物等。
本发明的难燃性树脂组合物中所含的固化剂选自胺类、双酚树脂、苯二酚、多羟基酚树脂、酚醛类及酸酐类。
本发明难燃性树脂组合物中所含的固化剂含量依固化剂的反应活性氢当量与环氧树脂的环氧当量而定，环氧树脂的环氧当量为100％时，固化剂的反应活性氢的当量为20至140％，以40至95为较佳，又以50至95％为更佳。
本发明的难燃性树脂组合物中所含的固化促进剂选自三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、三氟化硼配合物、锂化物及咪唑化合物；和其混合物等。
三级胺具体实例包括：三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、二甲基苯基胺、三(N，N-二甲基-氨基甲基)酚、N，N-二甲基-氨基甲基酚等。
三级膦具体实例包括：三苯基膦等。
季铵盐具体实例包括：四甲基铵氯化物、四甲基铵溴化物、四甲基铵碘化物、三乙基苯甲基铵氯化物、三乙基苯甲基铵溴化物、三乙基苯甲基铵碘化物等。
季鏻盐具体实例包括：四丁基鏻氯化物、四丁基鏻溴化物、四丁基鏻碘化物、四丁基鏻酯酸盐醋酸配合物、四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻酯酸盐醋酸配合物、乙基三苯基鏻酯酸盐磷酸配合物、丙基三苯基鏻氯化物、丙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻碘化物、丁基三苯基鏻氯化物、丁基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻碘化物等。
咪唑化合物包括例如2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、C11MI、C17MI等。该类固化促进剂可单独使用或以二种或多种的混合物形式使用。
优选的固化促进剂为三级胺、三级鏻或咪唑化合物，更优选为二甲基苯胺、2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。
固化促进剂的使用量为组合物总重量的50至50,000ppm，优选为100至30,000ppm，更优选为200至10,000ppm，最优选为500至2,000ppm。若固化促进剂的添加量高於50000ppm，虽可缩短反应时间，但因为副产物的生成而会影响应用的性质，例如用于电路板层合体方面，会使产生的电气性质、抗湿性、吸水性等性质变差；而若添加量低於50ppm时，反应速度慢较无效率。
本发明的难燃性树脂组合物具有优异的耐热性及难燃性质，经固化剂固化后适合作为高耐热的材料，例如：粘合片或预浸渍体、复合材料、积层板、印刷电路板、涂覆树脂铜箔的铜箔粘着剂(RCC)、半导体封装材料中的环氧树脂模塑化合物(EMC’s)、高耐热粉体涂装、工程塑料等，可依不同的用途调配组合物中的各成分。
另外本发明的含磷化合物改性的环氧树脂组合物可添加溶剂及调整粘度以调配成清漆(varnish)形式，适合的溶剂包括有机苯类、酮类、非质子溶剂、醚类、及酯类等。有机苯类包括甲苯、二甲苯；酮类包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；非质子溶剂包括例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜；醚类包括乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；酯类包括乙酸乙酯、异丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酯。调配时主要为将粘度控制在20至500cps/25℃的范围。
一般对于固化促进剂的添加与溶剂的选择性添加而言，较佳为该难燃树脂清漆的胶化时间控制在30至500秒/171℃的范围，粘度较佳控制在20至500cps/25℃的范围。
依应用的范围而定，本发明的难燃性含磷树脂组合物亦可添加一般添加剂或改性剂，例如热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂及可塑剂等。
本发明进一步涉及所述的难燃性树脂组合物在用于制造粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、增层法用的基板、铜箔粘着剂、半导体封装材料中的应用。
本发明的具有耐热性及难燃性的含磷化合物改性的环氧树脂组合物可用以制作积层板或粘合片，其可使用有机或无机材料的含浸纤维基材，例如玻璃、金属、碳纤维、芳族聚酰胺(aramid)、硼化物、纤维素(cellulose)等。
本发明的难燃性树脂组合物，可利用一般业界已知的方法制成铜箔、纤维支撑物与本发明难燃性树脂组合物的层合体。
可使用本发明的含磷的环氧树脂难燃性组合物与含氮的环氧树脂调制成清漆，含浸玻璃纤维布或有机纤维，加热乾燥，而得到乾的预浸渍体(prepreg)，该预浸渍体可进一步地成型制成复合材料积层板，或单独用于其他胶片的粘合层，或将一个或多个组合，於其上一面或上、下两面放置铜箔，在加压下加热该预浸渍体或其组合物，所得到的积层板复合材料在尺寸稳定性、抗化学药品性、抗腐蚀性、吸湿性及电气性质上都超过目前产品的标准，适合用于制造电子、太空、交通等电气产品，如用於制造印刷电路板及多层电路板等。其可使用的含浸纤维基材为有机或无机纤维基材，其包括，例如：玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼及纤维素等。
亦可将本发明的难燃耐热性树脂组合物调制成清漆，涂布於铜箔上，加热乾燥而得到乾的背胶铜箔。此背胶铜箔在室温下保存可达数月之久，具有良好的保存稳定性。该背胶铜箔可进一步成型制做成复合材料积层板，或单独使用于其它胶片的粘合层，或将一个或多个组合，於其上一面或上、下两面一层一层逐次加层压合(build-up)，所得到的积层板复合材料在尺寸稳定性、抗化学药品性、抗腐蚀性、吸湿性及电气性质上都超过目前产品的标准，适合用於制造电子、太空、交通等的多层印刷电路板。
另本发明还涉及一种由本发明难燃性树脂组合物制造的固化物和其制备方法，该固化物是将该难燃性树脂组合物在反应温度为20至350℃下固化而制得的，所述的温度优选为50至300℃，更优选为100至250℃，最优选为120至220℃。上述固化反应温度必须小心控制，若温度过高易产生副反应且较难控制其反应速度，而且可能促使树脂劣化的速度增快；温度过低除效率差外，所产生的树脂特性较难符合高温使用的需求。
依本发明的难燃耐热性树脂组合物，不需要添加其他加工助剂及难燃添加剂，可同样改进环氧树脂的难燃性及耐热性质。
以下列合成例及实施例将详细地说明本发明，但不因此而限制本发明的范围。
合成例及实施例中所用各成分详述如下：
环氧树脂1：长春人造树脂厂生产的环氧树脂，商品名CNE200ELB，为甲酚-醛缩合物的聚缩水甘油醚，其环氧当量介于200至220g/eq，可水解氯为200ppm以下。
环氧树脂2：长春人造树脂厂生产的环氧树脂，商品名PNE177，为酚醛聚缩水甘油醚，其环氧当量介于170至190g/eq，可水解氯为1000ppm以下。
环氧树脂3：长春人造树脂厂生产的环氧树脂，商品名BE188EL，为双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于180至195g/eq，可水解氯为200ppm以下。
环氧树脂4代表长春人造树脂厂所生产，以商品名BEB530A80出售的四溴双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于430至450g/eq，溴含量介于18.5至20.5wt％。
HCA：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷-菲-10-氧化物。
触媒(又称固化促进剂)A：三苯基膦，10％溶於甲基乙基酮中。
触媒(又称固化促进剂)B：2-甲基咪唑(2MI)，10％溶於甲基乙基酮中。
固化剂A：二氰二酰胺，10％溶於二甲基甲酰胺中。
固化剂B：日本日立化成生产，商品名为melan 9000TM70。
固化剂C：长春人造树脂厂生产，商品名为BEH510，活性氢当量介于105至110g/eq。
有关本文中所用的环氧当量(EEW，Epoxy Equivalent Weight)、清漆粘度(Viscosity)、固成分(Solid content)、是依下述测试法测试的：
(1)环氧当量：使环氧树脂溶于氯苯∶氯仿＝1∶1的溶剂中，用HBr/冰醋酸进行滴定，依ASTM D1652的方法测得，其中指示剂为结晶紫。
(2)粘度：将含磷环氧树脂清漆置于25℃恒温槽中4小时，用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计于25℃量测。
(3)固成分：取1克的含本发明含磷环氧树脂的清漆样品，于150℃烘60分钟所测得的不挥发成分的重量百分比。
合成例1：含磷化合物HCP的合成
有机环状磷化合物HCA(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物)216克置入玻璃反应釜中溶解搅拌，于温度到达110℃时，加入聚甲醛32.6克(长春人造树脂制，Para 92％)，升高温度至150℃并反应3小时以上。减压至20mmHg并保持1小时，生成有机环状磷化合物HCAL 246克，其后再加入甲苯246克。於玻璃反应釜中加热溶解搅拌，当温度到达110℃时加入苯酚94克以及对-甲基苯磺酸2.5克，并反应3小时以上。然后冷却至室温、过滤反应物并乾燥，而生成标题有机环状磷化合物。
上述反应生成的有机环状磷化合物HCP，其熔点为146℃。元素分析如下式：
    C％     H％      P％
    测定值     74.3％     4.9％      10.2％
    计算值     74.51％     4.9％      10.13％
(C19H15O2P分子量＝306)
合成例2：含磷化合物HDP的合成
有机环状磷化合物HCA(216克)置于玻璃反应釜中加热溶解搅拌，当温度达到110℃时加入40％乙二醛72.5克，并反应3小时以上。然后冷却至室温、过滤反应物并乾燥，生成有机环状磷化合物HCAG。
上述反应生成的有机环状磷化合物HCAG，其熔点为243℃。元素分析如下式：
    C％     H％     P％
    测定值     63.9％     4.1％     12.5％
    计算值     63.67％     4.08％     12.65％
(C26H20O6P2分子量＝490)
将有机环状磷化合物HCAG 245克及甲苯245克置于玻璃反应釜中加热溶解搅拌，当温度达到110℃时加入苯酚94克及对-甲基苯磺酸2.5克，并反应3小时以上。然后冷却至室温、过滤反应物并乾燥，生成有机环状磷化合物HDP。
上述反应生成的有机环状磷化合物HDP，其熔点为260℃。元素分析如下式：
    C％     H％     P％
    测定值     71.2％     4.4％     9.6％
    计算值     71.03％     4.36％     9.66％
(C38H28O6P2分子量＝642)
合成例3：含磷化合物HPP的合成
有机环状磷化合物HCA(216克)置于玻璃反应釜中加热溶解搅拌，当温度达到110℃时加入对-羟基苯甲醛(4-Hydroxybenzaldehyde)112克，并反应3小时以上。然后冷却至室温，过滤反应物并乾燥，生成有机环状磷化合物HPP。
上述反应生成的有机环状磷化合物HPP，其熔点为286℃。元素分析如下式：
    C％     H％     P％
    测定值     72.7％     4.6％     7.4％
    计算值     72.46％     4.59％     7.49％
(C25H19O4P分子量＝414)
合成例4：含磷环氧树脂A的合成
装配有电加热罩、温度控制器、电动搅拌机及搅拌棒、氮气入口、热电偶、水冷式冷凝器、加料漏斗的3000毫升五颈玻璃反应釜中加入环氧树脂3(1000克)及有机环状磷化合物HPP(380.5克)，通入氮气并加热至120℃，使环氧树脂3与HCA完全熔解后，抽真空使以上原料乾燥，再通入氮气及抽真空，重复上述步骤2次。反应釜温度降至85至90℃，加入触媒A(6.0克)。启动搅拌机使树脂与触媒搅拌均匀并通入氮气。所得混合物加热至160℃并保持10分钟。可发现反应物缓慢放热，持续放热升温至180℃，并保持此温度3小时而得含磷环氧树脂A，其环氧当量为396，理论磷含量为2.0wt％。
合成例5至7：含磷环氧树脂B、C和D的合成
此合成例依合成例1的类似方法进行反应，但於反应结束后，加入表1所列的溶剂至所得环氧树脂中，得溶液态的含磷树脂。合成例4至7所得的含磷树脂的环氧当量、固成分及理论磷含量示于下表2。
                           表1：合成例4至7配方
  合成例四   合成例五   合成例六   合成例七
含磷环氧树脂A 含磷环氧树脂B 含磷环氧树脂C 含磷环氧树脂D
环氧树脂1(克)     362
环氧树脂2(克)     360
环氧树脂3(克)     1000     640     1000     625
HPP      (克)     380.5     380.5     454     380.5
双酚-A   (克)     13
触媒A    (克)     6.0     6.0     6.0     5.9
丙二醇单甲醚乙酸酯(毫升)     230     230     242.3     230
丙酮    (毫升)     230     230     242.3     230
                      表2：含磷环氧树脂性质分析
含磷环氧树脂A 含磷环氧树脂B 含磷环氧树脂C 含磷环氧树脂D
环氧当量(g/eq)     396     389     472     438
固成分     74.9％     74.7％     75.1％     75.0％
合成例8：含磷和氮的固化剂D的合成
在装配有电加热罩、温度控制器、电动搅拌机及搅拌棒、氮气入口、热电偶、水冷式冷凝器、加料漏斗的3000毫升五颈玻璃反应釜中加入酚1410克(15摩尔)、92％聚甲醛244.7克(7.5摩尔)、苯醌胍胺(benzoguanamine)337克(1.8摩尔)、HCA 259克(1.2摩尔)以及草酸11.2克，熔解后抽真空使以上原料乾燥，再通入氮气及抽真空，重复上述步骤2次。升温至100至110℃，反应3小时，再升温至120至125℃反应2小时。反应结束后，缓慢将未反应的酚与反应缩合水以常压蒸除，最后在180℃真空下保持1小时。所得产物为含磷和氮的固化剂D。经分析软化点为161℃。理论氮含量为10.0wt％，磷含量为2.93wt％，活性氢当量为210g/eq。
实施例1至7与比较例1
于室温下在装配有搅拌器及冷凝器的容器内，依表3所示比例将上述所合成的含磷环氧树脂、固化剂、固化促进剂和溶剂调制成环氧树脂清漆。
                                         表3
  实施例1   实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  比较例1
                                                 清漆配方
含磷环氧树脂A(克)     125
含磷环氧树脂B(克)    125
含磷环氧树脂C(克)   125   125   125
含磷环氧树脂D(克)   125   125
环氧树脂4(克)   125
固化剂A     28.2    28.0   26.5   26.5
固化剂B   31.8
固化剂C   28.3   29.5
固化剂D   53.1
固化促进剂B     1.8    1.2   1.0   0.6   0.8   0.5   0.6   0.6
将已调制成的含磷环氧树脂清漆与玻璃纤维布含浸，经190℃乾燥120分钟后，成为预浸渍体后，所得的预浸渍体经DSC(Differential ScanCalorimeter，TA 2910)测得其玻璃化转变温度(温度范围为50至250℃，升温速度为20℃/分钟)，经燃烧试验测其难燃性。其是依据UL746的方法，将预浸渍体试片切成12.5mm×1.3mm尺寸5片，每片燃烧2次，10次燃烧总和不超过50秒，单次最高不超过10秒，即表示燃烧试验通过。结果如表4所示。
                                                表4
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1
平均燃烧时间(秒) 2至3  0至1  0至1 2至3  2至3 1至2  2至3 1至2
Tg(℃) 157  165  173 147  155 151  151 135
以八片预浸渍体叠合，其上下各放置一片35μm的铜箔，经185℃、25kg/cm2压力压合而成为含磷环氧树脂与玻璃纤维布的层合体，分析各层合体的物性结果如表5所示。
                                   表5
分析项目   条件与规格   实施例1   实施例4   实施例7   比较例1
燃烧测试 UL 94-V0     +     +     +     +
耐焊性 288℃规格＞120秒     +     +     +     +
剥离强度 IPC规格＞8lb/in     11.2     11.2     10.9     11.1
表面抗性 规格＞1012     2.88×1015     1.25×1015     1.22×1015     3.57×1015
容积抗性 规格＞1010     1.25×1014     0.97×1014     0.88×1014     1.06×1014
介电常数 IPC规格＜5.4     4.7     4.7     4.8     4.7
逸散因素 --     0.020     0.024     0.019     0.020
(″+″意指：通过)
实施例8至11及比较例2
于室温下在装配有搅拌器及冷凝器的容器内，依表6所示比例将诸成分调制成环氧树脂清漆。
                                     表6
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   比较例2
含磷环氧树脂A(克)     105
含磷环氧树脂B(克)     150
含磷环氧树脂C(克)     150
含磷环氧树脂D(克)     150
环氧树脂4     125
固化剂A     32.4     32.4     27.5     29.9     26.5
固化促进剂B     2.4     0.9     0.6     0.6     0.65
上述实施例3、7和8及比较例2所得的环氧树脂组成物以80微米厚度涂布於18微米铜箔粗糙面上，於170℃烘乾。所得的涂布环氧树脂的铜箔加在前述由实施例1的环氧树脂组合物制成的预浸渍体上下两侧，经185℃温度及25kg/cm2压力压合，制得多层板。分析该多层板的物性，结果如表7所示。
                                          表7
分析项目     修件与规格 实施例8 实施例3 实施例7 比较例2
燃烧测试 UL 94-V0     +     +     +     +
耐焊性 IPC 260℃规格＞30秒     +     +     +     +
剥离强度 IPC规格＞6 lb/in(18μm)     7.6     7.4     8.0     8.4
(″+″意指：通过)

Claims (21)

1.一种难燃性树脂，其具有如式(A)所示的构造单元：
式中R5’选自-O-、-NH-、-S-、-COO-、-SO3-、-CO-、-CH3CON＜基团；Ar1及Ar2各自选自下述基团：
R6为H、C1-10烷基或芳基；R7为-CH2-、-(CH3)2C-、-SO2-、-CO-、-O-；R8为-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-COH、-NHCOCH3；m、n为0-4的整数；z为1-20的整数；Epoxy-为其中一个环氧基经开环的环氧树脂。
2.如权利要求1所述的难燃性树脂，其中所述的式(A)的环氧树脂是由下式(C)所示的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(HCA)：
Figure A0012352600031
与含有C＝O反应基的化合物进行加成反应，生成具有醇基的含磷化合物，然后再与酚类、有机酸等化合物进行缩合反应而得到下述式(B)的含磷化合物：
Figure A0012352600032
式中，R5选自-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-COH、-NHCOCH3基团；Ar1及Ar2如上述权利要求1所定义的基团；又所制得的式(B)含磷化合物再与含有至少两个末端环氧基的环氧树脂上的一个环氧基反应，形成式(A)的难燃性环氧树脂。
3.如权利要求2所述的难燃性树脂，其中环氧树脂：含磷化合物的当量比例为100∶5至100∶150。
4.如权利要求3所述的难燃性树脂，其中环氧树脂：含磷化合物的当量比例为100∶10至100∶50。
5.如权利要求4所述的难燃性树脂，其中环氧树脂：含磷化合物的当量比例为100∶15至100∶40。
6.一种难燃性树脂组合物，其包括：
(1)权利要求1至5之任一项所述的难燃性环氧树脂，其为侧链含有反应性的含磷化合物改性的环氧树脂，
(2)不含卤素的固化剂，其具有活性氢可与环氧树脂中的环氧基反应，
(3)固化促进剂。
7.如权利要求6所述的难燃性树脂组合物，其中成分(2)的不含卤素的固化剂为含氮或磷的化合物，具有下式(D)所示的结构：
Figure A0012352600041
式中R1选自氢原子或下式(E1)或(E2)任一结构，但R1至少一个不为氢原子：
(E1)R1＝-[CH2-R3]nH；其中R3为亚苯基、亚萘基或下式的基团：式中A为-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式的基团：或
Figure A0012352600044
R4为H、C1-10烷基或芳基；Y为-OH、-NH2、-COOH；a为0-2的整数；x为0-4的整数；上述R3及A所示的基中，芳基可被一个或多个选自羟基、氨基、羧基、C1-6烷基的取代基所取代；n为0至20的整数；
Figure A0012352600051
(E2)式中R3、n各自与上式(E1)的定义相同；
R2为-NHR1、C1-6烷基或芳基；但至少一个R1不为氢原子。
8.如权利要求6所述的难燃性树脂组合物，其中成分(1)进一步包括不含磷的环氧树脂，其选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚氰胺树脂及其混合物。
9.如权利要求8所述的难燃性树脂组合物，其中所述的不含磷的环氧树脂选自双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚。
10.如权利要求8所述的难燃性树脂组合物，其中所述的成分(1)中含磷化合物改性的环氧树脂的含量为环氧树脂总重量的5至100％。
11.如权利要求10所述的难燃性树脂组合物，其中所述的成分(1)中含磷化合物改性的环氧树脂的含量为环氧树脂总重量的20至100％。
12.如权利要求11所述的难燃性树脂组合物，其中所述的成分(1)中含磷化合物改性的环氧树脂的含量为环氧树脂总重量的25至100％。
13.如权利要求6所述的难燃性树脂组合物，其中所述的固化剂选自胺类、双酚树脂、苯二酚、多羟基酚树脂、酚醛类以及酸酐类。
14.如权利要求6所述的难燃性树脂组合物，其中成分(3)固化促进剂选自三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、三氟化硼配合物、锂化物咪唑化合物及其混合物。
15.如权利要求6所述的难燃性树脂组合物，其中以环氧树脂环氧当量为100计，该固化剂用量以其反应活性氢当量计为20至140。
16.如权利要求15所述的难燃性树脂组合物，其中以环氧树脂环氧当量为100计，该固化剂用量以其反应活性氢当量为50至95。
17.如权利要求6所述的难燃性树脂组合物，其中所述的固化促进剂用量为占环氧树脂组合物总重量的50至50,000ppm。
18.如权利要求17所述的难燃性树脂组合物，其中所述的固化促进剂用量为环氧树脂组合物总重量的100至30,000ppm。
19.如权利要求18所述的难燃性树脂组合物，其中所述的固化促进剂用量为环氧树脂组合物总重量的500至2,000ppm。
20.权利要求6至19之任一项所述的难燃性树脂组成物在用于制造粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、增层法用的基板、铜箔粘着剂、半导体封装材料中的应用。
21.一种固化物，其特征在于，它是由权利要求6至19之任一项所述的难燃性树脂组合物在20至350℃下固化而制得的。
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