CN1239609C - 树脂组合物及其用途以及它们的制造方法 - Google Patents

树脂组合物及其用途以及它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1239609C
CN1239609C CNB021052034A CN02105203A CN1239609C CN 1239609 C CN1239609 C CN 1239609C CN B021052034 A CNB021052034 A CN B021052034A CN 02105203 A CN02105203 A CN 02105203A CN 1239609 C CN1239609 C CN 1239609C
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin combination
epoxy
resins
mentioned
phosphorous compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021052034A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1370802A (zh
Inventor
平井康之
铃木宏典
武田良幸
大堀健一
鸭志田真一
垣谷稔
阿部纪大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN1370802A publication Critical patent/CN1370802A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1239609C publication Critical patent/CN1239609C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/04Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C08K5/3155Dicyandiamide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/06Organic materials
    • C09K21/12Organic materials containing phosphorus
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206Insulating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/08PCBs, i.e. printed circuit boards
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0104Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012Flame-retardant; Preventing of inflammation
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203Fillers and particles
    • H05K2201/0206Materials
    • H05K2201/0209Inorganic, non-metallic particles
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901Printed circuit
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31515As intermediate layer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31515As intermediate layer
    • Y10T428/31522Next to metal
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31529Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

一种树脂组合物,含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂,其中,将上述环氧树脂与上述有机磷化合物在50℃以下的温度下配合。提供了一种不含有卤素类阻燃剂,具有充分的阻燃性,耐热性、耐药品性良好,而且在配合时不会通过反应消耗环氧树脂在反应稳定性和固化性方面产生问题的树脂组合物。

Description

树脂组合物及其用途以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物和使用该树脂组合物的电绝缘用预成型料(pre-preg)、层压板、印刷电路板以及它们的制造方法。另外,本发明中的层压板包括其一面或两面被金属箔覆盖的层压板,即金属贴层压板。
背景技术
近年来,随着环境问题的增强,电绝缘用预成型料、层压板以及印刷电路板要求在废弃时或焚烧时不向环境中排放有害物质。因此,以避免在燃烧时发生所谓的二噁英问题为目的,以不含有卤素类阻燃剂为特征的产品不断增加。作为代替卤素类阻燃剂的阻燃剂,可以使用金属氢氧化物类、磷类、三聚氰胺改性树脂类等,特别是磷类阻燃剂少量即可得到很强的阻燃效果,因而实用。
但是,能作为磷类阻燃剂实际使用的化合物为赤磷、磷酸盐、磷酸酯等,这些化合物存在燃烧时会放出有毒的磷化氢气体,或者由于水解导致层压板、印刷电路板的耐热性或耐药品性降低的问题。针对这些问题,特开平4-11662号公报和特开2000-80251号公报中例举了具有与磷酸酯不同的结构且分子内具有容易与环氧树脂反应的酚性羟基的有机磷化合物和环氧树脂的反应产物。据说这种反应产物不会降低耐热性和耐药品性,可以制造不含卤素类阻燃剂的阻燃性树脂组合物以及层压板、印刷电路板。但是,这些文献所示的具有酚性羟基的有机磷化合物和环氧树脂的反应产物由于环氧树脂和有机磷化合物均具有多官能性,反应产物容易产生交联结构,控制反应度非常困难。另外,由于环氧树脂与有机磷化合物的反应会消耗环氧基,因此存在反应产物的环氧当量变得非常大,固化性降低的问题。
发明内容
因此,本发明的目的在于提供一种不含有卤素类阻燃剂,具有充分的阻燃性,耐热性、耐药品性良好,而且在配合时不会通过反应消耗环氧树脂在反应稳定性和固化性方面产生问题的树脂组合物。另外,本发明的目的还在于提供使用该树脂组合物的预成型料、层压板和印刷电路板以及它们的制造方法。
本发明人针对上述课题进行了悉心研究,结果发现了以下发明。也就是说,本发明涉及含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂,且上述环氧树脂与上述有机磷化合物在50℃以下的温度下配合得到的树脂组合物。另外,本发明还涉及使用该树脂组合物的预成型料、层压板、印刷电路板以及它们的制造方法。
Figure C0210520300051
式1
(式中,R1为可以被1~3个低级烷基取代的具有2个羟基的芳基,优选选自下述基团的1个基团,
Figure C0210520300052
Figure C0210520300053
                                                         )
也就是说,本发明的树脂组合物的特征在于,它是在用于制作预成型料之前抑制环氧树脂与式1所示的有机磷化合物之间反应的组合物。在配合过程中,如果环氧树脂与式1所示的有机磷化合物之间发生反应,环氧当量改变,树脂凝胶化时间的变动增大,固化性不稳定。因此,在配合时为了抑制两种成分的反应性,在配合工序中有必要将温度保持在50℃以下。另外,环氧树脂与式1所示的有机磷化合物之间是否发生反应可以通过高效液相色谱等广泛使用的分析仪器进行确认。
具体实施方式
本发明中,作为树脂组合物中含有的环氧树脂,可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯树脂、缩水甘油基胺树脂、杂环环氧树脂,例如三缩水甘油基异三聚氰酸酯、二缩水甘油基乙内酰脲等,以及用各种反应性单体对这些环氧树脂进行改性得到的改性环氧树脂。另外,也可以使用四(缩水甘油基氧苯基)乙烷。
这些环氧树脂可以单独使用,也可以将2种以上环氧树脂适当组合使用。其中,由于为了适用于电子材料用途必须有高耐热性和可信性,因此优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂以及二环戊二烯改性酚醛清漆环氧树脂,优选相对于总环氧树脂使用其中1种以上30重量%以上。
另外,作为胺类固化剂,可以使用链状脂肪族胺,例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二乙氨基丙胺、双氰胺、四甲基胍、三乙醇胺等;环状脂肪族胺,例如异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二(氨基甲基)环己烷、二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等;芳香族胺,例如二甲苯二胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
这些胺类固化剂可以单独使用,也可以将2种以上胺类固化剂适当组合使用。其中,双氰胺在固化性和固化物的物性方面优选。
另外,作为式1所示结构的有机磷化合物,可以使用10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物、10-(2,5-二羟基-6-甲基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基-3-甲基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基-4-甲基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、10-(1,4-二羟基-2-萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物等。其中,在阻燃性方面,优选10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物。
本发明的树脂组合物中环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂的构成比基于良好地保持将其固化得到的固化物的特性,特别是耐热性、吸湿性、阻燃性等观点来确定。胺类固化剂的配合量,相对于环氧树脂的环氧基为0.3~0.6当量,另外,式1所示结构的有机磷化合物的配合量优选在除有机溶剂和无机质成分之外的有机固态成分中配合5~30重量%。
另外,所谓胺类固化剂的当量,通过与每1摩尔固化剂中存在的氮原子结合的活泼氢的摩尔数定义,例如胺类固化剂为双氰胺的场合,1摩尔视为4当量。如果胺类固化剂的配合量处于该范围内,可以维持固化物的交联密度,同时能够抑制固化物的吸湿率,因此在印刷电路板的制造工序中可以避免形成电路的金属箔鼓泡或层间剥离等问题。
另外,如果式1所示结构的有机磷化合物的配合量处于上述范围内,可以发挥阻燃性,另外在成型固化过程中未反应产物不会残留在固化物中,因此能够维持耐药品性。
关于有机溶剂的种类和量,只要是能均匀溶解构成树脂组合物的环氧树脂和胺类固化剂,并具有适于制作预成型料的粘度和挥发性的溶剂即可,并没有特别限定。其中,满足这些要件,并且从价格、操作性、安全性的观点考虑,优选甲基乙基酮、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-4-甲基咪唑等,优选相对于含有有机溶剂的树脂组合物总量使用10~50重量%。
另外,本发明的树脂组合物根据环氧树脂和胺类固化剂的种类,在制造预成型料时有机溶剂挥发后,有时两者相分离,析出胺类固化剂。这时,即使直接进行成型固化,也不能制造均匀固化物的可能性很高。因此,在配合组合物之前,通过预先在有机溶剂中在80~140℃下使环氧树脂和胺类固化剂反应,使两者达到在无溶剂条件下可以相溶的状态,可以得到能获得均匀固化物的树脂组合物。认为其原因在于环氧树脂的环氧基和胺类固化剂的氨基之间部分成键,它们作为两者的相溶化剂发挥作用。如果反应温度处于该范围内,能够充分得到反应速度,而且可以控制,因此在生产率方面优选。另外,在该工序中,也可以适当添加反应促进剂。另外,将式1所示结构的有机磷化合物加入到这种混合物中时,先进行该反应,然后在50℃以下的温度下混合上述有机磷化合物。
本发明的树脂组合物在配合式1所示有机磷化合物的工序中,可以通过使配合温度保持在50℃以下进行制备。环氧树脂和式1所示有机磷化合物之间的反应如特开平4-11662号公报所示,通过添加反应催化剂并加热至100℃以上进行,但即使在比其低的温度下,反应也缓慢进行。但是,通过将两者的配合温度保持在50℃以下,可以实质上几乎完全抑制两者的反应。两者反应的有无可以通过高效液相色谱等广泛使用的分析仪器确认,本发明所示的制备方法中,反应率,即反应的有机磷化合物量/配合的有机磷化合物的比为0.5%以下。
另外,为了进一步提高阻燃性,或以高刚性化、低热膨胀化为目的,本发明的树脂组合物也可以含有无机质填充剂。由于实现上述目的的必要性以及维持由树脂组合物制造的层压板或印刷电路板的粘结性或加工性的制约,其含量优选相对于除有机溶剂之外的固态成分,即含有无机质填充剂的树脂固态成分为10~50重量%。另外,无机质填充剂只要是二氧化硅、滑石、云母、氧化铝、碳酸镁、碳酸钡等非含卤化合物,且不会使层压板、印刷电路板的特性劣化的物质即可,没有特别的限定。另外,无机质填充剂可以单独使用,也可以2种以上合并使用。其中,优选具有提高阻燃性功能的氢氧化铝,最优选将其添加10~50重量%。另外,为了进一步提高阻燃性,将所含有的无机质填充剂的一部分用钼或锌化合物进行包覆处理是有效的,更优选通过同时具有双方优点的钼酸锌进行包覆处理。例如,钼酸锌处理滑石。
另外,除此以外本发明的树脂组合物中可以含有其它阻燃剂、颜料、粘结助剂、抗氧化剂和固化促进剂等。分别可以使用公知的化合物,例如固化促进剂中的各种咪唑类(2-乙基-4-甲基咪唑等)。只要是非卤化合物且不会使层压板、印刷电路板特性降低的化合物、含量即可,没有特别的限定。
本发明的树脂组合物可以通过含浸在玻璃纤维织物等基材中,使之干燥,制作预成型料。另外,通过在该预成型料上叠合金属箔,加热、加压,进行层压一体化,可以制造层压板。而且,通过将该层压板的金属箔的不需要部分蚀刻除去,也可以制造印刷电路板。这些预成型料、层压板、印刷电路板的制造中,可以适用本领域中常规的涂覆、层压、电路加工工序,由此得到高耐热性、高阻燃性、高可信性且不含有卤素类阻燃剂的层压板和印刷电路板。
实施例
以下采用本发明的实施例及其比较例,更具体地说明本发明,但是本发明并不受这些实施例的限定。
在实施例和比较例中,作为环氧树脂、胺类固化剂、式1所示的有机磷化合物以及其它配合化合物,使用以下所示的物质。关于构成层压板、预成型料的玻璃布、铜箔等,除非特别记载,均使用化学工业和电子工业领域中通常使用的材料类。
·环氧树脂A:日本环氧树脂(株)制,苯酚酚醛清漆型环氧树脂,商品名:154(环氧当量178)
·环氧树脂B:大日本油墨化学工业(株)制,甲酚酚醛清漆型环氧树脂,商品名:N-673(环氧当量210)
·环氧树脂C:大日本油墨化学工业(株)制,二环戊二烯改性酚醛清漆型环氧树脂,商品名:HP-7200(环氧当量260)
·环氧树脂D:日本环氧树脂(株)制,双酚A型环氧树脂,商品名:1001(环氧当量475)
·胺类固化剂A:日本碳化物(株)制,双氰胺
·有机磷化合物A:三光(株)制,10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物
·有机磷化合物B:大八化学工业(株)制,磷酸三苯酯
·2-乙基-4-甲基咪唑:四国化成工业(株)制,商品名:2E4MZ
·氢氧化铝:住友化学工业(株)制,商品名:CL-303
·钼酸锌处理滑石:日本Sherwin-Williams(株)制,商品名:911C如下所述进行层压板和印刷电路板的特性评价。
对于阻燃性,通过采用UL-94垂直法得到的燃烧时间进行评价,分类如下:平均燃烧时间为5秒以下且最大燃烧时间为10秒以下是V-0,平均燃烧时间为10秒以下且最大燃烧时间为30秒以下是V-1,在其以上燃烧的场合是HB。
对于其它层压板特性,例如铜箔剥离强度、玻璃化温度、绝缘电阻、吸湿焊剂耐热性、耐药品性,按照JISC6481进行评价。
吸湿焊剂耐热性的评价通过下述进行判断,○:无变化,△:形成小珠(measling)或部分层离(partial delamination),×:发生鼓泡。
清漆的固化性通过在160℃的热板上滴加0.5cc的清漆,用直径1mm的棒搅拌直到发生凝胶化的时间(凝胶化时间)进行评价。
另外,清漆中的有机磷化合物的反应率采用高效液相色谱,在以下的条件下,通过内标法求出峰面积相对于配合前的减少率,以其作为反应率进行评价。
·柱:GL Sciences Inc.制ODS-2型反相柱
·展开液:水/四氢呋喃(70/30)混合液
·检测器:紫外吸光光度计280nm
另外,环氧树脂和胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性通过下述方法进行确认,即在配合树脂组合物时,在仅混合溶剂可溶成分的时刻采集一部分,滴加到透明的玻璃板上,使之在160℃下干燥10分钟,挥发有机溶剂,用光学显微镜放大至100倍对其进行观察,目测有无胺类固化剂的析出物。
实施例1
根据表1所示的配比,制作层压板用树脂组合物。配合时的液体温度为35℃。室温下经过5天后,将该树脂组合物含浸在玻璃纤维织物(厚0.2mm)中,在160℃下干燥4分钟,得到预成型料。将4张这种预成型料重叠,在其两面重叠18μm的铜箔,在185℃、压力4MPa的条件下加热加压80分钟成型,制作厚度为0.8mm的双面铜贴层压板。在制作预成型料之前采集一部分树脂组合物,测定凝胶化时间、有机磷化合物的反应率以及环氧树脂和胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性。并且评价该层压板的特性。这些结果如表2所示。
实施例2、3
通过与实施例1相同的配比、相同的工序,同样制作树脂组合物。测定凝胶化时间和有机磷化合物的反应率,与实施例1一同确认其不均。
实施例4、5
根据表1所示的配比,与实施例1同样制作层压板用树脂组合物,在室温下经过5天后,由树脂组合物制作预成型料和层压板。配合时的液体温度、清漆凝胶化时间、有机磷化合物的反应率、环氧树脂和胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性以及层压板特性如表2所示。
实施例6~8
在表1所示的配比中,首先仅配合环氧树脂、胺类固化剂、固化促进剂、有机溶剂,在100℃下使之反应2小时。冷却后,将有机磷化合物和无机质填充剂混合,制作树脂组合物。然后,在室温下经过5天后,使用该树脂组合物,制作预成型料和层压板。有机磷化合物配合时的液体温度、清漆凝胶化时间、有机磷化合物的反应率、环氧树脂和胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性以及层压板特性如表2所示。
实施例9
与实施例1同样,按照表1所示的配比制作树脂组合物。也就是说,作为无机质填充剂,除氢氧化铝以外,还配合钼酸锌处理滑石。另外,在室温下经过5天后,由该树脂组合物制作预成型料和层压板。配合时的液体温度、清漆凝胶化时间、有机磷化合物的反应率、环氧树脂和胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性以及层压板特性如表2所示。
实施例10
通过消去法(subtractive)在实施例1制作的双面铜贴层压板的表面形成电路(测试图案)。然后,对制得的2张带电路的双面铜贴层压板表面进行用于提高粘结性的氧化粗化处理,夹持实施例1制得的2张预成型料使之重合,再在其外侧重合2张预成型料和18μm厚的铜箔,与实施例1同样进行层压,制得内层带电路的6层印刷电路板。对于该印刷电路板,采用公知的方法进行外电路加工、通孔形成、抗蚀油墨印刷、部件包装。确认该印刷电路板在通常的制造工艺中可以没有问题地进行制造。
实施例11~16
与实施例10同样,使用实施例4~9制作的预成型料和层压板,制作印刷电路板。在任何一种场合均确认在通常的印刷电路板的制造工序中可以没有问题地进行制造。
比较例1
根据表1所示的与实施例1相同的配比,并且为了促进使用材料的溶解性提高工作效率,在配合时加热至90℃,制作树脂组合物。另外,在室温下经过5天后,使用该树脂组合物,与实施例1同样制作预成型料和层压板。评价凝胶化时间、有机磷化合物的反应率、环氧树脂与胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性以及层压板的特性,结果如表2所示。
比较例2、3
采用与比较例1同样的配比、同样的工序制作树脂组合物。测定凝胶化时间和有机磷化合物的反应率,与比较例1一同确认其不均。
比较例4
根据表1所示的配比制作树脂组合物,但作为有机磷化合物,使用与式1所示结构不同的磷酸三苯酯,组合物配合时的温度为34℃。另外,在室温下经过5天后,由该树脂组合物制作预成型料和层压板。清漆凝胶化时间、有机磷化合物的反应率、环氧树脂与胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性以及层压板特性如表2所示。
                                                                                                表1(单位:重量份)
  原材料   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  环氧树脂A环氧树脂B环氧树脂C环氧树脂D   50.0050.00   50.0050.00   50.0050.00 50.0050.00 30.0020.0050.00   100.00 100.00 50.0050.00   50.0050.00   50.0050.00   50.0050.00   50.0050.00   50.0050.00
  胺类固化剂A   3.65   3.65   3.65   3.24   3.07   5.31   4.50   4.07   3.65   3.65   3.65   3.65   3.65
  有机磷化合物A有机磷化合物B   14.94   14.94   14.94   14.88   14.86   15.14   15.02   14.96   14.94   14.94   14.94   14.94 15.03
  2-甲氧基乙醇   97.59   97.59   97.59   97.21   97.05   98.88   98.12   97.71   90.09   97.59   97.59   97.59   85.33
  2E4MZ   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.01   0.01   0.01   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
  氢氧化铝911C   79.26   79.26   79.26   78.95   78.82   80.30   79.69   79.36   54.879.15   79.26   79.26   79.26   69.30
                                                                                             表2
          特性项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
树脂组合物 凝胶化时间(秒)(标准误差)配合温度(℃)反应率(%)胺类固化剂析出 280350.13无 2781.63370.14无 282350.11无 320-340.09无 350-320.08无 184-380.12无 196-370.09无 207-380.08无 184-350.12无 198907.31无 26137.37913.52无 172908.22无 315-340.01无
层压板  阻燃性(UL-94)铜箔剥离强度(kN/m)玻璃化温度(℃)绝缘电阻常态(Ω)煮沸(2小时)后吸湿焊剂耐热性*耐药品性外观(JIS法)**重量减少率(%)*** V-01.421346.4×10139.8×1011○○○无异常0.05 -------- -------- V-01.481315.2×10132.1×1012○○○无异常0.06 V-01571397.2×10133.5×1012○○○无异常0.03 V-01401584.1×10138.8×1011○○○无异常0.04 V-01451624.5×10139.5×1011○○○无异常0.08 V-01.531635.7×10131.2×1012○○○无异常0.05 V-01.311316.2×10138.2×1011○○△无异常0.04 V-01.371335.8×10138.9×1011○○○无异常0.03 -------- -------- V-01.451246.5×10136.4×1011○××无异常2.85
注)*121℃下用压力锅处理4小时后,260℃下焊剂浸渍20秒
**3%氢氧化钠40℃下浸渍3分钟
***2%氢氧化钠90℃下浸渍2小时
由表2可以确认:例举的所有实施例中均可得到保持充分的阻燃性,且吸湿焊剂耐热性、铜箔剥离强度、玻璃化温度、绝缘电阻等特性良好的层压板。特别是实施例6~8中可得到优良的层压板特性。另外,如果比较实施例1~3和比较例1~3的凝胶化时间,确认实施例中树脂组合物的凝胶化时间的标准误差小,树脂的固化性稳定。另一方面,将配合时的温度升高到90℃的比较例1~3可以说凝胶化时间的标准误差大,固化性不稳定。另外,配合不具有本发明结构的有机磷化合物的比较例4不能满足以吸湿焊剂耐热性为目标的特性。
如上所述,本发明的树脂组合物不含有卤素类阻燃剂,具有充分的阻燃性,耐热性、耐药品性良好,而且在配合时不会通过反应消耗环氧树脂在反应稳定性和固化性方面产生问题。使用该树脂组合物制作的层压板具有良好的层压板特性。

Claims (18)

1、一种树脂组合物,含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂,所述胺类固化剂为选自链状脂肪族胺固化剂、环状脂肪族胺固化剂、芳香族胺固化剂中的1种以上固化剂,其特征在于,将上述环氧树脂与上述有机磷化合物在50℃以下的温度下配合,反应的有机磷化合物量/配合的有机磷化合物量的比为0.5%以下,
Figure C021052030002C1
式1
式中,R1为表示选自
的结构。
2、如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,上述环氧树脂中相对于环氧树脂的总量,含有30重量%以上的选自苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂或二环戊二烯改性酚醛清漆环氧树脂中的1种以上环氧树脂。
3、如权利要求1或2所述的树脂组合物,上述胺类固化剂的配合量相对于环氧树脂的环氧基为0.3~0.6当量。
4、如权利要求1所述的树脂组合物,上述胺类固化剂为双氰胺。
5、如权利要求1所述的树脂组合物,上述有机磷化合物的配合量相对于除有机溶剂和无机质成分之外的有机固态成分为5~30重量%。
6、如权利要求1所述的树脂组合物,上述有机磷化合物为10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物。
7、如权利要求1所述的树脂组合物,上述树脂组合物还含有1种以上的无机质填充剂,相对于除有机溶剂之外的固态成分含有10~50重量%。
8、如权利要求7所述的树脂组合物,上述无机质填充剂为氢氧化铝。
9、如权利要求7所述的树脂组合物,上述无机质填充剂的一部分用钼酸锌处理。
10、一种预成型料,将权利要求1~9中任意一项所述的树脂组合物含浸在基材中,使之干燥而成。
11、一种层压板,由权利要求10所述的预成型料和金属箔构成。
12、一种印刷电路板,将权利要求1~9中任意一项所述的树脂组合物用于预成型料中。
13、一种树脂组合物的制造方法,所述树脂组合物含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂,其特征在于,在50℃以下的温度下配合上述环氧树脂与上述有机磷化合物,将反应的有机磷化合物量/配合的有机磷化合物量的比控制为0.5%以下。
14、如权利要求13所述的树脂组合物的制造方法,其特征在于,预先在有机溶剂中在80~140℃下使上述环氧树脂和上述胺类固化剂反应,使两者达到在无溶剂的条件下相溶的状态后,在50℃以下的温度下在该反应产物中配合上述有机磷化合物。
15、如权利要求13或14所述的树脂组合物的制造方法,上述树脂组合物还含有无机质填充剂。
16、一种预成型料的制造方法,将按照权利要求13~15中任意一项所述的方法制造的树脂组合物含浸在基材中,使之干燥。
17、一种层压板的制造方法,在按照权利要求16所述的方法制造的预成型料上重合金属箔,加热、加压,进行层压一体化。
18、一种印刷电路板的制造方法,将按照权利要求17所述的方法制造的层压板的金属箔的不需要部分蚀刻除去。
CNB021052034A 2001-02-15 2002-02-19 树脂组合物及其用途以及它们的制造方法 Expired - Fee Related CN1239609C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP38553/2001 2001-02-15
JP2001038553A JP4783984B2 (ja) 2001-02-15 2001-02-15 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100859622A Division CN100393802C (zh) 2001-02-15 2002-02-19 树脂组合物及其用途以及它们的制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1370802A CN1370802A (zh) 2002-09-25
CN1239609C true CN1239609C (zh) 2006-02-01

Family

ID=18901505

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021052034A Expired - Fee Related CN1239609C (zh) 2001-02-15 2002-02-19 树脂组合物及其用途以及它们的制造方法
CNB2005100859622A Expired - Fee Related CN100393802C (zh) 2001-02-15 2002-02-19 树脂组合物及其用途以及它们的制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100859622A Expired - Fee Related CN100393802C (zh) 2001-02-15 2002-02-19 树脂组合物及其用途以及它们的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6720077B2 (zh)
JP (1) JP4783984B2 (zh)
CN (2) CN1239609C (zh)
MY (1) MY136400A (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE380213T1 (de) * 2000-12-14 2007-12-15 Hitachi Chemical Co Ltd Lack für laminat oder prepreg, mit diesem lack erhaltenes laminat oder prepreg und mit diesem laminat oder prepreg hergestellte leiterplatte
JP2003049051A (ja) * 2001-08-02 2003-02-21 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物及びその用途
JP3923441B2 (ja) 2003-03-25 2007-05-30 三光株式会社 難燃性合成樹脂組成物
JP2006001967A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびこの組成物を用いたプリプレグ,金属張り積層板,プリント配線板
CN100371387C (zh) * 2004-12-20 2008-02-27 中国科学院广州化学研究所 两种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料
JP5245301B2 (ja) * 2007-06-28 2013-07-24 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及び半導体装置
WO2009070488A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Dow Global Technologies Inc. Dimethylformamide-free formulations using dicyanadiamide as curing agent for thermosetting epoxy resins
CN102143987B (zh) * 2008-09-05 2013-08-21 横滨橡胶株式会社 热固化性环氧树脂组合物
TWI388567B (zh) * 2008-11-14 2013-03-11 Chang Chun Plastics Co Ltd 含磷化合物及其製法
CN103626959A (zh) 2009-03-27 2014-03-12 日立化成工业株式会社 热固化性树脂组合物、以及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板及印刷布线板
JP5149917B2 (ja) * 2009-03-27 2013-02-20 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
KR101141305B1 (ko) * 2009-03-31 2012-05-04 코오롱인더스트리 주식회사 인-변성 페놀 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물
KR101840486B1 (ko) * 2010-04-21 2018-03-20 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 열경화성 조성물
US9145488B2 (en) 2011-05-19 2015-09-29 Chemtura Corporation Aluminum phosphorus acid salts as epoxy resin cure inhibitors
JP2013000995A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Panasonic Corp 金属張積層板、及びプリント配線板
JP2013123907A (ja) * 2011-12-16 2013-06-24 Panasonic Corp 金属張積層板、及びプリント配線板
CN103304883B (zh) * 2012-03-14 2015-10-28 中国科学院化学研究所 含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物
CN103897338B (zh) * 2012-12-25 2016-04-20 中山台光电子材料有限公司 无卤素树脂组合物及其应用
CN104497493A (zh) * 2015-01-15 2015-04-08 江苏恒神纤维材料有限公司 一种无卤低烟低毒阻燃环氧树脂体系
JP7211749B2 (ja) * 2018-09-27 2023-01-24 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 リン含有硬化剤、該リン含有硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3290296B2 (ja) * 1994-05-13 2002-06-10 太陽インキ製造株式会社 多層プリント配線板及びその製造方法
JP3290295B2 (ja) * 1994-05-13 2002-06-10 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板及びその製造方法
DE69609557T2 (de) * 1995-04-10 2001-04-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., Basel Epoxyharzmassen zur Einkapselung von Halbleitern, deren Herstellung und Verwendung, sowie damit eingekapselte Halbleiterbauteile
US5919844A (en) * 1995-12-28 1999-07-06 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition
JP3647193B2 (ja) * 1997-03-27 2005-05-11 住友ベークライト株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた積層板
JPH10330596A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた半導体封止材料
TW528769B (en) * 1998-06-19 2003-04-21 Nat Science Council Flame retardant advanced epoxy resins and cured epoxy resins, and preparation thereof
JP2000080251A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Matsushita Electric Works Ltd リン変性難燃性エポキシ樹脂組成物およびその製造方法およびそのリン変性難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた成形品および積層体
JP3320670B2 (ja) * 1999-03-10 2002-09-03 松下電工株式会社 エポキシ樹脂組成物、その製造方法、および樹脂付き金属箔、ならびにそれを用いた多層プリント配線板
JP3707043B2 (ja) * 1999-03-18 2005-10-19 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用プリプレグ及び積層板
JP3124758B2 (ja) * 1999-06-01 2001-01-15 東芝ケミカル株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品
JP2001072744A (ja) * 1999-09-03 2001-03-21 Toshiba Chem Corp 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品
JP3412585B2 (ja) * 1999-11-25 2003-06-03 松下電工株式会社 プリント配線板及び多層プリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板
JP2002069270A (ja) * 2000-01-11 2002-03-08 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物及びその用途
JP2001283639A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Fujitsu Ltd ビルドアップ基板用絶縁樹脂組成物
JP4588834B2 (ja) * 2000-04-06 2010-12-01 パナソニック電工株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物及び、該リン含有エポキシ樹脂を用いる難燃性の樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ及び積層板、多層板
JP2002060593A (ja) * 2000-08-23 2002-02-26 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP4783984B2 (ja) 2011-09-28
US6720077B2 (en) 2004-04-13
CN1721476A (zh) 2006-01-18
US20020155298A1 (en) 2002-10-24
CN100393802C (zh) 2008-06-11
CN1370802A (zh) 2002-09-25
MY136400A (en) 2008-09-30
JP2002241470A (ja) 2002-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1239609C (zh) 树脂组合物及其用途以及它们的制造方法
CN1240772C (zh) 含磷的环氧树脂组合物及其应用
EP2818487B1 (en) Phosphor-containing phenol formaldhyde resin and flame-retardant epoxy resin hardener containing thereof
EP1103575B1 (en) Epoxy resin composition, prepreg and multilayer printed-wiring board
EP2578613B1 (en) Epoxy resin composition and pre-preg, support-provided resin film, metallic foil clad laminate plate and multilayer printed circuit board utilizing said composition
WO2017020462A1 (zh) 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
KR102603395B1 (ko) 인 함유 페놀 화합물, 인 함유 에폭시 수지, 그 경화성 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
CN101974205A (zh) 用于埋入式电容器的树脂组合物、使用其制作的介电层及覆金属箔板
CN1439038A (zh) 环氧树脂组合物和用其得到的固化制品
WO2006096033A1 (en) Non-halogen flame retardant and highly heat resistant phosphorous-modified epoxy resin compositions
CN101039546A (zh) 无铅兼容高频覆铜板及其制备方法
EP2985300B1 (en) Phosphor-containing phenol formaldehyde resin compound and flame-retardant epoxy resin hardener made from thereof
CN1238422C (zh) 一种含磷含氮无卤阻燃环氧树脂组合物及含有此组合物的预浸料和层压板
TWI400292B (zh) Used in glass fiber laminates high glass transition temperature resin varnish composition
JP2019044077A (ja) リン含有エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN1289600C (zh) 热固性环氧树脂组合物、其成型体及多层印刷线路板
CN1073127C (zh) 无卤素的阻燃性环氧树脂组合物及含有此树脂组合物的预浸料和叠层板
CN107083027A (zh) 恶嗪树脂组合物及其制造方法、预浸料、层叠板以及硬化物
JP4244975B2 (ja) プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板
CN1621444A (zh) 一种热固性树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用层压板
CN101061127A (zh) 1,4-氢醌官能化的次膦酸酯和膦酸酯
JP5388518B2 (ja) リン含有フェノール化合物およびその製造方法、該化合物を用いた硬化性樹脂組成物および硬化物
CN1249128C (zh) 阻燃树脂组合物
JP5478850B2 (ja) 特定の製造方法により得られるリン含有フェノール化合物を用いたリン含有エポキシ樹脂、該樹脂を用いたリン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物
JP2011017026A (ja) 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060201

Termination date: 20160219