TWI388567B - 含磷化合物及其製法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種含磷化合物及其製法,特別是有關於一種具有高溶解度之含磷化合物及其製法。
現今為了因應日益精進的細線路及高密度的要,積層板也需要具有更優異的電氣性質、機械性質及耐熱加工性。尤其是耐熱加工性,以目前常見的FR4積層板來說,硬化後的玻璃轉移溫度大約在130℃左右,對於印刷電路板製程中超過200℃的切割和鑽孔加工,甚至270℃以上焊接程序,此種積層板材料,有可能在製造及加工過程中發生破裂或爆板。因此,已針對各種強調高熱安定性、高玻璃轉移溫度的積層板材料積極地進行開發。此外,對積層板而言,另一項重要的性質是其難燃特性。在某些應用的領域中,例如用於飛機、汽車及大眾運輸等交通工具,因對於人身體及生命安全直接造成威脅。因此,印刷電路板的難燃特性是絕對必須的。
為提高積層板材料之難燃特性,必須使用某些具有隔離火燄降低燃燒性質的物質。對於積層板而言,習知係使用含鹵素化合物,特別是含溴的環氧樹脂及硬化劑,並配合如三氧化二銻之類的難燃助劑,可使該積層板的難燃特性符合所需的要求(如UL 94V-0等級)。通常,環氧樹脂須含有高達17%至21%的溴含量,並配合使用三氧化二銻或其它的難燃劑,才能達到UL 94V-0的水準。然而,使
用高溴含量的環氧樹脂或三氧化二銻,無疑地將對人類帶來嚴重的危害,這是因為三氧化二銻已經被列為致癌物質;另一方面,溴在燃燒的過程當中不只是會產生具有腐蝕性的溴自由基及溴化氫,溴含量高的芳香族化合物更會產生劇毒的溴化呋喃類及溴化戴奧辛類化合物,嚴重影響人體的健康及環境。
目前,以磷系化合物作為新一代具有環保概念的難燃劑,已被廣泛地研究和應用。如台灣專利第575633號中所揭示之含磷化合物,其所形成之難然性環氧樹脂組成物可達UL 94V-0的水準,並於受熱過程中不會釋出腐蝕性和劇毒性氣體。然而,這種含磷化合物,本身因結構的關係,對一般應用於環氧樹脂組成物的溶劑幾乎都不溶解,其只能溶於極性較高之溶劑中,因此若要應用此含磷化合物,則勢必使用較高極性的溶劑,因此對加工或應用上甚是不便。
因此,仍需要一種具有高溶解度、高裂解溫度,可適用於熱固型樹脂或熱塑型樹之難燃添加劑。
本發明之主要目的係在於提供一種具有高溶解度之含磷化合物及其製法。
本發明之另一目的係在於提供一種具有高裂解溫度之含磷化合物及其製法。
本發明之又一目的係在於提供一種可用作為難燃添加劑之含磷化合物及其製法。
為達上述與其他目的,本發明提供一種具有式(I)所示結構之含磷化合物:
[式中,Ar係選自經具有1至6個碳原子之烷基、硝基、鹵素、苯基取代或未經取代之萘、蒽、菲、蒽酮、蒽醌、聯苯、二苯基醚、二苯基硫醚、二苯基碸、二(苯基)C1-6烷基、及二(萘基)C1-6烷基之三價基所構成組群之一者;以及m與n係獨立為1至5之整數]
本發明又提供一種製造具有式(I)所示結構之含磷化合物之方法,該方法係利用式(Ⅱ)所示之化合物與碳酸烷烯酯或環氧烷進行反應,再加熱去除溶劑獲得具有式(I)所示結構之含磷化合物。
相較於一般用作為難燃添加劑之含磷化合物,本發明具有式(I)所示結構之含磷化合物,不但具有高裂解溫度之特性,且對於大部分高極性與低極性之有機溶劑均具有優異的溶解度,適合用作為熱固型或熱塑型樹脂之難燃添加劑。
本發明之含磷化合物具有式(I)所示結構:
其中,Ar係選自經具有1至6個碳原子之烷基、硝基、鹵素、苯基取代或未經取代之萘、蒽、菲、蒽酮、蒽醌、聯苯、二苯基醚、二苯基硫醚、二苯基碸、二(苯基)C1-6烷基、及二(萘基)C1-6烷基之三價基所構成組群之一者;m與n係獨立為1至5之整數。較佳者,Ar係選自經具有1至6個碳原子之烷基、硝基、苯基取代或未經取代之聯苯、及二(苯基)C1-6烷基之三價基所構成組群之一者;m與n係獨立為1至3之整數。更佳者,Ar係聯苯三價基;m與n係獨立為1至2之整數。
於一具體實例中,具有1至6個碳原子之烷基包括,但非限於甲基、乙基、丙基、己基。鹵素之實例包括自氟、氯、溴、碘。二(苯基)C1-6烷基之三價基的實例包括二(苯基)甲三基、二(苯基)乙三基、二(苯基)丙三基及二(苯基)己三基所構成之三價基組群之一者。二(萘基)C1-6烷基之三價基係選自二(萘基)甲三基、二(萘基)乙三基、二(萘基)丙三基及二(萘基)己三基之三價基所構成組群之一者。
本發明之方法中,係使用(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羥基苯基)甲烷(HPP)與碳酸
烷烯酯或環氧烷在溶劑中,於催化劑與加熱條件下進行反應,再去除溶劑即可獲得具有式(I)所示結構之含磷化合物。該碳酸烷烯酯的實例包括,但非限於經具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之鹵烷基、或鹵素取代或未經取代之碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯,例如氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、5,5-二乙基-1,3-二氧五環-2-酮、及5-甲基-5-丙基-1,3-二氧五環-2-酮等。於一較佳實例係使用碳酸乙烯酯,反應式如下所列:
本發明之方法亦可使用(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羥基苯基)甲烷(HPP)與環氧烷,例如環氧乙烷,在溶劑中於催化劑與加熱條件下進行反應,再去除溶劑即可獲得具有式(I)所示結構之含磷化合物。反應式如下所列:
另一方面,本發明之方法亦可使用(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羥基苯基)甲烷(HPP)與醇類化合物,在存有酸捕獲劑之溶劑中進行反應,再去除溶劑即可獲得具有式(I)所示結構之含磷化合物。反應式如下所列:
式中,X係表示鹵素。
本發明之方法係於升溫條件下進行反應,例如100至210℃之範圍,較佳係於140至180℃之範圍,更佳係於160至180℃之範圍。本發明方法所使用之溶劑並無特別限制,只要能溶解反應物且易於移除即可,較佳係使用N-甲基吡喀烷酮。
以下茲藉由較佳具體實例,進一步說明本發明之特點,惟並非將本發明之範疇侷限於此。
將414.4克之(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羥基苯基)甲烷(HPP)、176.1克之碳酸
乙烯酯(EC)、0.6克之碘化鉀、以及1000克之N-甲基吡喀烷酮添加至反應容器,混合攪拌後升溫至150℃進行反應,歷時8小時,直到反應容器內不再有二氧化碳產生為止。反應完畢之後,烘乾移除溶劑,獲得468克之反應產物(HPPEC)。
經ESCA分析元素組成,C:68.5%、H:5.2%、O:20.33%、P:5.97%(m+n=2時,理論值C:69.32%、H:5.42%、O:19.10%、P:6.16%)。反應物HPP之FTIR分析圖譜如第1圖所示,產物HPPEC之FTIR分析圖譜如第2圖所示;第2圖顯示,2932 cm-1
有強吸收峰表示-CH2
-有接在上面,1251 cm-1
有強吸收峰表示酚上之羥基已反應為醚基。產物HPPEC之NMR圖譜如第3圖所示。樹脂軟化點為95℃。
將207.2克之(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羥基苯基)甲烷、45克之環氧乙烷、0.3克之碘化鉀、以及500克之N-甲基吡喀烷酮添加至反應容器,混合攪拌後升溫至150℃進行反應,歷時8小時,直到反應容器內不再有二氧化碳產生為止。反應完畢之後,烘乾移除溶劑,獲得230克之反應產物(HPPEO)。產物HPPEO之FTIR分析圖譜如第4圖所示;第4圖顯示,2930 cm-1
有強吸收峰表示-CH2
-有接在上面,1251 cm-1
有強吸收峰表示酚上之羥基已反應為醚基。樹脂軟化點為87℃。
根據表1,分別將1克之難燃添加劑HPP與1克之實施例1產物HPPEC溶於20克之溶劑,並將結果紀錄於表1。
×:表示不溶
◎:表示易溶
○:表示可溶
第1圖係實施例1之反應物HPP的FTIR分析圖譜;第2圖係實施例1之產物HPPEC的FTIR分析圖譜;第3圖係實施例1之產物HPPEC的NMR圖譜;以及第4圖係實施例2之產物HPPEO的FTIR分析圖譜。
Claims (11)
- 一種具有式(I)所示結構之含磷化合物,
- 如申請專利範圍第1項之化合物,其中,該Ar係選自經具有1至6個碳原子之烷基、硝基、苯基取代或未經取代之聯苯、及二(苯基)C1-6烷基之三價基所構成組群之一者。
- 如申請專利範圍第1項之化合物,其中,該Ar係聯苯三價基。
- 如申請專利範圍第1項之化合物,其中,該鹵素係選自氟、氯、溴、及碘所構成組群之一者。
- 如申請專利範圍第1項之化合物,其中,該具有1至6個碳原子之烷基係選自甲基、乙基、丙基及己基所構成組群之一者。
- 如申請專利範圍第1項之化合物,其中,該二(苯基)C1-6烷基之三價基係選自二(苯基)甲三基、二(苯 基)乙三基、二(苯基)丙三基及二(苯基)己三基所構成之三價基組群之一者。
- 如申請專利範圍第1項之化合物,其中,該二(萘基)C1-6烷基之三價基係選自二(萘基)甲三基、二(萘基)乙三基、二(萘基)丙三基及二(萘基)己三基之三價基所構成組群之一者。
- 一種製造如申請專利範圍第1項具有式(I)所示含磷化合物之方法,包括:(a)於加熱條件下,使式(Ⅱ)所示之化合物
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中,該碳酸烷烯酯係選自經具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之鹵烷基、或鹵素取代或未經取代之碳酸乙烯酯。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中,該碳酸烷烯酯 係選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、5,5-二乙基-1,3-二氧五環-2-酮、及5-甲基-5-丙基-1,3-二氧五環-2-酮所構成組群之一者。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中,該環氧烷係環氧乙烷。
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