TWI380991B - 磷系苯並噁嗪化合物及其製備方法 - Google Patents

磷系苯並噁嗪化合物及其製備方法 Download PDF

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Haohsin Lee
Fang Hsien Su
An Bang Duh
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Chang Chun Plastics Co Ltd
Nat Univ Chung Hsing
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    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
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Description

磷系苯並噁嗪化合物及其製備方法
本發明是有關於一種苯並噁嗪及其製備方法，且特別是有關於一種磷系苯並噁嗪化合物及其製備方法。
近年發展出的苯並噁嗪(Benzoxazine)，又稱氧代氮代苯並環己烷，其為一種酚醛樹酯。但是，苯並噁嗪與傳統酚醛樹酯略有不同，其具有高玻璃轉移溫度(Tg)、高模數(Modulus)、低吸濕率、良好的電氣性質、高殘餘量(charyield)、硬化時不需加強酸的觸媒、單體加熱後會開環硬化且硬化時不產生副產物以及硬化時體積變化率幾乎為零等優點。
目前，最常用的苯並噁嗪為B-m及B-a型。B-m合成方法是由雙酚A與甲醛及甲基胺所合成；而B-a合成方法是由雙酚A與甲醛及苯胺所合成。B-m及B-a的合成分別方法如下所示：
文獻上的苯並噁嗪均由雙酚A、甲醛及單官能基胺類所合成。如果採用雙官能基胺類、甲醛及單官能酚合成苯並噁嗪，則會形成高分子量的不溶物。其原因是-NCH2OH會和苯胺的胺基進行縮合反應，且-NCH2OH會和苯胺上鄰位或間位上的氫脫 水而形成高分子量的不溶物。因此，以雙官能基胺類、甲醛及單官能酚合成苯並噁嗪時，會有高分子量不溶物產生，導致純度差，產率低等問題。
此外，雖然苯並噁嗪與傳統的樹脂相較具有較佳的耐燃性，但是，苯並噁嗪的耐燃性仍不足，在應用上仍受到非常大的限制。
本發明提供一種磷系苯並噁嗪化合物，其具有較高的耐燃特性。
本發明提供一種磷系苯並噁嗪化合物的製備方法，其可避免在製備的過程中產生不溶物。
本發明提供一種磷系苯並噁嗪化合物的製備方法，其可製備高純度的磷系苯並噁嗪化合物。
本發明提供一種磷系苯並噁嗪化合物的製備方法，其具有高產率。
本發明提出一種磷系苯並噁嗪(oxazine)化合物，其結構如下式(I)所示： 其中n為1或2。當n為1時，X為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷 基。當N為2時，X為單鍵或 其中a為1至16之整數。Ar為 Y為或單鍵其中Z1與Z2各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。R各自分別為氫、C1-C6烷 基、C1-C6烷氧基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。m為1或2。
依照本發明實施例所述，上述之磷系苯並噁嗪化合物中，n為2時，X為對稱中心。
本發明提出一種磷系苯並噁嗪化合物的製備方法。此磷系苯並噁嗪化合物之結構如下式(II)所示： 其中X為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。Y為或單鍵其中Z1與Z2各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。R各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。m為1或2。磷系苯並噁嗪化合物的製備方法為使下列化合物接觸 以形成下式(III)之結構： 其中X、Y、R、m之定義如上式(II)所述者，之後，再加入甲醛或是三聚甲醛以形成之。
依照本發明實施例所述，上述之磷系苯並噁嗪化合物的製備方法中，式(III)之化合物的形成方法是以單階段形成之，其步驟是同時將 三者接觸混合。
依照本發明實施例所述，上述之磷系苯並噁嗪化合物的製備方法中，式(III)的形成方法是以兩階段形成之，其步驟是先將 二者混合接觸，以形成下式(IV)之結構： 之後，再加入
本發明提出一種磷系苯並噁嗪化合物的製備方法，此磷系苯並噁嗪化合物之結構如下式(V)所示： 其中：X為單鍵或 其中a為1至16之整數。Ar為 Y為或單鍵其中Z1與Z2各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。R各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。m為1或2。此磷系苯並噁嗪化合物的製備 方法是使下列化合物接觸以及 以形成下式(VI) 其中X、Y、R、m之定義如上式(V)所述者，之後，再加入甲醛或是三聚甲醛以形成之。
依照本發明實施例所述，上述之磷系苯並噁嗪化合物的製備方法中，式(VI)的形成方法是以單階段形成之，其步驟是同時將下列化合物接觸混合以及
依照本發明實施例所述，上述之磷系苯並噁嗪化合物的製備方法中，式(VI)的形成方法是以兩階段形成之。其步驟是先將下列化合物混合 以形成下式(VII)之結構： 其中X、Y、R、m之定義如上式(V)所述者，之後，再加入
本發明實施例之磷系苯並噁嗪化合物具有較高的耐燃特性。
本發明實施例之磷系苯並噁嗪化合物的製備方法可避免在製備的過程中產生不溶物。
本發明實施例之磷系苯並噁嗪化合物的製備方法可製備高純度的磷系苯並噁嗪化合物。
本發明實施例之磷系苯並噁嗪化合物的製備方法具有高產率。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易 懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明之磷系苯並噁嗪(oxazine)化合物之結構如下式(I)所示，
在上式(I)中，Y為或單鍵其中Z1與Z2各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。R各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。m為1或2。
在上式(I)中，n為1或2。當n為1時，X為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。當n為2時，X為對稱中心，例如是單鍵或 其中a為1至16之整數。Ar為
上式(I)之磷系苯並噁嗪(oxazine)化合物的製備方法是將2-羥基苯甲醛(2-hydroxybenzaldehyde，2HB)、胺類以及9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)接觸混合形成具有下式(II’)結構之中間體：式(II’) 其中X、Y、Z1、Z2以及n之定義如上式(I)所述者。之後，再使所形成之中間體與甲醛或是三聚甲醛以形成之。
更詳言之，本發明之磷系苯並噁嗪化合物可以採用兩階段形成法或三階段形成法來製備之。
當上式(I)所示之結構是中的n為1時，本發明之磷系苯並噁嗪化合物之結構如下式(II)所示： 其中X為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。Y為或單鍵其中Z1與Z2各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。R各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基或 C3-C7環烷基。m為1或2。
採用兩階段來製備式(II)之化合物的方法是先使下列化合物接觸 以形成具有下式(III)結構之中間體： 其中X、Y、R、m之定義如上式(II)所述者。之後，再加入甲醛或是三聚甲醛以形成之。其化學反應式如下：
以三階段來製備式(II)之化合物的方法是先使得 二者接觸混合，以形成具有下式(IV)結構之中間體： 之後，再加入 以形成具有式(III)結構之中間體： 其中X、Y、R、m之定義如上式(II)所述者。之後，再加入甲醛或是三聚甲醛以形成之。其化學反應式如下：
當上式(I)所示之結構是中的n為2時，本發明之磷系苯並噁嗪化合物之結構如下式(V)所示：式(V) 其中X為對稱中心，其可以是單鍵或 其中a為1至16之整數。Ar為 Y為 或單鍵其中Z1與Z2各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。R各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。m為1或2。
採用兩階段來製備式(V)之化合物的方法是先使下列化合物接觸以及 其中X、Y、R、m之定義如上式(V)所述者，以形成具有下式(VI)結構之中間體 。之後，再加入甲醛或是三聚甲醛以形成之。其化學反應式如下：
採用三階段來製備式(V)之化合物的方法是先將 接觸混合反應，以形成具有下式(VII)結構之中間體：式(VII) 其中X、Y、R、m之定義如上式(V)所述者，之後，再加入 以形成具有式(VI)結構之中間體 。其化學反應式如下：
實驗例1
二階段合成下例化合物(P-Aniline-Bz，Bz：benzoxazine)
二階段合成P-Aniline-Bz的步驟可分為，階段(I)為中間體P-Aniline-HB之合成；階段(Ⅱ)為P-Aniline-Bz的合成。其反應式如下：
階段(I)為合成中間體P-Aniline-HB，是取苯胺11.1688克(120毫莫耳)、2-羥基苯甲醛14.6544克(120毫莫耳)、DOPO 25.9404克(120毫莫耳)，加到含有300毫升二甲基甲胺(dimethyl formamide，DMF)的反應瓶中，在室溫中攪拌12小時。反應完後將溶液倒到飽和食鹽水中有白色沈澱物析出。過濾、烘乾，得白色粉末46.07克，產率為89%。階段(II)為P-Aniline-Bz的合成，是取階段(I)所形成之產物12.402克(30毫莫耳)，加到含有200毫升的氯仿反應瓶中，取甲醛水溶液。2.6775克(33毫莫耳)滴到反應瓶中，室溫下攪拌5小時，使溫度上升到迴流溫度，且持續攪拌12小時。反應完後用旋轉蒸發器(Rotary)將溶劑抽乾，得到白色粉末，產率為100%。
實驗例2
兩階段合成下例化合物P-DDM-Bz(DDM：4,4'-二氨基二苯甲烷(4,4’-diaminodiphenylmethane))
以兩階段製造P-DDM-Bz時，階段(I)為合成中間體P-DDM-HB；階段(Ⅱ)為合成P-DDM-Bz。其反應方程式如下：
階段(I)為合成中間體P-DDM-HB。取4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)11.8956克(60毫莫耳)、2-羥基苯甲醛(2-hydroxybenzaldehyde，2-HB)14.6544克(120毫莫耳)、DOPO 25.94克(120毫莫耳)，加到含有300毫升DMF的反應瓶中。在室溫下持續攪拌12小時。反應完後將溶液倒到水中，有白色沈澱物析出。過濾、烘乾，得青綠色粉末46.54克，產率為92%。其結果如圖1A、1B。圖1A與圖1B分別為中間體P-DDM-HB之1H-NMR圖與13C-NMR圖。由於磷和接磷相接的脂肪族碳均為對掌中心(chiral center)，所以P-DDM-HB為立體異構物(diastereomers)，內含兩種異構物(RR(或SS)構形及RS(或SR)構形)。因此，光譜的峰會出現兩組。由圖可確認合成之P-DDM-HB 結構無誤。
階段(II)為合成P-DDM-Bz。取P-DDM-HB 25.1646克(30毫莫耳)，加到含有200毫升氯仿的反應瓶中，取甲醛水溶液5.3549克(66毫莫耳)滴到反應瓶中。室溫下攪拌5小時，將溫度上升到迴流溫度，且持續攪拌12小時。反應完後用旋轉蒸發器將溶劑抽乾，再用真空烘箱烘乾，得到淡褐色粉末，產率100%。其結果如1C圖與1D圖。圖1C與1D為產物P-DDM-Bz之1H-NMR圖與13C-NMR圖。由於磷以及和接磷相接的脂肪族碳均為對掌中心，所以P-DDM-Bz為一立體異構物，內含兩種異構物(RR(或SS)構形及RS(或SR)構形)。因此，光譜的峰會出現兩組。由圖可確認合成之P-DDM-Bz結構無誤。
實驗例3
兩階段合成下列結構之化合物P-BAPP-Bz(BAPP：2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2’-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane))
以兩階段製造P-BAPP-Bz時，階段(I)為中間體P-BAPP-HB之合成；階段(II)為單體P-BAPP-Bz的合成。其反應方程式如下：
階段(I)為中間體P-BAPP-HB合成，取2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)24.6306克(60毫莫耳)、2-HB 14.6544克(120毫莫耳)、DOPO 25.9404克(120毫莫耳)，加到含有300毫升DMF的反應瓶中。在室溫中攪拌12小時。反應完後將溶液倒到水中，有沈澱析出。過濾、烘乾，得淡黃色粉末60.12g，產率為95%。其結果如圖2A、2B所示。圖2A與圖2B，分別為中間體P-BAPP-HB之1H-NMR圖與13C-NMR圖。由於磷和接磷相接 的脂肪族碳均為對掌中心，所以P-BAPP-HB為立體異構物，內含兩種異構物(RR(或SS)構形及RS(或SR)構形)。因此，光譜的峰會出現兩組。由圖可確認合成之P-BAPP-HB結構無誤。
階段(II)合成單體P-BAPP-Bz。取P-BAPP-HB 21.021克(20毫莫耳)，加到含有150毫升氯仿的反應瓶中，取甲醛水溶液3.57克(44毫莫耳)滴到反應瓶中。室溫下攪拌5小時，將溫度上升到迴流溫度，且持續攪拌12小時。反應完後用旋轉蒸發器將溶劑抽乾，用真空烘箱烘乾，得黃色粉末P-BAPP-Bz，產率為100%。其結果如圖2C、2D所示。圖2C與圖2D，分別為產物P-BAPP-Bz之1H-NMR與13C-NMR圖。由於磷以及和接磷相接的脂肪族碳均為對掌中心，所以P-BAPP-Bz為立體異構物，內含兩種異構物(RR(或SS)構形及RS(或SR)構形)，因此，光譜的峰會出現兩組。由圖可確認合成之P-BAPP-Bz結構無誤。
實驗例4
兩階段合成下例化合物P-DDS-Bz
以兩階段製造P-DDS-Bz時，階段(I)為中間體P-DDS-HB之合成；階段(Ⅱ)為P-DDS-Bz的合成。其反應方程式如下：
階段(I)為合成中間體P-DDS-HB，取DDS 14.898克(60毫莫耳)、2-HB 14.6544克(120毫莫耳)、DOPO 25.9404克(120毫莫耳)，加到含有300毫升DMF的反應瓶中，在室溫中攪拌12小時。反應完後將溶液倒到飽和食鹽水中，有白色沈澱物析出。過濾、烘乾，得白色粉末44.97克，產率為84%。階段(II)為合成P-DDS-Bz，取P-DDS-HB 26.6658克(30毫莫耳)，加到含有200毫升的氯仿反應瓶中，取甲醛水溶液5.3549克(66毫莫耳)滴到反應瓶中，室溫下攪拌5小時，將溫度上升到迴流溫度，且持續攪拌12小時。反應完後用旋轉蒸發器將溶劑抽乾，得到白色粉末P-DDS-Bz，產率為100%。
實施例5：
以三階段合成下列所示之結構P-C2-Bz
以三階段製造P-C2-Bz時，階段(I)為中間體C2-HB之合成；階段(Ⅱ)為中間體P-C2-HB之合成；階段(Ⅲ)為單體P-C2-Bz的合成。其反應方程式如下：
階段(I)為合成中間體C2-HB，取2-HB 20.32克(2×83.25毫莫耳)、乙二胺(ethylenediamine)5克(83.25毫莫耳)溶於50毫升DMF中置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣。反應有些微放熱。於室溫下，持續攪拌反應6小時。溶液與析出物加入去離子水中 析出，抽氣過濾後將黃色粉末用真空烘箱於100℃下真空烘乾，得黃色粉末C2-HB21.6273克，產率為96.8%。熔點127.67℃。其結果如圖3A所示。圖3A為中間體C2-HB之1H-NMR圖。由圖可確認合成之C2-HB結構無誤。
繼續進行階段(II)合成單體P-C2-HB，取C2-HB5克(18.65毫莫耳)溶到30毫升的乙醇，加到100毫升三頸瓶內。取DOPO 8.058克(18.65×2毫莫耳)加入三頸瓶中，在室溫下攪拌，反應12小時。有黃色粉末析出。將溶液滴到去離子水中有黃色粉末析出。抽氣過濾後，將濾餅烘乾得淡黃色粉末P-C2-HB12.6214克，產率=96.7%。其結果如圖3B所示。圖3B為中間體P-C2-HB之1H-NMR圖。由圖可確認合成之P-C2-HB結構無誤。
再繼續進行階段(III)合成單體P-C2-Bz，取P-C2-HB5克(14.3毫莫耳)，溶到10毫升的氯仿中，加到100毫升三頸瓶中。取甲醛水溶液(37%)1.16克(14.3×2毫莫耳)滴到三頸瓶中。先在室溫(35℃)下攪拌1小時，將溫度上升到迴流溫度，持續攪拌10小時。以旋轉蒸發器烘乾得淡黃色粉未P-C2-Bz。其結果如圖3C所示。圖3C為產物P-C2-Bz之1H-NMR圖。由圖可確認合成之P-C2-Bz結構無誤。
實施例6：
三階段合成下列結構所示之化合物P-C4-Bz
以三階段製造P-C4-Bz時，階段(I)為中間體C4-HB之合成；階段(Ⅱ)為中間體P-C4-HB之合成；階段(Ⅲ)為單體P-C4-Bz的合成。其反應方程式如下：
階段(I)為合成中間體C4-HB，取2-HB 13.8515克(56.75×2毫莫耳)、1,4-丁二胺(1,4-butanediamine)5克(56.75毫莫耳)溶於50毫升DMF中置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣。反應有些微放熱。於室溫下，持續攪拌反應6小時使析出量達到最大值。溶液與析出物加入去離子水中析出，抽氣過濾後將黃色粉末用真 空烘箱於70℃下真空烘乾，得黃色粉末4-HB21.6273克，產率為96.8%。熔點91℃。其結果如圖4A所示。圖4A為中間體C4-HB之1H-NMR圖。由圖可確認合成之C4-HB結構無誤。
繼續進行階段(II)合成單體P-C4-HB，取C4-HB5克(16.88毫莫耳)溶到30毫升的乙醇，加到100毫升三頸瓶內。取DOPO 7.302克(16.88×2毫莫耳)加入三頸瓶中，在室溫下攪拌，反應12小時。有黃色粉末析出。將溶液滴到去離子水中有黃色粉末析出。抽氣過濾後，將濾餅烘乾得淡黃色粉末P-C4-HB 11.8963克，產率=96.8%。其結果如圖4B所示。圖4B為中間體P-C4-HB之1H-NMR圖。由圖可確認合成之P-C4-HB結構無誤。
繼續進行階段(III)合成單體P-C4-Bz，取P-C4-HB5克(13.7毫莫耳)，溶到100毫升的氯仿中，加到500毫升三頸瓶中。取甲醛水溶液(37%)1.11克(13.7×2毫莫耳)滴到三頸瓶中。先在室溫(35℃)下攪拌1小時，將溫度上升到迴流溫度，持續攪拌10小時。以旋轉蒸發器烘乾得黃白色粉未P-C4-Bz。其結果圖4C所示。圖4C為產物P-C4-Bz之1H-NMR圖，由圖可確認合成之P-C4-Bz結構無誤。
實施例7：
三階段合成下列結構所示之化合物P-C6-Bz
以三階段製造P-C6-B時，階段(I)為中間體C6-HB之合成；階段(Ⅱ)為中間體P-C6-HB之合成；階段(Ⅲ)為單體P-C6-Bz的合成。其反應方程式如下：
階段(I)為合成中間體C6-HB，取2-HB20.32克(2×83.25毫莫耳)、1,6-己二胺(1,6-hexanediamine)5克(83.25毫莫耳)溶於50毫升DMF中置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣。有黃色粉末析出，而且有些微放熱。於室溫下，持續攪拌反應6小時。溶液與析出物加入去離子水中析出，抽氣過濾後將黃色粉末用真空烘箱於100℃下真空烘乾，得黃色粉末C6-HB 13.5465克，產率為97%，熔點74.33℃。其結果如圖5A所示。圖5A為中間體C6-HB 之1H-NMR圖，由圖可確認合成之C6-HB結構無誤。
繼續進行階段(II)合成單體P-C6-HB，取C6-HB5克(15.42毫莫耳)溶到30毫升的乙醇，加到100毫升三頸瓶內。取DOPO 6.662克(15.42×2毫莫耳)加入三頸瓶中，在室溫下攪拌，反應12小時後有黃色粉末析出。將溶液滴到去離子水中有黃色粉末析出。抽氣過濾後，將濾餅烘乾得淡黃色粉末P-C6-HB11.8963克，產率=96.8%。其結果如圖5B所示。圖5B為中間體P-C6-HB之1H-NMR圖。由圖可確認合成之P-C6-HB結構無誤。
接續進行階段(III)合成單體P-C6-Bz，取P-C6-HB5克(13.2毫莫耳)，溶到100毫升的氯仿中，加到500毫升三頸瓶中。取甲醛水溶液(37%)1.11克(13.2×2毫莫耳)滴到三頸瓶中。先在室溫(35℃)下攪拌1小時，將溫度上升到迴流溫度，持續攪拌10小時。以旋轉蒸發器烘乾得黃白色粉末P-C6-Bz。其結果如圖5C所示。圖5C為產物P-C6-Bz之1H-NMR圖。由圖可確認合成之P-C6-Bz結構無誤。
實施例8：
三階段合成具有下列所示結構之化合物P-C8-Bz
以三階段製造P-C8-Bz時，階段(I)為中間體C8-HB之合 成；階段(Ⅱ)為中間體P-C8-HB之合成；階段(Ⅲ)為單體P-C8-Bz的合成。其反應方程式如下：
階段(I)為合成中間體C8-HB，取2-HB20.32克(2×83.25毫莫耳)、1,8-辛二胺(1,8-octanediamine)5克(83.25毫莫耳)溶於50毫升DMF中置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣。有黃色粉末析出，而且有些微放熱。於室溫下，持續攪拌反應6小時。溶液與析出物加入去離子水中析出，抽氣過濾後將黃色粉末用真空烘箱於100℃下真空烘乾，得黃色粉末C8-HB 11.8216克，產率為96.7%。熔點76.83℃。其結果如圖6A所示。圖6A為中間體C8-HB之1H-NMR圖。由圖可確認合成之C8-HB結構無誤。
繼續進行階段(II)合成單體P-C8-HB，取C8-HB5克(14.2毫莫耳)溶到30毫升的乙醇，加到100毫升三頸瓶內。取DOPO 6.1353克(14.2×2毫莫耳)加入三頸瓶中，在室溫下攪拌，反應12小時。有黃色粉末析出。將溶液滴到去離子水中有黃色粉末析出。抽氣過濾後，將濾餅烘乾得淡黃色粉末P-C8-HB10.4892克，產率=94.2%。其結果如圖6B所示。圖6B為中間體P-C8-HB之1H-NMR圖。由圖可確認合成之P-C8-HB結構無誤。
之後，進行階段(III)合成單體P-C8-Bz，取P-C8-HB5克(12.7 毫莫耳)，溶到100毫升的氯仿中，加到500毫升三頸瓶中。取甲醛水溶液(37%)1.03克(12.7×2毫莫耳)滴到三頸瓶中。先在室溫(35℃)下攪拌1小時，將溫度上升到迴流溫度，持續攪拌10小時。以旋轉蒸發器烘乾得黃白色粉未P-C8-Bz。其結果如圖6C所示。圖6C為產物P-C8-Bz之1H-NMR圖。由圖可確認合成之P-C8-Bz結構無誤。
以上實施例選用數種不同推拉電子性的胺類來合成氧代氮代苯并環己烷，其中DDS具有強拉電子基SO2基，BAPP有強推電子基氧基，而脂肪族雙胺DDM有弱推電子基CH2基。然而，以上之實驗例是以數種不同推拉電子性的胺類來代表所有胺的反應行為，其僅為說明本發明之原則，並非用以限定本發明。本發明還可以其他胺類如芳香族胺類(雙胺、叁胺、肆胺)與脂肪族胺類，經由類似反應製得具有不同結構的磷系苯並噁嗪化合物。
由上述本發明之實施例可知，應用本發明之合成方法，可由雙官能基胺類、多官能胺類或脂肪族雙胺合成高純度、高產率之磷系苯並噁嗪化合物。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1A與圖1B分別為本發明實驗例2之中間體P-DDM-HB之1H-NMR圖與13C-NMR圖。
圖1C與圖1D分別為本發明實驗例2之產物P-DDM-Bz之1H-NMR圖與13C-NMR圖。
圖2A與圖2B分別為本發明實驗例3之中間體P-BAPP-HB之1H-NMR圖與13C-NMR圖。
圖2C與圖2D分別為本發明實驗例3之產物P-BAPP-Bz之1H-NMR圖與13C-NMR圖。
圖3A為本發明實驗例5之中間體C2-HB之1H-NMR圖。
圖3B為本發明實驗例5之中間體P-C2-HB之1H-NMR圖。
圖3C為本發明實驗例5之產物P-C2-Bz之1H-NMR圖。
圖4A為本發明實驗例6之中間體C4-HB之1H-NMR圖。
圖4B為本發明實驗例6之中間體P-C4-HB之1H-NMR圖。
圖4C為本發明實驗例6之產物P-C4-Bz之1H-NMR圖。
圖5A為本發明實驗例7之中間體C6-HB之1H-NMR圖。
圖5B為本發明實驗例7之中間體P-C6-HB之1H-NMR圖。
圖5C為本發明實驗例7之產物P-C6-Bz之1H-NMR圖。
圖6A為本發明實驗例8之中間體C8-HB之1H-NMR圖。
圖6B為本發明實驗例8之中間體P-C8-HB之1H-NMR圖。
圖6C為本發明實驗例8之產物P-C8-Bz之1H-NMR圖。

Claims (5)

  1. 一種磷系苯並噁嗪(oxazine)化合物，其結構如下式(I)所示： 其中：n為2，且X為 其中：a為1至16之整數；以及Ar為 Y為或單鍵其中Z1與Z2各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基；R各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基；以及m為1或2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之磷系苯並噁嗪化合物，其中X為對稱中心。
  3. 一種磷系苯並噁嗪化合物的製備方法，該磷系苯並噁嗪化合物之結構如下式(V)所示：式(V) 其中：X為單鍵或 其中：a為1至16之整數；以及Ar為 Y為或單鍵其中Z1與Z2各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基；R各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基；以及m為1或2，其製備方法包括：使下列化合物接觸 以及 以形成下式(VI) 其中X、Y、R、m之定義如上式(V)所述者，之後，再加入甲醛或是三聚甲醛以形成之。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之磷系苯並噁嗪化合物的製備方法，其中式(VI)的形成方法是以單階段形成之，其步驟包括：同時將下列化合物接觸混合以及 其中X、Z1、Z2、R、m之定義如上式(V)所述者。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之磷系苯並噁嗪化合物的製備方法，其中式(VI)的形成方法是以兩階段形成之，該些步驟包括：先將下列化合物混合 以形成下式(VII)之結構： 其中X、Y、R、m之定義如上式(V)所述者，再加入
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