JP4961361B2 - リン系オキサジンの製造方法 - Google Patents
リン系オキサジンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4961361B2 JP4961361B2 JP2008010987A JP2008010987A JP4961361B2 JP 4961361 B2 JP4961361 B2 JP 4961361B2 JP 2008010987 A JP2008010987 A JP 2008010987A JP 2008010987 A JP2008010987 A JP 2008010987A JP 4961361 B2 JP4961361 B2 JP 4961361B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- phosphorus
- formula
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C1O*Oc(cccc2)c2-*2c1cccc2 Chemical compound C1O*Oc(cccc2)c2-*2c1cccc2 0.000 description 7
- GHGZWXHSOTYXIN-UHFFFAOYSA-N CC(CC(N)=C1C)C=C1N Chemical compound CC(CC(N)=C1C)C=C1N GHGZWXHSOTYXIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSPAVTAIXLICFU-UHFFFAOYSA-N O=CC1=COc(cccc2)c2-c2c1cccc2 Chemical compound O=CC1=COc(cccc2)c2-c2c1cccc2 QSPAVTAIXLICFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
Description
本発明は、ベンゾオキサジン化合物及び該ベンゾオキサジン化合物の製造方法に関するものである。更に詳細には、本発明は、リン系オキサジン化合物及び該リン系オキサジン化合物の製造方法に関するものである。
最近の発達したベンゾオキサジン樹脂は、フェノール樹脂の一種として分類できるが、実際には、通常のフェノール樹脂と全く異なる。上記ベンゾオキサジン樹脂は、高ガラス転移温度（Ｔg）、高弾性率、低吸湿速度、優れた電気的特性及び高炭化収率を提供する。その上、高酸性触媒が必要でないこと、硬化時の副生成物がないこと、単量体を加熱した後の開環硬化であること、及び硬化後の体積変化がほとんどないことを含む、ベンゾオキサジン樹脂の利点が更に存在する。
今までのところ、最も一般に使用されるベンゾオキサジン化合物をＢ−ｍ型の化合物及びＢ−ａ型の化合物として分類することができる。Ｂ−ｍ型の化合物は、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒド及びメチルアミンから合成されるが、Ｂ−ａ型の化合物は、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒド及びアニリンから合成される。Ｂ−ｍ型の化合物及びＢ−ａ型の化合物を合成するための製造方法は、以下のように示される。
刊行された論文に基づき、ベンゾオキサジン化合物は、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒド、及び一官能基を有するアミンから合成されていた。ベンゾオキサジン化合物が二官能基を有するアミン、ホルムアルデヒド及び一官能基を有するフェノールから合成される場合、高分子量の不溶性分子がかなり形成されることになる。それは、官能基-ＮＣＨ2ＯＨがアニリンのアミノ基と縮合反応を起こしたり、-ＮＣＨ2ＯＨがアニリンのパラ水素又はオルト水素と脱水反応を起こし、高分子量の不溶性物質を形成するからである。高分子量の不溶性物質の形成によって、合成されたベンゾオキサジン化合物は、純度が劣り、収率が低くなる。
その上、ベンゾオキサジン樹脂の耐火性は、通常のフェノール樹脂の耐火性より優れているが、広範な用途のため、更に改良することができる。
本発明は、製造過程中の不溶性物質の形成を低減することによるリン系オキサジン化合物の製造方法を提供する。
本発明は、高純度のリン系オキサジン化合物を製造することが可能なリン系オキサジン化合物の製造方法を提供する。
本発明は、高収率のリン系オキサジン化合物の製造方法を提供する。
本発明は、リン系オキサジン化合物の製造方法を提供する。リン系オキサジン化合物は、化学式（ＩＩ）：
［式中、Ｘは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ １〜Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、ＯＣＦ３、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ３〜Ｃ７環状アルキル基を表す。Ｙは、
（ここで、Ｚ１又はＺ２はそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ３〜Ｃ７環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、ＯＣＦ３、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ３〜Ｃ７環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有する。該リン系オキサジン化合物の製造方法は、下記に示す化合物
を室温で混合し、下記式（ＩＩＩ）：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式（ＩＩ）に記載された通りに定義される］で示される化合物を形成し、その後、ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることを含む。
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物の製造方法について、式(III)で示される化合物が、下記に示す化合物
を同時に接触及び混合させることによって、一段階で形成される。
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物の製造方法について、式(III)で示される化合物が、第一に
を接触及び混合させ、下記式(IV)：
で示される化合物を形成し、次に化合物
を添加することによって、二段階で形成される。
本発明は、リン系オキサジン化合物の製造方法を提供し、該リン系オキサジン化合物は、下記式（Ｖ）：
［式中、Ｘは単結合又は
（ここで、ａは１〜１６の範囲の整数である）を表す。Ａｒは、
を表し、Ｙは、
（ここで、Ｚ１又はＺ２はそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ３〜Ｃ７環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、ＯＣＦ３、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ３〜Ｃ７環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有する。該リン系オキサジン化合物の製造方法は、下記に示す化合物
を室温で混合し、下記式（ＶＩ）：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式（Ｖ）において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成し、その後、ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることを含む。
［式中、Ｘは単結合又は
（ここで、ａは１〜１６の範囲の整数である）を表す。Ａｒは、
を表し、Ｙは、
（ここで、Ｚ１又はＺ２はそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ３〜Ｃ７環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、ＯＣＦ３、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ３〜Ｃ７環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有する。該リン系オキサジン化合物の製造方法は、下記に示す化合物
を室温で混合し、下記式（ＶＩ）：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式（Ｖ）において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成し、その後、ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることを含む。
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物の製造方法について、式(VI)で示される化合物が、下記に示す化合物
を同時に接触及び混合させることによって、一段階で形成される。
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物の製造方法について、式(VI)で示される化合物が、第一に下記に示す化合物
を接触及び混合させ、下記式(VII)：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成し、次に化合物
を添加することによって、二段階で形成される。
本発明の実施態様によれば、リン系オキサジン化合物は、優れた耐火性を提供することができる。
本発明の実施態様によれば、リン系オキサジン化合物の製造方法は、高収率及び／又は高純度のリン系オキサジン化合物を提供することができる。
上記した目的及び他の目的、並びに本発明の特徴及び利点を理解し易くするため、図面と共に好適な実施態様を以下に詳細に説明する。
本発明のリン系オキサジン化合物は、下記式(I)：
［式中、Ｙは、
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有する。
式(I)において、ｎは１又は２を表す。ｎが１であるとき、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す。ｎが２であるとき、Ｘは単結合又は
［式中、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは、
を表す］等のキラル中心である。
式(I)のリン系オキサジン化合物の製造方法は、
２-ヒドロキシベンズアルデヒド（２-ＨＢ）、アミン及び１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド（ＤＯＰＯ）を接触及び混合し、下記式(II')：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｍ及びｎは、上記式(I)において記載された通りに定義される］の中間生成物を形成することと、
その後にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、該中間生成物と反応させ、最終生成物を得ることとを含む。
２-ヒドロキシベンズアルデヒド（２-ＨＢ）、アミン及び１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド（ＤＯＰＯ）を接触及び混合し、下記式(II')：
その後にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、該中間生成物と反応させ、最終生成物を得ることとを含む。
本発明のリン系オキサジン化合物の製造方法によれば、二段階又は三段階で、所望の最終生成物を製造することができる。
式(I)についてｎが１であるとき、リン系オキサジン化合物は、下記式(II)：
［式中、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、Ｙは、
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］の構造を有する。
式(II)の化合物を製造するための二段階法は、
下記に示す化合物
を接触及び混合し、下記式(III)：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(II)において記載された通りに定義される］の中間生成物を形成することと、
その後にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることとを含む。この反応は、下記に示す通りである。
下記に示す化合物
その後にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることとを含む。この反応は、下記に示す通りである。
式(II)の化合物を製造するための三段階法は、
下記に示す化合物
を接触及び混合し、下記式(IV)：
の中間生成物を形成することと、
その後に化合物
を添加し、式(III)：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(II)において記載された通りに定義される］の中間生成物を形成することと、
次にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることとを含む。この反応は、下記に示す通りである。
下記に示す化合物
その後に化合物
次にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることとを含む。この反応は、下記に示す通りである。
式(I)においてｎが２であるとき、リン系オキサジン化合物は、下記式(V)：
［式中、Ｘはキラル中心であり、例えば、単結合又は
（ここで、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは、
を表す）から選択されるものであり、Ｙは、
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ
Ｆ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］の構造を有する。
Ｆ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］の構造を有する。
式(V)の化合物を製造するための二段階法は、
下記に示す化合物
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］を接触
及び混合し、下記式(VI)：
の中間生成物を形成することと、
その後にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることとを含む。この反応は、下記に示す通りである。
下記に示す化合物
及び混合し、下記式(VI)：
その後にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることとを含む。この反応は、下記に示す通りである。
式(V)の化合物を製造するための三段階法は、
下記に示す化合物
を接触及び混合し、下記式(VII)：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］の中間生成物を形成することと、
その後に化合物
を添加し、式(VI)：
の中間生成物を形成することとを含む。
下記に示す化合物
その後に化合物
この反応は、下記に示す通りである。
例１
化合物Ｐ-アニリン-Ｂｚ（Ｂｚ：ベンゾオキサジン）の二段階合成：
化合物Ｐ-アニリン-Ｂｚ（Ｂｚ：ベンゾオキサジン）の二段階合成：
化合物Ｐ-アニリン-Ｂｚの二段階合成は、段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-アニリン-ＨＢ（ＨＢ：ヒドロキシベンズアルデヒド）の合成と、段階（ＩＩ）Ｐ-アニリン-Ｂｚの合成とに分類できる。この反応は、下記に示す通りである。
段階（Ｉ）：中間生成物Ｐ-アニリン-ＨＢの合成。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）300mlを含むフラスコに、アニリン11.1688g(120mmol)、２-ヒドロキシベンズアルデヒド14.6544g(120mmol)及びＤＯＰＯ25.9404g(120mmol)を添加し、室温で12時間かき混ぜる。反応が完了した後、その溶液を飽和食塩水に静かに注ぎ、白色の沈殿物を得る。次いでろ過及び加熱乾燥して、収率89％の白色粉末46.07gを得る。
段階（ＩＩ）：Ｐ-アニリン-Ｂｚの合成。クロロホルム200mlを含むフラスコに、段階（Ｉ）の生成物12.402g(30mmol)を加えた後、該フラスコに2.6775g(33mmol)のホルムアルデヒド溶液を滴下して加え、室温で5時間攪拌し、還流温度に加熱し、12時間かき混ぜる
。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、その結果、収率100％
の白色粉末を得る。
。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、その結果、収率100％
の白色粉末を得る。
例２
化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚ（ＤＤＭ：４,４'-ジアミノジフェニルメタン）の二段階合成
化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚ（ＤＤＭ：４,４'-ジアミノジフェニルメタン）の二段階合成
化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの二段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの合成。ＤＭＦ300mlを含むフラスコに、ＤＤＭ（４,４'-ジアミノジフェニルメタン）11.8956g(60mmol)、２-ヒドロキシベンズアルデヒド（２-ヒドロキシベンズアルデヒド、２-ＨＢ）14.6544g(120mmol)及びＤＯＰＯ25.94g(120mmol)を添加し、室温で12時間かき混ぜる。反応が完了した後、その溶液を水中に注ぎ、白色の沈殿物を得る。次いでろ過及び加熱乾燥して、収率92％の緑色粉末46.54gを得る。結果を図１Ａ，１Ｂに示す。図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ中間生成物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。リン（Ｐ）及びＰに結合した一つ又は複数の脂肪族炭素がキラル中心であるため、化合物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢは、二つのジアステレオマー（ＲＲ（又はＳＳ）及びＲＳ（又はＳＲ）の配座異性体のいずれか一方）を含む。従って、スペクトルには、二組のピークが存在している。合成したＰ-ＤＤＭ-ＨＢの構造を図面から立証することができる。
段階（ＩＩ）Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの合成。クロロホルム200mlを含むフラスコに、Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢ25.1646g(30mmol)を添加した後、該フラスコに5.3549g(66mmol)のホルムアルデヒド溶液を滴下して加える。その混合物を室温で5時間攪拌し、還流温度に加熱し、12時間かき混ぜる。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、真空オーブンで加熱乾燥し、その結果、収率100％の茶色粉末を得る。結果を図１Ｃ及び図１Ｄに示す。図１Ｃ及び図１Ｄは、それぞれ生成物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。リン（Ｐ）及びＰに結合した一つ又は複数の脂肪族炭素がキラル中心であるため、化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚは、二つのジアステレオマー（ＲＲ（又はＳＳ）及びＲＳ（又はＳＲ）の配座異性体）を含む。従って、スペクトルには、二組のピークが存在している。合成したＰ-ＤＤＭ-Ｂｚの構造を図面から立証することができる。
例３
下記に示す化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＢＺ（ＢＡＰＰ：２,２'-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン）の二段階合成
下記に示す化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＢＺ（ＢＡＰＰ：２,２'-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン）の二段階合成
Ｐ-ＢＡＰＰ-ＢＺの二段階合成，段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）単量体Ｐ-ＢＡＰＰ-ＢＺの合成。この反応は、下記に示す通りである。
段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの合成。ＤＭＦ300mlを含むフラスコに、ＢＡＰＰ（２,２'-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン）24.6306g(60mmol)、２-ＨＢ14.6544g(120mmol)及びＤＯＰＯ25.9404g(120mmol)を添加し、室温で12時間かき混ぜる。反応が完了した後、その溶液を水中に注ぎ、沈殿物を得る。次いでろ過及び加熱乾燥して、収率95％の淡黄色粉末60.12gを得る。結果を図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ａ及び図２Ｂは、中間生成物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。リン（Ｐ）及びＰに結合した一つ又は複数の脂肪族炭素がキラル中心であるため、化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢは、二つのジアステレオマー（ＲＲ（又はＳＳ）及びＲＳ（又はＳＲ）の配座異性体）を含む。従って、スペクトルには、二組のピークが存在している。合成したＰ-ＢＡＰＰ-ＨＢの構造を図面から立証することができる。
段階（ＩＩ）単量体Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの合成。クロロホルム150mlを含むフラスコに、Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢ21.021g(20mmol)を添加した後、該フラスコに3.57g(44mmol)のホルムアルデヒド溶液を滴下して加える。その混合物を室温で5時間攪拌し、還流温度に加熱し、12時間かき混ぜる。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、真空オーブンで加熱乾燥し、その結果、収率100％の黄色粉末Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚを得る。結果を図２Ｃ及び図２Ｄに示す。図２Ｃ及び図２Ｄは、生成物Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。リン（Ｐ）及びＰに結合した一つ又は複数の脂肪族炭素がキラル中心であるため、化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚは、二つのジアステレオマー（ＲＲ（又はＳＳ）及びＲＳ（又はＳＲ）の配座異性体）を含む。従って、スペクトルには、二組のピークが存在している。合成したＰ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの構造を図面から立証することができる。
例４
化合物Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚ（ＤＤＳ：４,４'-ジアミノジフェニルスルホン）の二段階合成
化合物Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚ（ＤＤＳ：４,４'-ジアミノジフェニルスルホン）の二段階合成
Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚの二段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＤＤＳ-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＤＤＳ-ＨＢの合成。ＤＭＦ300mlを含むフラスコに、ＤＤＳ（４,４'-ジアミノジフェニルスルホン）14.898g(60mmol)、２-ＨＢ14.6544g(120mmol)及びＤＯＰＯ25.9404g(120mmol)を添加し、室温で12時間かき混ぜる。反応が完了して、その溶液を飽和食塩水中に注ぎ、白色の沈殿物を得る。次いでろ過及び加熱乾燥して、収率84％の白色粉末44.97gを得る。
段階（ＩＩ）Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚの合成。クロロホルム200mlを含むフラスコに、Ｐ-ＤＤＳ-ＨＢ26.6658g(30mmol)を添加した後、該フラスコに5.3549g(66mmol)のホルムアルデヒド溶液を滴下して加え、室温で5時間攪拌し、還流温度に加熱し、12時間かき混ぜる。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、収率100％の白色粉末Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚを得る。
例５：
化合物Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの三段階合成
化合物Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの三段階合成
Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの三段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｃ2-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）中間生成物Ｐ-Ｃ2-ＨＢの合成；段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
段階（Ｉ）中間生成物Ｃ2-ＨＢの合成。三つ口フラスコ内のＤＭＦ50ml中に、２-ＨＢ20.32g(2×83.25mmol)及びエチレンジアミン5g(83.25mmol)を溶解し、わずかに発熱するまで窒素下で攪拌する。その混合物を室温で6時間かき混ぜる。沈殿物のため、該混合物を脱イオン水中に注ぐ。真空ろ過と100℃での真空オーブンによる加熱乾燥後に、収率96.8％の黄色粉末Ｃ2-ＨＢ21.6273gを得る。融点127.67℃。結果を図３Ａに示す。図３Ａは、中間生成物Ｃ2-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＣ2-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
次に、段階（ＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ2-ＨＢの合成。100ml三つ口フラスコ内のエタノール30ml中にＣ2-ＨＢ5g(18.65mmol)を溶解する。該三つ口フラスコにＤＯＰＯ8.058g(18.65×2mmol)を添加した後、その混合物を室温で12時間攪拌する。その混合物を脱イオン水中に注ぎ、黄色粉末の沈殿物を形成する。ろ過、真空蒸発及び加熱乾燥の後、収率96.7％の淡黄色粉末Ｐ-Ｃ2-ＨＢ12.6214gを得る。結果を図３Ｂに示す。図３Ｂは、中間生成物Ｐ-Ｃ2-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ2-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの合成。100ml三つ口フラスコ内のクロロホルム10ml中にＰ-Ｃ2-ＨＢ5g(14.3mmol)を溶解する。該三つ口フラスコに1.16g(14.3×2mmol)のホルムアルデヒド溶液（37％）を滴下して加える。その混合物を室温（35℃）で1時間攪拌し、還流温度に加熱し、10時間かき混ぜる。該混合物をロータリーエバポレーターで乾燥し、淡黄色粉末Ｐ-Ｃ2-Ｂｚを得る。結果を図３Ｃに示す。図３Ｃは、生成物Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ2-Ｂｚの構造を図面により立証することができる。
例６：
化合物Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの三段階合成
化合物Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの三段階合成
Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの三段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｃ4-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）中間生成物Ｐ-Ｃ4-ＨＢの合成；段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
段階（Ｉ）中間生成物Ｃ4-ＨＢの合成。三つ口フラスコ内のＤＭＦ50ml中に、２-ＨＢ13.8515g(56.75×2mmol)及び１,４-ブタンジアミン5g(56.75mmol)を溶解し、わずかに発熱するまで窒素下で攪拌する。最大量の沈殿物のために室温で6時間かき混ぜる。沈殿物のため、混合物を脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び70℃での真空オーブンの後に、収率96.8％の黄色粉末４-ＨＢ21.6273gを得る。融点91℃。結果を図４Ａに示す。図４Ａは、中間生成物Ｃ4-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＣ4-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
段階（ＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ4-ＨＢの合成。100ml三つ口フラスコ内のエタノール30ml中にＣ4-ＨＢ5g(16.88mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコにＤＯＰＯ7.302g(16.88×2mmol)を添加する。沈殿物と共に混合物を室温で12時間攪拌する。黄色の沈殿物のために、その混合物を脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び加熱乾燥の後、収率96.8％の淡黄色粉末Ｐ-Ｃ4-ＨＢ11.8963gを得る。結果を図４Ｂに示す。図４Ｂは、中間生成物Ｐ-Ｃ4-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ4-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの合成。500ml三つ口フラスコ内のクロロホルム100ml中にＰ-Ｃ4-ＨＢ5g(13.7mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコに1.11g(13.7×2mmol)のホルムアルデヒド溶液（37％）を滴下して加える。その混合物を室温（35℃）で1時間攪拌し、還流温度に加熱し、10時間かき混ぜて、その後真空蒸発し、白黄色粉末Ｐ-Ｃ4-Ｂｚを得る。結果を図４Ｃに示す。図４Ｃは、生成物Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ4-Ｂｚの構造を図面により立証することができる。
例７：
化合物Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの三段階合成
化合物Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの三段階合成
Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの三段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｃ6-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）中間生成物Ｐ-Ｃ6-ＨＢの合成；段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
段階（Ｉ）中間生成物Ｃ6-ＨＢの合成。三つ口フラスコ内のＤＭＦ50ml中に、２-ＨＢ20.32g(2×83.25mmol)及び１,６-ヘキサンジアミン5g(83.25mmol)を溶解し、黄色の沈殿物と共に窒素下でわずかに発熱するまで攪拌する。その混合物を室温で6時間かき混ぜて、沈殿物のために脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び100℃での真空オーブンの後に、収率97％の黄色粉末Ｃ6-ＨＢ13.5465gを得る。融点74.33℃。結果を図５Ａに示す。図５Ａは、中間生成物Ｃ6-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＣ6-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
段階（ＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ6-ＨＢの合成。100ml三つ口フラスコ内のエタノール30ml中にＣ6-ＨＢ5g(15.42mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコにＤＯＰＯ6.662g(15.42×2mmol)を添加し、沈殿物と共に室温で12時間攪拌する。沈殿物のために、その混合物を脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び加熱乾燥の後、収率96.8％の淡黄色粉末Ｐ-Ｃ6-ＨＢ11.8963gを得る。結果を図５Ｂに示す。図５Ｂは、中間生成物Ｐ-Ｃ6-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ6-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの合成。500ml三つ口フラスコ内のクロロホルム100ml中にＰ-Ｃ6-ＨＢ5g(13.2mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコに1.11g(13.2×2mmol)のホルムアルデヒド溶液（37％）を滴下して加える。その混合物を室温（35℃）で1時間攪し、還流温度に加熱し、10時間かき混ぜて、その後真空蒸発し、白黄色粉末Ｐ-Ｃ6-Ｂｚを得る。結果を図５Ｃに示す。図５Ｃは、生成物Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ6-Ｂｚの構造を図面により立証することができる。
例８：
下記に示す化合物Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの三段階合成
下記に示す化合物Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの三段階合成
Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの三段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｃ8-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）中間生成物Ｐ-Ｃ8-ＨＢの合成；段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
段階（Ｉ）中間生成物Ｃ8-ＨＢの合成。三つ口フラスコ内のＤＭＦ50ml中に、２-ＨＢ20.32g(2×83.25mmol)及び１,８-オクタンジアミン5g(83.25mmol)を溶解し、黄色の沈殿物と共に窒素下でわずかに発熱するまで攪拌する。その混合物を室温で6時間かき混ぜて、その後沈殿物のために脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び100℃での真空オーブンの後に、収率96.7％の黄色粉末Ｃ8-ＨＢ11.8216gを得る。融点76.83℃。結果を図６Ａに示す。図６Ａは、中間生成物Ｃ8-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＣ8-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
段階（ＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ8-ＨＢの合成。100ml三つ口フラスコ内のエタノール30ml中にＣ8-ＨＢ5g(14.2mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコにＤＯＰＯ6.1353g(14.2×2mmol)を添加する。その混合物を黄色の沈殿物と共に室温で12時間攪拌する。黄色の沈殿物のために、その混合物を脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び加熱乾燥の後、収率94.2％の淡黄色粉末Ｐ-Ｃ8-ＨＢ10.4892gを得る。結果を図６Ｂに示す。図６Ｂは、中間生成物Ｐ-Ｃ8-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ8-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
その後、段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの合成。500ml三つ口フラスコ内のクロロホルム100ml中にＰ-Ｃ8-ＨＢ5g(12.7mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコに1.03g(12.7×2mmol)のホルムアルデヒド溶液（37％）を滴下して加える。その混合物を室温（35℃）で1時間攪拌し、還流温度に加熱し、10時間かき混ぜて、その後真空蒸発し、白黄色粉末Ｐ-Ｃ8-Ｂｚを得る。結果を図６Ｃに示す。図６Ｃは、生成物Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ8-Ｂｚの構造を図面により立証することができる。
上記実施態様は、異なる電子供与性基（electron-pushing group）又は電子求引性基（electron-pulling group）を有する幾つかのアミンを用い、ベンゾオキサジンを合成する。例えば、ＤＤＳは強い電子求引性基−ＳＯ2−を有し、ＢＡＰＰは強い電子供与性基−Ｏ−を有する一方で、脂肪族ジアミンＤＤＭは弱い電子供与性基−ＣＨ2−を有する。しかしながら、上記例は、種々の電子供与性又は電子求引性のアミンの反応機構を実証することで、本発明の原理を単に説明しようとするものであり、本発明の範囲を制限するものではない。また、本発明は、芳香族アミン（ジアミン、トリアミン又はテトラアミン）又は脂肪族アミン等の他のアミンを用い、類似の反応によって種々の構造を有するリン系オキサジン化合物を製造することができる。
本発明の製造方法は、二官能基又は多官能基のアミン又は脂肪族ジアミンを用いて、高純度で且つ高収率のリン系オキサジン化合物を合成することができる。
本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、種々の変更及び変化を本発明の構造に行うことができることが、当業者に明らかになる。上記のことを考慮して、特許請求の範囲及びその均等の範囲内で本発明の変更及び変化が行われるなら、本発明は、その変更及び変化に及ぶことが意図される。
Claims (6)
- リン系オキサジン化合物の製造方法において、
前記リン系オキサジン化合物が、式（ＩＩ）：
［式中、Ｘは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ １〜Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、ＯＣＦ３、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ３〜Ｃ７環状アルキル基を表し、Ｙは、
（ここで、Ｚ１又はＺ２はそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ３〜Ｃ７環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、ＯＣＦ３、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ３〜Ｃ７環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有し、
前記リン系オキサジン化合物の製造方法が、
下記に示す化合物
を室温で混合し、下記式（ＩＩＩ）：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式（ＩＩ）において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成することと、
ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、リン系オキサジン化合物を得ることと、
を含むリン系オキサジン化合物の製造方法。 - 式（ＩＩＩ）で示される化合物が、下記に示す化合物
を同時に接触及び混合させることによって、一段階で形成される請求項１に記載の製造方
法。 - 式（ＩＩＩ）で示される化合物が、第一に
を接触及び混合させ、下記式（ＩＶ）：
で示される化合物を形成し、次に化合物
添加することによって、二段階で形成される請求項１に記載の製造方法。 - リン系オキサジン化合物の製造方法において、
前記リン系オキサジン化合物が、式（Ｖ）：
［式中、Ｘは単結合又は
（ここで、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは
を表す）を表し、Ｙは、
（ここで、Ｚ１又はＺ２はそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ
基、ＣＦ３、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ３〜Ｃ７環状アルキル基を表
す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜
Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、ＯＣＦ３、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ３
〜Ｃ７環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で
示される構造を有し、
前記リン系オキサジン化合物の製造方法が、
下記に示す化合物
を室温で混合し、下記式（ＶＩ）：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式（Ｖ）において記載された通りに定義される］で示
される化合物を形成することと、
ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、リン系オキサジン化合物を得るこ
とと、
を含むリン系オキサジン化合物の製造方法。 - 式（ＶＩ）で示される化合物が、下記に示す化合物
を同時に接触及び混合させることによって、一段階で形成される請求項４に記載の製造方
法。 - 式（ＶＩ）で示される化合物が、第一に下記に示す化合物
を接触及び混合させ、下記式（ＶＩＩ）：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式（Ｖ）において記載された通りに定義される］で示
される化合物を形成し、次に化合物
を添加することによって、二段階で形成される請求項４に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW096151045A TWI380991B (zh) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | 磷系苯並噁嗪化合物及其製備方法 |
| TW096151045 | 2007-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009161504A JP2009161504A (ja) | 2009-07-23 |
| JP4961361B2 true JP4961361B2 (ja) | 2012-06-27 |
Family
ID=40799283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008010987A Expired - Fee Related JP4961361B2 (ja) | 2007-12-28 | 2008-01-21 | リン系オキサジンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7566780B2 (ja) |
| JP (1) | JP4961361B2 (ja) |
| TW (1) | TWI380991B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI555754B (zh) * | 2008-02-21 | 2016-11-01 | 國立中興大學 | 新穎電子用環氧樹脂半固化物及其高玻璃轉移溫度固化物之製造方法 |
| TWI388567B (zh) * | 2008-11-14 | 2013-03-11 | Chang Chun Plastics Co Ltd | 含磷化合物及其製法 |
| TWI381009B (zh) * | 2009-12-14 | 2013-01-01 | Chung Shan Inst Of Science | 具有不同取代基之含磷雙官能之Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ樹脂及其製造方法 |
| TWI410429B (zh) * | 2009-12-31 | 2013-10-01 | Univ Nat Chunghsing | 自Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ衍生之磷系雙酚、其環氧樹脂半固化物、其環氧樹脂固化物及其製造方法 |
| TWI410430B (zh) * | 2009-12-31 | 2013-10-01 | Univ Nat Chunghsing | 自Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ衍生之磷系雙酚、其環氧樹脂半固化物、其環氧樹脂固化物及其製造方法 |
| EP2593496A1 (en) * | 2010-05-20 | 2013-05-22 | Dow Corning Corporation | Polymer compositions containing alkoxysilanes |
| JP6192172B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2017-09-06 | 山本化成株式会社 | エーテル化合物および該化合物の製造方法 |
| CN102796141B (zh) * | 2012-08-15 | 2015-07-15 | 高鼎精细化工(昆山)有限公司 | 磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法 |
| CN113264960A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-17 | 湖南工学院 | 一种新型含希夫碱dopo衍生物磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN115141465B (zh) * | 2022-06-13 | 2023-06-16 | 北京理工大学 | 一种与液氧相容的环氧树脂体系及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6005064A (en) | 1993-12-27 | 1999-12-21 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Thermosetting compounds, cured product thereof and method of preparing the thermosetting compound |
| JP4119252B2 (ja) * | 2001-01-22 | 2008-07-16 | ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー | 防炎加工剤 |
| MY138485A (en) | 2001-03-12 | 2009-06-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Process for producing benzoxazine resin |
| TW572954B (en) * | 2001-06-08 | 2004-01-21 | Chung Shan Inst Of Science | Phosphorus-containing compounds and their use in flame retardance |
| TW200413467A (en) | 2003-01-16 | 2004-08-01 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Resin composition without containing halogen |
| KR20090035532A (ko) * | 2006-07-20 | 2009-04-09 | 쇼와 하이폴리머 컴패니 리미티드 | 인 함유 벤조옥사진 화합물, 그 제조 방법, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 적층판 |
| JP2009120667A (ja) * | 2007-11-13 | 2009-06-04 | Showa Highpolymer Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物及び積層板 |
-
2007
- 2007-12-28 TW TW096151045A patent/TWI380991B/zh not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-01-21 JP JP2008010987A patent/JP4961361B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-21 US US12/017,067 patent/US7566780B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200927753A (en) | 2009-07-01 |
| US7566780B2 (en) | 2009-07-28 |
| JP2009161504A (ja) | 2009-07-23 |
| TWI380991B (zh) | 2013-01-01 |
| US20090171120A1 (en) | 2009-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4961361B2 (ja) | リン系オキサジンの製造方法 | |
| TWI374130B (ja) | ||
| TWI413644B (zh) | 磷系雙胺及其衍生物之製造方法 | |
| JP4781341B2 (ja) | イリジウム錯体、カルバゾール誘導体、およびそれらを有する共重合体 | |
| TW200811118A (en) | New route for the synthesis of benzoxazine | |
| CN104693421A (zh) | 一种含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN101538283B (zh) | 磷系苯并恶嗪化合物及其制备方法 | |
| WO2017164260A1 (ja) | ベンゾオキサジン化合物、その製造方法及びベンゾオキサジン樹脂 | |
| CN111234235A (zh) | 一种低聚硅氧磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN111423580A (zh) | 一种基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂及其制备方法与应用 | |
| Zhang et al. | A series of three-dimensional (3D) chiral lanthanide coordination polymers generated by spontaneous resolution | |
| TW562837B (en) | PPE copolymers, the process of preparing the same and resin composition having the same | |
| TW200909427A (en) | Triphenylamine-containing bismaleimide compound and preparation thereof | |
| Magliozzi et al. | Enantioselective Crystallization of Diglycerol Dicarbonate: Impact of the Microstructure on Polyhydroxyurethane Properties | |
| CN104447441A (zh) | 一种同时含四大取代侧基和扭曲非共平面结构芳香二胺单体及其制备方法 | |
| JP2008133488A5 (ja) | ||
| TWI359152B (en) | Phosphorus-containing compounds with various subst | |
| TWI501954B (zh) | 氧代氮代苯并環己烷（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）樹脂與具有取代基的氧代氮代苯并環己烷樹脂的一鍋化／二鍋化製造方法及用途 | |
| CN111574513B (zh) | 生物质苯并噁嗪形状记忆树脂用单体及其制备方法与应用 | |
| TWI351406B (ja) | ||
| TWI513703B (zh) | 新穎磷系化合物、磷系可交聯聚醯亞胺與其製造方法 | |
| Stępień et al. | Novel Latent Catalyst for Ring-Opening Polymerization of 1, 3-Benzoxazines Triggered by a Dual Ionic/Non-ionic Monomer Partnership | |
| TWI733824B (zh) | 多環芳香族胺苯酚化合物及樹脂組成物的製造方法、上述多環芳香族胺苯酚化合物、樹脂組成物、及硬化物 | |
| TWI227251B (en) | Fluoropolyamide and fluoropolyimide and its manufacturing method | |
| WO2013033955A1 (zh) | 含苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110310 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110315 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110414 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110419 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110513 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110518 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110614 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110906 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120116 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120228 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120326 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |