TWI413644B - 磷系雙胺及其衍生物之製造方法 - Google Patents

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Description

磷系雙胺及其衍生物之製造方法
本發明係關於一系列磷系化合物及其製造方法，特別是含磷二苯胺之化合物及其製造方法。此化合物可用於合成環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、並可聚合成聚醯胺與聚醯亞胺等高分子材料。
自古以來，火災一直都是危害人類的生命財產的最大意外之一，因此對於不同性質的場所及公共建設所需要的防火材料亦有所不同。傳統的防火難燃材料多是添加含鹵素的化合物，以形成耐熱性高的組成物。雖對抑燃有相當的效果，但會產生具有腐蝕性及毒性物質，如戴奧辛(Dioxin)，可能引起人體新陳代謝失常而造成緊張、睡眠失常、頭痛、眼疾、動脈硬化、肝臟腫瘤等病症，動物實驗更發現會導致癌症。
近年來有機磷的化合物已被研究出對於高分子聚合物，具有很好難燃特性，而且與含鹵素難燃劑比較起來，有機磷的化合物不會產生煙霧即有毒氣體，另外具有加工性佳、添加量少、發煙量低等優點，尤其是將有機磷反應基團導入高分子的主要結構將使得聚合物更具有難燃效果。
含磷化合物如9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(9,10－dihydro－9－oxa－10－phosphaphenanthrene 10－oxide,DOPO)，是一種具有可與缺電子化合物反應的活性氫原子，其可與缺電子化合物如苯二酮(benzoquinone)[1]、環氧乙烷(oxirane)[2]、馬來酸(maleic acid)[3]、雙馬來亞醯胺(bismaleimide)[4]、二胺基二苯甲酮(diaminobenzophenone)[5－6]、及對苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)[7]反應，其衍生物深受學界與業界矚目。DOPO衍生的化合物可做為環氧樹脂、聚醯亞胺及聚醯胺等高分子材料的原料。
本發明利用有機磷化物與酮類反應的特性，發展出一系列磷系化合物，特別是含磷的雙胺化合物，進而做為環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、聚醯亞胺及聚醯胺等高分子材料的原料。
參考文獻：
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本發明目的係提供一種新穎磷系化合物，其可作為環氧樹脂、聚醯胺及聚醯亞胺等高分子材料的原料，可進一步用於具有難燃特性的材料上。
本發明揭示具有下列化學式之磷系化合物： 其中Q為或；R1 ~R4 係各自獨立選自氫原子、C1 ~C10 烷基、C1 ~C10 烷氧基、C1 ~C10 鹵烷基、C3 ~C10 環烷基、－CF3 、－OCF3 和鹵原子所組成之群；R5 係選自氫原子、C1 ~C10 烷基、C1 ~C10 烷氧基、C1 ~C10 鹵烷基、C3 ~C10 環烷基、－CF3 、－OCF3 、鹵原子和－Ar3 所組成之群；Ar為或；Ar1 與Ar2 係各自獨立選自下述基團： Ar3 係選自下述基團： R6 係選自氫原子、C1 ~C10 烷基、C1~C10 烷氧基、C1 ~C10 鹵烷基、C3 ~C10 環烷基、－CF3 、－OCF3 和鹵原子所組成之群；R7 係選自－OH、－NH2 、－NO2 、－SH、－COOH、－SO3 H、－COH、－NHCOCH3 和－OCH3 所組成之群；R8 係選自－CH2 －、－(CH3 )2 CH2 －、－CO－、－SO2 －、－O－和－NH－所組成之群，或不存在；R9 為－(CH2 )p－，或不存在；R10 為C1 ~C4 烷基或C6 ~C18 芳基；m和n各為0~4的整數；z和p各為1~20的整數；h為0~5的整數；A和B係各自獨立選自－NO2 、－NH2 、和所組成之群。
當上述式(I)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為氫原子，A為－NO2 ，B為－NH2 ，該式(I)化合物之一具體實施例之結構可為
當上述式(I)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為氫原子，A與B同時為－NH2 ，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(I)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為氫原子，A與B同時為，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(I)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為氫原子，A與B同時為，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(I)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B同時為－NH2 ，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(I)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B同時為，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(I)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B同時為，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(I)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為苯基，A與B同時為－NH2 ，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(I)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為苯基，A與B同時為，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(I)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為苯基，A與B同時為，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(I)化合物之Q為，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B同時為－NH2 ，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(I)化合物之Q為，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B同時為，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(I)化合物之Q為，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B同時為，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為
本發明提出一種製備如上述式(I)化合物之方法，包括將有機磷化物式(II)、式(III)化合物、式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(I)之化合物； 其中Q、Ar1 、Ar2 、A、B及R5 係定義如前。
根據上述之方法，其中Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，其包括，(a)當A為－NO2 ，B為－NH2 ，R5 為氫原子時，(i)將式(II)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)和式(III)化合物進行反應；(ii)之後加入式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(A')化合物；(iii)將式(A')化合物於溶劑中進行氫化反應以生成產物式(A)化合物；(b)當A與B同時為－NH2 ，R5 為甲基或苯基，(i)將式(II)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化(DOPO)、式(III)化合物、式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(B)或式(C)化合物。
根據上述之方法，其中Q為，Ar1 與Ar2 各為苯基，A與B同時為－NH2 ，R5 為甲基，將式(II)二苯基氧化磷、式(III)化合物、式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(D)化合物。
上述方法中使用的酸觸媒係選自質子酸或路易士酸所組成之群。
上述方法中使用的酸觸媒係選自於醋酸、對－甲基苯璜酸、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、鈣鎂試劑(Calmagite)、硫酸(Sulfuric acid)、2－胺基苯磺酸(Orthanilic acid)、3－吡啶磺酸(3－Pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3 COOH)、硝酸(HNO3 )、磷酸(H3 PO4 )、氯化鋁(AlCl3 )、氟化硼(BF3 )、溴化鐵(FeBr3 )、氯化鐵(FeCl3 )、氯化硼(BCl3 )和氯化鈦(TiCl4 )所組成之群。
上述方法中使用的酸觸媒用量為式(II)有機磷化物原料含量的0.1 wt%~30 wt%。
上述方法中使用的溶劑為DMF。
本發明揭露具有下列化學式之磷系聚醯胺， 其中，Q、Ar1 、Ar2 及R5 係定義如前，Ar'係選自、、、和所組成之群，n係為30~300之整數。
當上述式(PA)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 、Ar2 與Ar'各為苯基，R5 為氫原子，該化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(PA)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 、Ar2 與Ar'各為苯基，R5 為甲基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(PA)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 、Ar2 與Ar'各為苯基，R5 為苯基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(PA)化合物之Q為，Ar1 、Ar2 與Ar'各為苯基，R5 為甲基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
本發明提出一種製備如上述式(PA)磷系聚醯胺之方法，其包括將式(I)化合物和式(V)二酸化合物於溶劑中反應生成式(PA)磷系聚醯胺， 其中Q、Ar1 、Ar2 、A、B及R5 係定義如前，Ar'係選自、、、和所組成之群。
上述方法中使用的溶劑為N－甲基咯烷酮(NMP)。
上述方法中亦使用氯化鈣。
上述方法中亦使用三苯基亞磷酸酯(TPP)。
上述方法中亦使用吡啶。
本發明亦揭露具有下列化學式之磷系聚醯亞胺，
其中，Q、Ar1 、Ar2 及R5 係定義如前，Ar"係選自、、、、和所組成之群，n係為30~300之整數。
當上述式(PI)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，Ar"為，R5 為氫原子，該化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(PI)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，Ar"為，R5 為甲基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(PI)化合物之Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，Ar"為，R5 為苯基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(PI)化合物之Q為，Ar1 與Ar2 各為苯基，Ar"為，R5 為甲基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
本發明亦提出一種製備如上述式(PI)磷系聚醯亞胺之方法，其包括將式(I)化合物和式(VI)雙酸酐化合物於溶劑中反應生成式(PI)磷系聚醯亞胺， 其中，Q、Ar1 、Ar2 、A、B及R5 係定義如前，Ar"係選自、、、、和所組成之群。
上述方法中使用的溶劑為間－甲苯酚。
以下實施例將對本發明作進一步之說明，唯非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。
實施例
以上之相關發明之實施，我們將以下列之具體實施例說明。
實例1
化合物A'之合成 以特定DOPO、苯胺、4－硝基苯甲醛(4－Nitrobenzaldehyde)及酸觸媒，合成Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為氫原子，A為－NO2 ，B為－NH2 之含磷化合物A'，其合成步驟如下：有機環狀磷化合物(9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物，DOPO)10.81克(0.05莫耳)、對硝苯乙酮(p－Nitroacetophenone)8.26克(0.05莫耳)置入250毫升三頸反應器，接著升高反應溫度達110℃，維持反應6小時後，加入苯胺23.28克(0.25莫耳)、對－甲基苯璜酸0.216克(DOPO的2 wt%)，並升溫至130℃持續反應18小時。反應完畢停止攪拌，將反應器冷卻至室溫，以甲醇溶掉倒水析出，過濾烘乾，得產物A'，產率90%，熔點為178℃。
實例2
化合物A的合成方法 以A'、氫氣、催化劑Pd/C及溶劑二甲基甲醯胺(DMF)合成Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為氫原子，A與B為－NH2 之含磷化合物A，其合成步驟如下：A' 22.12克(0.05莫耳)、Pd/C 0.442克(2 wt%)及120毫升DMF加入250毫升三頸反應器，常壓下110℃，通入氫氣反應12hr，反應完後倒水析出，得到白色粉末，產率93%，熔點為225℃。
實例3
化合物A－BMI的合成方法 以Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為氫原子，A與B為－NH2 的含磷化合物A合成A－BMI，其合成步驟如下：取A 20.62克(0.05莫耳)、順丁烯二酐(Maleic anhydride)9.81克(0.1莫耳)及200毫升丙酮加入500毫升反應器中，於冰浴下反應4小時後加入50毫升醋酸酐及8.50克醋酸鈉，升溫至60℃反應4小時後利用減壓蒸餾蒸出溶劑，再用乙醇沉澱，接著直接用乙醇做再結晶，得到純的化合物A－BMI。
實例4
化合物A－EPOXY的合成方法 以Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為氫原子，A與B為－NH2 的含磷化合物A合成帶有環氧基的A－EPOXY，其合成步驟如下：
取103克的A、925克的環氧氯丙烷加入3公升反應器中，常壓下攪拌成均勻混合溶液後，於190 mmHg絕對壓力下升高反應溫度至70℃並於4小時內分批加入200克之20%氫氧化鈉溶液，加入同時並把反應器內的水共沸蒸出。反應完後利用減壓蒸餾將環氧氯丙烷及溶劑蒸餾乾淨，將產物以甲基乙基酮及去離子水溶解、水洗樹脂中氯化鈉，再用減壓蒸餾將溶劑蒸餾乾淨即得土黃色含環氧基之A-EPOXY，環氧當量為302。
實例5
聚合物A-PA的合成
利用Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為氫原子，A與B為-NH2 的含磷化合物A，合成磷系聚醯胺A-PA，合成步驟如下：
首先，通入氮氣30分鐘，秤取0.5155克(1.25毫莫耳)之A，0.2079克(1.25毫莫耳)之對苯二甲酸，0.3克之氯化鈣(CaCl2 )，0.9毫升之三苯基亞磷酸酯(TPP)，1.2毫升之吡啶(Pyridine)，5毫升N-甲基咯烷酮(NMP)於100毫升三頸瓶中攪拌。加熱到100℃下反應4小時，之後冷卻至室溫，將反應後得到的高分子溶液慢慢滴入300毫升甲醇中析出。得到的纖維狀沈澱物過濾，用甲醇與熱水洗滌，收集產物烘150℃，得0.5872克。接著，將上述合成的聚醚醯胺高分子溶於DMAc或NMP中使溶液固含量大概為20%，將此聚醯胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為45 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃處理2小時。最後，再將之浸泡至水中使A－PA薄膜與玻璃基板分離。以DSC量測其玻璃轉移溫度為253℃。
實例6
聚合物A－PI的合成 利用Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為氫原子，A與B為－NH2 的含磷化合物A，合成磷系聚醯亞胺A－PI，合成步驟如下：首先秤取0.6186克(1.5毫莫耳)之二胺單體A、0.4653克(1.5毫莫耳)4,4'－氧雙磷苯二甲酸酐(4,4'－Oxydiphthalic anhydride,ODPA)及7.8克之間－甲苯酚(m－cresol)於100毫升之三頸反應器中攪拌，升高反應溫度達200℃，維持反應2小時後倒入甲醇中析出後過濾，產物用熱甲醇洗滌24小時。過濾後於100℃烘乾得0.9110克。烘乾後的產物溶於DMF中使溶液固含量大概為20%，將此聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為20 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃處理2小時。以DSC量測其玻璃轉移溫度為262℃。
以上相關發明之實施，可以下列流程1表示。
實例7
化合物B的合成 以特定DOPO、苯胺、4'－胺基苯乙酮(4'－胺基苯乙酮(4－Aminoacetophenone)及酸觸媒，合成Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B為－NH2 含磷化合物B，其合成步驟如下：有機環狀磷化合物(9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物，DOPO)10.81克(0.05莫耳)、苯胺23.28克(0.25莫耳)、4'－Aminoacetophenone 6.76克(0.05莫耳)、對－甲基苯璜酸0.216克(DOPO的2 wt%)，置入250毫升三頸反應器。
接著，升高反應溫度達130℃，維持反應24小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫，以甲醇溶掉倒水析出，過濾烘乾，得產物B，產率75%，熔點為161℃。元素分析如下式： 高解析MASS推測值426.1497高解析MASS測量值426.1568
B的1 H NMR圖譜、13 C NMR圖譜31 P NMR圖譜，分別標示於圖1、圖2與圖3。
實例8
化合物B－BMI的合成 以Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B為－NH2 的含磷化合物合成B－BMI，其合成步驟如下：
取B 21.32克(0.05莫耳)、順丁烯二酐(Maleic anhydride)9.81克(0.1莫耳)及200毫升丙酮加入500毫升反應器中，於冰浴下反應4小時後加入50毫升醋酸酐及8.50克醋酸鈉，升溫至60℃反應4小時後利用減壓蒸餾蒸出溶劑，再用乙醇沉澱，接著直接用乙醇做再結晶，得到純的化合物B-BMI。
實例9
化合物B-EPOXY的合成
以Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B為-NH2 的含磷化合物B合成帶有環氧基的B-EPOXY，其合成步驟如下：
取107克的B與925克的環氧氯丙烷加入3公升反應器中，常壓下攪拌成均勻混合溶液後，於190 mmHg絕對壓力下升高反應溫度至70℃並於4小時內分批加入200克之20%氫氧化鈉溶液，加入同時並把反應器內的水共沸蒸出。反應完後利用減壓蒸餾將環氧氯丙烷及溶劑蒸餾乾淨，將產物以甲基乙基酮及去離子水溶解、水洗樹脂中氯化鈉，再用減壓蒸餾將溶劑蒸餾乾淨即得鵝黃色含環氧基之B-EPOXY，環氧當量為290。
實例10
聚合物B-PA的合成
利用Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B為－NH2 的含磷化合物B，合成磷系聚醯胺B－PA，合成步驟如下：首先，通入氮氣30分鐘，稱取0.5331克(1.25毫莫耳)之B，0.2079克(1.25毫莫耳)之對苯二甲酸，0.3克之氯化鈣(CaCl2 )，0.9毫升之TPP，1.2毫升之吡啶(Pyridine)，5毫升NMP於100毫升三頸瓶中攪拌。加熱到100℃下反應4小時，之後冷卻至室溫，將反應後得到的高分子溶液慢慢滴入300毫升甲醇中析出。將得到的纖維狀沈澱物過濾，用甲醇與熱水洗滌，收集產物烘150℃，得0.6973克。接著，將上述合成的聚醚醯胺高分子溶於DMAc或NMP中使溶液固含量大概為20%，將此聚醯胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為45 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃處理2小時。最後，再將之浸泡至水中使B－PA薄膜與玻璃基板分離。以DSC量測其玻璃轉移溫度為232℃。
實例11
聚合物B－PI的合成 利用Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B為－NH2 的含磷化合物B，合成磷系聚醯亞胺B－PI，合成步驟如下：首先秤取0.6397克(1.5毫莫耳)之二胺單體B、0.4653克(1.5毫莫耳)ODPA、及7.8克之m－cresol於100毫升之三頸瓶中攪拌，升高反應溫度達200℃，維持反應2小時後倒入甲醇中析出後過濾，產物用熱甲醇洗滌24小時。過濾後於100℃烘乾得0.9384克。烘乾後的產物溶於DMF中使溶液固含量大概為20%。將此聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為20 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃處理2小時。以DSC量測其玻璃轉移溫度為318℃。
以上相關發明之實施，可以下列流程2表示。
實例12
化合物C的合成 以特定DOPO、苯胺、對胺基二苯甲酮(4－Aminobenzophenon)及酸觸媒，合成Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 、Ar2 與R5 各為苯基，A與B為－NH2 含磷化合物C，其合成步驟如下：取有機環狀磷化合物(9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物，DOPO)10.809克(0.05莫耳)、苯胺23.281克(0.25莫耳)、4－Aminobenzophenone 9.862克(0.05莫耳)、對－甲基苯璜酸0.216克(DOPO的2 wt%)，置入250毫升三頸反應器。
接著，升高反應溫度達130℃，維持反應24小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫，以甲醇溶掉倒水析出，過濾烘乾，得產物C，產率75%，熔點為314℃。
C的1 H NMR圖譜、13 C NMR圖譜31 P NMR圖譜，分別標示於圖5、圖6與圖7。
實例13
化合物C－BMI的合成 以Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 、Ar2 與R5 各為苯基，A與B為－NH2 的含磷二胺基苯單體的合成C－BMI，其合成步驟如下：
取C 24.43克(0.05莫耳)、順丁烯二酐(Maleic anhydride)9.81克(0.1莫耳)及200毫升丙酮加入500毫升反應器中，於冰浴下反應4小時後加入50毫升醋酸酐及8.50克醋酸鈉，升溫至60℃反應4小時後利用減壓蒸餾蒸出溶劑，再用乙醇沉澱，接著直接用乙醇做再結晶，得到純的化合物C-BMI。
實例14
化合物C-EPOXY的合成
以Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 、Ar2 與R5 各為苯基，A與B為-NH2 的含磷化合物C合成帶有環氧基的C-EPOXY，其合成步驟如下：
取122克的C、925克的環氧氯丙烷加入3公升反應器中，常壓下攪拌成均勻混合溶液後，於190 mmHg絕對壓力下升高反應溫度至70℃並於4小時內分批加入200克之20%氫氧化鈉溶液，加入同時並把反應器內的水共沸蒸出。反應完後利用減壓蒸餾將環氧氯丙烷及溶劑蒸餾乾淨，將產物以甲基乙基酮及去離子水溶解、水洗樹脂中氯化鈉，再用減壓蒸餾將溶劑蒸餾乾淨即得淺綠色含環氧基之C-EPOXY，環氧當量為334。
實例15
化合物C-PA的合成
利用Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar 1 、Ar2 與R5 各為苯基，A與B為-NH2 的含磷化合物C，合成磷系聚醯胺C-PA，合成步驟如下：
首先，通入氮氣30分鐘，秤取0.6106克(1.25毫莫耳)之C，0.2079克(1.25毫莫耳)之對苯二甲酸，0.3克之CaCl2 ，0.9毫升之TPP，1.2毫升之pyridine，5毫升NMP於100毫升三頸瓶中攪拌。加熱到100℃下反應4小時，之後冷卻至室溫，將反應後得到的高分子溶液慢慢滴入300毫升甲醇中析出，再將得到的纖維狀沈澱物過濾，用甲醇與熱水洗滌，收集產物烘150℃，得0.7568克。接著，將上述合成的聚醚醯胺高分子溶於DMAc或NMP中使溶液固含量大概為20%，將此聚醯胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為45 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃處理2小時。最後，再將之浸泡至水中使C-PA薄膜與玻璃基板分離。以DSC量測其玻璃轉移溫度為266℃。
實例16
化合物C-PI的合成
利用Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 、Ar2 與R5 各為苯基，A與B為-NH2 的含磷化合物C，合成磷系聚醯亞胺C-PI，合成步驟如下：
首先稱取0.7328克(1.5毫莫耳)之二胺單體C、0.4653克(1.5毫莫耳)ODPA、及7.8克之m－cresol於100毫升之三頸瓶中攪拌，升高反應溫度達200℃，維持反應2小時後倒入甲醇中析出後過濾，產物用熱甲醇洗滌24小時。過濾後於100℃烘乾得1.1231克。烘乾後的產物溶於DMF中使溶液固含量大概為20%，將此聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為20 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃處理2小時。以DSC量測其玻璃轉移溫度為282℃。
以上相關發明之實施，可以下列流程3表示。
實例17
化合物D的合成 以二苯基氧化磷(Diphenylphosphine oxide)、苯胺、4'－胺基苯乙酮(4'－Aminoacetophenone)及酸觸媒，合成Q為，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B為-NH2 含磷化合物D，其合成步驟如下：
有機磷化合物二苯基氧化磷10.11克(0.05莫耳)、苯胺23.28克(0.25莫耳)、4'-Aminoacetophenone 6.76克(0.05莫耳)、對-甲基苯璜酸0.216克(二苯基氧化磷的2 wt%)，置入250毫升三頸反應器。
接著，升高反應溫度達80℃，維持反應24小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫，以甲醇溶掉倒水析出，過濾烘乾，得產物D，產率75%，熔點為143℃。
實例18
化合物D-BMI的合成
以Q為，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B為-NH2 的含磷化合物合成D-BMI，其合成步驟如下：
取D 20.62克(0.05莫耳)、順丁烯二酐(Maleic anhydride)9.81克(0.1莫耳)及200毫升丙酮加入500毫升反應器中，於冰浴下反應4小時後加入50毫升醋酸酐及8.50克醋酸鈉，升溫至60℃反應4小時後利用減壓蒸餾蒸出溶劑，再用乙醇沉澱，接著直接用乙醇做再結晶，得到純的化合物D-BMI。
實例19
化合物D-EPOXY的合成
以Q為，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B為-NH2 的含磷化合物D合成帶有環氧基的D-EPOXY， 其合成步驟如下：
取103克的D與925克的環氧氯丙烷加入3公升反應器中，常壓下攪拌成均勻混合溶液後，於190 mmHg絕對壓力下升高反應溫度至70℃並於4小時內分批加入200克之20%氫氧化鈉溶液，加入同時並把反應器內的水共沸蒸出。反應完後利用減壓蒸餾將環氧氯丙烷及溶劑蒸餾乾淨，將產物以甲基乙基酮及去離子水溶解、水洗樹脂中氯化鈉，再用減壓蒸餾將溶劑蒸餾乾淨即得鵝黃色含環氧基之D-EPOXY，環氧當量為232。
實例20
聚合物D-PA的合成
利用Q為，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B為-NH2 的含磷化合物D，合成磷系聚醯胺D-PA，合成步驟如下：
首先，通入氮氣30分鐘，稱取0.5156克(1.25毫莫耳)之D，0.2079克(1.25毫莫耳)之對苯二甲酸，0.3克之氯化鈣(CaCl2 )，0.9毫升之TPP，1.2毫升之吡啶(Pyridine)，5毫升NMP於100毫升三頸瓶中攪拌。加熱到100℃下反應4小時，之後冷卻至室溫，將反應後得到的高分子溶液慢慢滴入300毫升甲醇中析出。將得到的纖維狀沈澱物過濾，用甲醇與熱水洗滌，收集產物烘150℃，得0.6973克。接著，將上述合成的聚醚醯胺高分子溶於DMAc或NMP中使溶液固含量大概為20%，將此聚醯胺溶液利用塗佈機塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為45 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃處理2小時。最後，再將之浸泡至水中使D－PA薄膜與玻璃基板分離。以DSC量測其玻璃轉移溫度為268℃。
實例21
聚合物D－PI的合成 利用Q為，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，A與B為－NH2 的含磷化合物D，合成磷系聚醯亞胺D－PI，合成步驟如下：首先秤取0.6187克(1.5毫莫耳)之二胺單體D、0.4653克(1.5毫莫耳)ODPA、及7.8克之m－cresol於100毫升之三頸瓶中攪拌，升高反應溫度達200℃，維持反應2小時後倒入甲醇中析出後過濾，產物用熱甲醇洗滌24小時。過濾後於100℃烘乾得0.9384克。烘乾後的產物溶於DMF中使溶液固含量大概為20%。將此聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為20 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃處理2小時。以DSC量測其玻璃轉移溫度為268℃。
以上相關發明之實施，可以下列流程4表示。
第1圖為化合物B的1 H NMR光譜圖
第2圖為化合物B的13 CNMR光譜圖
第3圖為化合物B的31 P NMR光譜圖
第4圖為化合物B的MASS分析圖
第5圖為化合物C的1 H NMR光譜圖
第6圖為化合物C的13 CNMR光譜圖
第7圖為化合物C的31 P NMR光譜圖
以下申請專利範圍係用以界定本發明之合理保護範圍。然應明瞭者，技藝人士基於本發明之揭示所可達成之種種顯而易見之改良，亦應歸屬本發明合理之保護範圍。
(無元件符號說明)

Claims (24)

  1. 一種如通式(I)之磷系化合物， 其中Q為或；R1 ~R4 係各自獨立選自氫原子和C1 ~C10 烷基所組成之群；R5 係選自C1 ~C10 烷基和-Ar3 所組成之群； Ar為；Ar1 與Ar2 係各自獨立選自下述基團所組成之群： Ar3 係選自下述基團所組成之群： R6 係選自氫原子和C1 ~C10 烷基所組成之群；R7 係選自-OH、-NH2 、-NO2 、-SH、-COOH、-SO3 H、 -COH、-NHCOCH3 和-OCH3 所組成之群；R10 為C1 ~C4 烷基或C6 ~C18 芳基；m為0~4的整數；n為0；h為0~5的整數； A和B係各自獨立選自-NH2 、和所組成之群。
  2. 如請求項1之式(I)化合物，其中Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，(a)當A與B同時為-NH2 時，該式(I)化合物為式(B)；或 (b)當A與B同時為，該式(I)化合物為式(B-BMI)；或 (B-BMI)(c)當A與B同時為時，該式(I)化合物為式(B-EPOXY)；
  3. 如請求項1之式(I)化合物，其中Q為，R1 ~R4 各為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為苯基，(a)當A與B同時為-NH2 時，該式(I)化合物為式(C)；或 (b)當A與B同時為時，該式(I)化合物為式(C-BMI)；或 (c)當A與B同時為時，該式(I)化合物為式(C-EPOXY)；
  4. 如請求項1之式(I)化合物，其中Q為，Ar1 與Ar2 各為苯基，R5 為甲基，(a)當A與B同時為-NH2 時，該式(I)化合物為式(D)；或 (b)當A與B同時為，該式(I)化合物為式(D-BMI)；或 (c)當A與B同時為時，該式(I)化合物為式(D-EPOXY)；
  5. 一種製備如請求項1之式(I)化合物之方法，包括將有機磷化物式(II)、式(III)化合物、式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(I)之化合物； 其中Q、Ar1 、Ar2 、A、B及R5 係定義於請求項1。
  6. 如請求項5之方法，其中Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 為苯基，其包括，(a)當A與B同時為-NH2 ，R5 為甲基或苯基，(i)將式(II)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化(DOPO)、式(III)化合物、式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(B)或式(C)化合物。
  7. 如請求項5之方法，其中Q為，Ar1 與Ar2 各為苯基，A與B同時為-NH2 ，R5 為甲基，將式(II)二苯基氧化磷、式(III)化合物、式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(D)化合物。
  8. 6或7之方法，其中該酸觸媒係選自質子酸或路易士酸所組成之群。
  9. 6或7之方法，其中該酸觸媒係選自醋酸、對-甲基苯璜酸、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、鈣鎂試劑(Calmagite)、硫酸(Sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(Orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-Pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3 COOH)、硝酸(HNO3 )、磷酸(H3 PO4 )、氯化鋁(AlCl3 )、氟化硼(BF3 )、溴化鐵(FeBr3 )、氯化鐵(FeCl3 )、氯化硼(BCl3 )和氯化鈦(TiCl4 )所組成之群。
  10. 6或7之方法，該觸媒用量為有機磷化物原料含量的0.1 wt%~30 wt%。
  11. 如請求項6之方法，其中溶劑為DMF。
  12. 一種如通式(PA)磷系聚醯胺， 其中O、Ar1 、Ar2 及R5 係定義於請求項1，Ar'係選自、、、和所組成之群，n係為30~300之整數。
  13. 如請求項12之式(PA)磷系聚醯胺，其中Q為，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 、Ar2 與Ar'各為苯基，(a)當R5 為甲基時，該式(PA)磷系聚醯胺為式(B-PA)；或 (b)當R5 為苯基時，該式(PA)磷系聚醯胺為式(C-PA)
  14. 如請求項12之式(PA)磷系聚醯胺，其中Q為，Ar1 、Ar2 與Ar'各為苯基，R5 為甲基時，該式(PA)磷系聚醯胺為式(D-PA)
  15. 一種製備如請求項12之式(PA)磷系聚醯胺之方法，其包括將式(I)化合物和式(V)二酸化合物於溶劑中反應生成式(PA)磷系聚醯胺， 其中 Q、Ar1 、Ar2 、A、B及R5 係定義於請求項1，Ar'係選自、、、和所組成之群。
  16. 如請求項15之方法，其溶劑為N-甲基咯烷酮(NMP)。
  17. 如請求項15之方法，於反應中使用氯化鈣。
  18. 如請求項15之方法，於反應中使用三苯基亞磷酸酯(TPP)。
  19. 如請求項15之方法，於反應中使用吡啶。
  20. 一種如通式(PI)磷系聚醯亞胺， 其中Q、Ar1 、Ar2 及R5 係定義於請求項1，Ar"係選自 、和所組成之群，n係為30~300之整數。
  21. 如請求項20之式(PI)磷系聚醯亞胺，其中Q為 ，R1 ~R4 為氫原子，Ar1 與Ar2 各為苯基， Ar"為，(a)當R5 為甲基時，該式(PI)化合物為式(B-PI)；或 (b)當R5 為苯基時，該式(PI)化合物為式(C-PI)
  22. 如請求項20之式(PI)磷系聚醯亞胺，其中Q為 ，Ar1 與Ar2 各為苯基，Ar"為，當R5 為甲基時，該式(PI)化合物為式(D-PI)
  23. 一種製備如請求項20之式(PI)磷系聚醯亞胺之方法，其包括將式(I)化合物和式(VI)雙酸酐化合物於溶劑中反應生成式(PI)磷系聚醯亞胺， 其中，Q、Ar1 、Ar2 、A、B及R5 係定義於請求項1，Ar" 係選自、、、、和所組成之群。
  24. 如請求項23之方法，其溶劑為間-甲苯酚。
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