CN106905561B - 一种含氟的dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂技术领域,具体涉及一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂,其结构式如下:一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:(1)将联苯基氨基磷酸酯和3,5‑二氟吡啶‑4‑甲醛在溶剂中加热,反应结束后,得含有中间产物I的反应体系;(2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热,反应结束后,洗涤、干燥,得含氟的DOPO衍生物阻燃剂。一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法,随着固化物中磷含量的增加,固化物的阻燃性增大;当阻燃剂含量达到5‑10%时,固化物可以达到UL‑94,V‑0级。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域,具体涉及一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法。
背景技术
卤系阻燃剂是含有卤素元素并以卤素元素起阻燃作用的一类阻燃剂。卤系的四种卤系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性,阻燃效果按F、Cl、Br、I的顺序依次增强。以碘系阻燃剂最强。生产上,只有氯类和溴类阻燃剂被大量使用.而氟类和碘类阻燃剂少有应用,这是因为含氟阻燃剂中C-F键太强而不能有效捕捉自由基.而含I阻燃剂的C-I键太弱易被破坏.影响了聚合物性能(如光稳定性),使阻燃性能在降解温度以下就已经丧失。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,简称DOPO,其结构中含有P-H键,对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性,可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环、菲环、O=P-O键,所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。由Saito于1972年首次报道其合成路线。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂,其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒,不迁移,阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同时,不影响材料的力学强度等机械性能。其可用于聚酰胺、线性聚酯、聚氨酯、环氧树脂等多种材料阻燃处理,国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。虽然具有良好的阻燃性能,但是随着加入量的增加,会对材料本身的性能带来一些不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法,随着固化物中磷含量的增加,固化物的阻燃性增大;当阻燃剂含量达到5-10%时,固化物可以达到UL94,V-0级。
为实现本发明的目的,本发明采用如下技术方案:
一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂,其结构式如下:
一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将联苯基氨基磷酸酯和3,5-二氟吡啶-4-甲醛在溶剂中加热,反应结束后,得含有中间产物I的反应体系;
(2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热,反应结束后,洗涤、干燥,得含氟的DOPO衍生物阻燃剂。
其反应过程为:
具体地,上述步骤(1)中联苯基氨基磷酸酯和3,5-二氟吡啶-4-甲醛的摩尔比为1:1。
具体地,上述步骤(1)中反应时间为5-9h。
具体地,上述步骤(1)中加热温度为75℃。
具体地,上述步骤(1)中溶剂为乙醇、DMF或DMSO。
具体地,上述步骤(1)中溶剂的加入量为联苯基氨基磷酸酯和3,5-二氟吡啶-4-甲醛质量和的6-12倍。
具体地,上述步骤(2)中的DOPO和步骤(1)中的3,5-二氟吡啶-4-甲醛的摩尔比为1:1。
具体地,上述步骤(2)中的反应温度为75℃。
具体地,上述步骤(2)中的反应时间为3-6h。
本发明具有的有益效果:
(1)本发明的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂,随着固化物中磷含量的增加,固化物的阻燃性增大;当阻燃剂含量达到5-10%(含磷量为0.53wt%-1.05wt%)时,固化物可以达到UL-94,V-0级。
(2)本发明的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂,由于氟较低的表面能,具有较好的表面迁移性,使得阻燃剂在使用过程中易迁移到材料表面富集,在量很少的条件下就具有高阻燃性、并且低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。
(3)本发明的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂,结构上含有氟原子,由于C-F键太强而不能有效捕捉自由基,使阻燃剂具有较好的热稳定性,抗紫外线照射,对光稳定剂作用影响小。
(4)本发明所使用的原料易得、工艺简单、成本低、易于工业化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明具体实施例1的含氟的DOPO衍生物阻燃剂核磁谱图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
(1)将7.5g的联苯基氨基磷酸酯和4.3g的3,5-二氟吡啶-4-甲醛在75℃的71g乙醇中加热5h,反应结束后,得含有中间产物I的反应体系;
(2)将6.5g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下3h加热,反应结束后,洗涤、干燥,得含氟的DOPO衍生物阻燃剂,产率86.1%。
其红外测试结果如下:
FTIR(KBr):N-H伸缩振动峰3410cm-1,C-H伸缩振动峰3075cm-1,C-N特征峰1288cm-1,C-F特征峰1100cm-1,P-O-C特征峰1035cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1,P-Ph特征峰1595cm-1,P=O特征峰1215cm-1,芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。
核磁谱图如图1所示,核磁测试结果如下:
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.08(2H),7.5(1H),7.3-7.31(3H),7.20(1H),7.09(4H),7.05(1H),6.88(1H),6.82(2H),6.79(1H),6.73(4H),3.91(1H),2.01(1H)
实施例2
一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的合成步骤为:
(1)将12.5g的联苯基氨基磷酸酯和7.2g的3,5-二氟吡啶-4-甲醛在75℃的196.6gDMF中加热7h,反应结束后,得含有中间产物I的反应体系;
(2)将10.8g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下4.5h加热,反应结束后,洗涤、干燥,得含氟的DOPO衍生物阻燃剂,产率85.9%。
其红外测试结果如下:
FTIR(KBr):N-H伸缩振动峰3410cm-1,C-H伸缩振动峰3065cm-1,C-N特征峰1288cm-1,C-F特征峰1100cm-1,P-O-C特征峰1030cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1,P-Ph特征峰1595cm-1,P=O特征峰1212cm-1,芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。
实施例3
一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的合成步骤为:
(1)将24.1g的联苯基氨基磷酸酯和14.3g的3,5-二氟吡啶-4-甲醛在75℃的461gDMSO中加热9h,反应结束后,得含有中间产物I的反应体系;
(2)将21.6g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下6h加热,反应结束后,洗涤、干燥,得含氟的DOPO衍生物阻燃剂,产率86.3%。
其红外测试结果如下:
FTIR(KBr):N-H伸缩振动峰3415cm-1,C-H伸缩振动峰3085cm-1,C-N特征峰1288cm-1,C-F特征峰1100cm-1,P-O-C特征峰1038cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1,P-Ph特征峰1585cm-1,P=O特征峰1215cm-1,芳氢的面外弯曲振动峰850cm-1。
应用实施例:
按照表1称取物料:
表1:
应用实施例 | 含氟的DOPO衍生物阻燃剂(g) | 聚苯乙烯(g) | P含量 |
应用实施例1 | 30 | 970 | 0.32wt% |
应用实施例2 | 40 | 960 | 0.42wt% |
应用实施例3 | 50 | 950 | 0.53wt% |
应用实施例4 | 80 | 920 | 0.84wt% |
应用实施例5 | 100 | 900 | 1.05wt% |
将含氟的DOPO衍生物阻燃剂和聚苯乙烯混合均匀;加入双螺杆挤出机中,在机组温度200-220℃、模头温度210℃、螺杆转速200rpm的条件下,挤出造粒,再经干燥,冷却,得到阻燃聚苯乙烯样品。对该样品进行UL94垂直燃烧试验,结果表2所示:
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂,其特征在于,其结构式如下:
。
2.如权利要求1所述的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将联苯基氨基磷酸酯和3,5-二氟吡啶-4-甲醛在溶剂中加热,反应结束后,得含有中间产物I的反应体系;
(2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热,反应结束后,洗涤、干燥,得含氟的DOPO衍生物阻燃剂。
3.如权利要求2所述的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中联苯基氨基磷酸酯和3,5-二氟吡啶-4-甲醛的摩尔比为1:1。
4.如权利要求2所述的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中反应时间为5-9 h。
5.如权利要求2所述的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中加热温度为75℃。
6.如权利要求2所述的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中溶剂为乙醇、DMF或DMSO。
7.如权利要求2所述的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中溶剂的加入量为联苯基氨基磷酸酯和3,5-二氟吡啶-4-甲醛质量和的6-12倍。
8.如权利要求2所述的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的DOPO和步骤(1)中的3,5-二氟吡啶-4-甲醛的摩尔比为1:1。
9.如权利要求2所述的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的反应温度为75℃。
10.如权利要求2所述的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的反应时间为3-6 h。
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