TWI469990B - 不對稱之磷系雙胺、其聚醯亞胺以及其製造方法 - Google Patents

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不對稱之磷系雙胺、其聚醯亞胺以及其製造方法
本發明係關於磷系化合物及其製造方法，特別係關於一種具有不對稱結構之磷系雙胺、其聚醯亞胺及其製造方法。
自古以來，火災一直都是危害人類的生命財產的最大意外之一，因此各種建築或建設都需要防火難燃材料作為建材以降低火災意外發生時的損失。傳統的防火難燃材料多是添加含鹵素的化合物，以形成耐熱性高的組成物。傳統的防火難燃材料雖對抑燃有相當的效果，但會產生具有腐蝕性及毒性物質，如或奧辛(Dioxin)，可能引起人體新陳代謝失常而造成緊張、睡眠失常、頭痛、眼疾、動脈硬化、肝臟腫瘤等病症，而經由動物實驗更發現會導致癌症。
近年來有機磷的化合物已被研究出能提升高分子聚合物之難燃性質，而與含鹵素難燃劑相比，有機磷的化合物不會產生煙霧(即有毒氣體)，且另外具有加工性佳、添加量少及發煙量低等優點，尤其是將有機磷反應基團導入高分子的主要結構時將使得聚合物更具有難燃效果。
含磷化合物如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide,DOPO)，是一種具可與缺電子化合物反應的活性氫原子的化合物，其可與缺電子化合物如苯二酮(benzoquinone)[1]、環氧乙烷(oxirane)[2]、馬來酸(maleic acid)[3]、雙馬來亞醯胺(bismaleimide)[4]、二胺基二苯甲酮(diaminobenzophenone)[5-6]、及對苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)[7]反應，其衍生物深受學界與業界矚目。DOPO衍生的化合物可做為環氧樹脂、聚醯亞胺及聚醯按等高分子材料的原料。
聚醯亞胺(polyimide,PI)具有高的熱穩定性、優異的化學阻抗性及良好的機械性質等優點。由於聚醯亞胺主鏈為芳香族的堅固結構，使得聚醯亞胺有高的玻璃轉移溫度與極高的熔點，然因聚醯亞胺對有機溶劑溶解度不佳，因此，加工性的缺乏限制了聚醯亞胺在工業上的應用。而已發表的文獻中有提到，導入不對稱的結構於聚醯亞胺中[8-12]，可減少分子堆疊的規則性及結晶性，故能夠有效地改善聚醯亞胺的溶解度，亦能提升高分子的玻璃轉移溫度。
據上，本發明利用有機磷化物與酮類反應的特性，發展出以一步法合成一系列具有不對稱結構的磷系雙胺化合物，再進而以此化合物做為高分子材料中聚醯亞胺的原料，以溶液聚合法，合成具有不對稱結構之可溶性聚醯亞胺。
 參考文獻：
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本發明之一目的在於提供一種具有不對稱結構的磷系雙胺及其製造方法，該磷系雙胺可作為聚醯亞胺的原料，或進一步用於提升材料之耐燃性質。
本發明之另一目的在於提供一種磷系聚醯亞胺以及其製造方法，該聚醯亞胺具有較佳的溶解度及玻璃轉移溫度。
本發明提出一種磷系雙胺，具有化學式(I)所示之結構：
其中R1 ~R6 係各自獨立選自氫原子、C1 ~C10 烷基、C1 ~C10 烷氧基、C1 ~C10 鹵烷基、C3 ~C10 環烷基、-CF3 、-OCF3 和鹵原子所組成之群，R7 係選自C1 ~C10 烷基、苯基、C3 ~C10 環烷基、-CF3 及鹵原子所組成之群，其附帶條件為當R7 為甲基或苯基時，R5 ~R6 不同時為氫原子。
當上述式(I)化合物之R1 ~R4 為氫原子，R5 ~R6 為甲基，R7 為甲基，該式(I)化合物之一具體實施例為化學式(Ia)所示之結構。
當上述式(I)化合物之R1 ~R5 為氫原子，R6 為甲基，R7 為甲基，該式(I)化合物之一具體實施例為化學式(Ib)所示之結構。
當上述式(I)化合物之R1 ~R5 為氫原子，R6 為異丁基，R7 為甲基，該式(I)化合物之一具體實施例為化學式(Ic)所示之結構。
當上述式(I)化合物之R1 ~R4 為氫原子，R5 ~R6 為乙基，R7 為甲基，該式(I)化合物之一具體實施例為化學式(Id)所示之結構。
當上述式(I)化合物之R1 ~R4 為氫原子，R5 ~R6 為為氟原子，R7 為甲基，該式(I)化合物之一具體實施例為化學式(Ie)所示之結構。
當上述式(I)化合物之R1 ~R4 為氫原子，R5 ~R6 為三氟甲基，R7 為甲基，該式(I)化合物之一具體實施例為化學式(If)所示之結構。
當上述式(I)化合物之R1 ~R5 為氫原子，R6 為三氟甲基，R7 為甲基，該式(I)化合物之一具體實施例為化學式(Ig)所示之結構。
本發明亦提出一種製備如上述式(I)化合物之方法，包括將有機磷化物式(II)、式(III)化合物、式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(I)之化合物：
其中R1 ~R7 係如前文所定義。
根據上述之方法，其中當R1 ~R4 為氫原子，欲得式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)或(Ig)之化合物時，可包括：
(i)　將式(II)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)和選定R7 為甲基之式(III)化合物進行反應；及
(ii)加入R5 ~R6 為甲基之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(Ia)化合物；或加入R5 為氫原子，R6 為甲基之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(Ib)化合物；或加入R5 為氫原子，R6 為異丁基之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(Ic)化合物；或加入R5 ~R6 為乙基之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(Id)化合物；或加入R5 ~R6 為氟原子之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(Ie)化合物；或加入R5 ~R6 為三氟甲基之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(If)化合物；或加入R5 為氫原子，R6 為三氟甲基之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(Ig)化合物。
上述方法中使用的酸觸媒係選自質子酸及路易士酸所組成之群。
上述方法中使用的酸觸媒係選自於醋酸、對-甲基苯璜酸(p-Toluene sulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、甲基磺酸(methanesulfonic acid)、鈣鎂試劑(calmagite)、硫酸(sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3 COOH)、硝酸(HNO3 )及磷酸(H3 PO4 )所組成之群。
上述方法中使用的酸觸媒用量為式(II)有機磷化物原料含量的0.1wt%~30wt%。
上述方法中使用的溶劑為式(IV)化合物。
本發明另提出一種具有以下化學通式(PI)之磷系聚醯亞胺，
其中，R1 ~R7 係如先前式(I)所定義，Ar"係選自、
及所組成之群，n為30~300之整數。
當上述式(PI)化合物之R1 ~R4 為氫原子，R5 ~R7 為甲基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(PI)化合物之R1 ~R5 為氫原子，R6 與R7 為甲基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(PI)化合物之R1 ~R5 為氫原子，R6 為異丁基，R7 為甲基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(PI)化合物之R1 ~R4 為氫原子，R5 ~R6 為乙基，R7 為甲基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(PI)化合物之R1 ~R4 為氫原子，R5 ~R6 為氟原子，R7 為甲基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(PI)化合物之R1 ~R4 為氫原子，R5 ~R6 為三氟甲基，R7 為甲基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(PI)化合物之R1 ~R5 為氫原子，R6 為三氟甲基，R7 為甲基，該化合物之一具體實施例之結構式可為
本發明亦提出一種製備如上述式(PI)磷系聚醯亞胺之方法，其包括將式(I)化合物和式(V)雙酸酐化合物於溶劑中，以共沸除水的方式反應生成式(PI)磷系聚醯亞胺，
其中，R1 ~R7 係如先前式(I)所定義，Ar"係選自、
和所組成之群。
上述方法中使用的溶劑係選自由二甲苯、N-甲基咯烷酮(NMP)及間-甲苯酚(m-cresol)所成之群，其較佳者為使用二甲苯及N-甲基咯烷酮(NMP)混合物或單獨使用間-甲苯酚。
以下實施例將對本發明作進一步之說明，唯非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。
實施例
以上之相關發明之實施，我們將以下列之具體實施例說明。
實例1
具式(Ia)之化合物之合成
以特定的DOPO、2,6-二甲基苯胺(2,6-dimethylaniline)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)及酸觸媒合成R1 ~R4 各為氫原子，R5 ~R6 為甲基，R7 為甲基之具式(Ia)之化合物，其合成步驟如下：將有機環狀磷化合物DOPO 25.94克(0.12莫耳)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)16.22克(0.12莫耳)、2,6-二甲基苯胺(2,6-dimethylaniline)43.63克(0.36莫耳)及對-甲基苯璜酸(p-Toluene sulfonic acid)1.0376克(DOPO的4wt%)置入250毫升三頸反應器，並升溫至130℃持續反應24小時。反應完畢停止攪拌，將反應器冷卻至室溫，以甲醇清洗，過濾烘乾，得具式(Ia)之化合物。具式(Ia)之化合物的1 H NMR分析參見圖1，其產率75%，熔點為280℃。高解析MASS(C28 H31 N2 O2 P)推測值為454.4999，測量值為454.1898。
實例2
具式(Ib)之化合物之合成
以特定的DOPO、鄰甲基苯胺(o -toluidine)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)及酸觸媒合成R1 ~R5 各為氫原子，R6 與R7 為甲基之具式(Ib)之化合物，其合成步驟如下：將有機環狀磷化合物DOPO 10.81克(0.05莫耳)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)6.7585克(0.05莫耳)、鄰甲基苯胺(o-toluidine)21.43克(0.2莫耳)及對-甲基苯璜酸(p-Toluene sulfonic acid)0.4324克(DOPO的4wt%)置入250毫升三頸反應器，並升溫至130℃持續反應12小時。反應完畢停止攪拌，將反應器冷卻至室溫，以乙醇析出，過濾烘乾，得具式(Ib)之化合物，其1 H NMR分析參見圖2，其產率45%，熔點為244℃。高解析MASS(C27 H25 N2 O2 P)推測值為440.4734，測量值為440.1687。
實例3
具式(Ic)之化合物之合成
以特定的DOPO、2-異丁基苯胺(2-tert-butylaniline)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)及酸觸媒合成R1 ~R5 各為氫原子，R6 為異丁基與R7 為甲基之具式(Ic)之化合物，其合成步驟如下：將有機環狀磷化合物DOPO 10.81克(0.05莫耳)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)6.7585克(0.05莫耳)、2-異丁基苯胺(2-tert-butylaniline)29.85克(0.2莫耳)及對-甲基苯璜酸(p-Toluene sulfonic acid)0.4324克(DOPO的4wt%)置入250毫升三頸反應器，並升溫至130℃持續反應12小時。反應完畢停止攪拌，將反應器冷卻至室溫，以甲醇溶掉倒水析出，過濾烘乾，得具式(Ic)之化合物，產率65%，熔點為240℃。高解析MASS(C30 H31 N2 O2 P)推測值為482.5531，測量值為482.2190。
實例4
具式(Id)之化合物之合成
以特定的DOPO、2,6-二乙基苯胺(2,6-diethylaniline)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)及酸觸媒合成R1 ~R4 各為氫原子，R5 ~R6 為乙基與R7 為甲基之具式(Id)之化合物，其合成步驟如下：將有機環狀磷化合物DOPO 10.81克(0.05莫耳)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)6.7585克(0.05莫耳)、2,6-二乙基苯胺(2,6-diethylaniline)29.85克(0.2莫耳)及對-甲基苯璜酸(p-Toluene sulfonic acid)0.4324克(DOPO的4wt%)置入250毫升三頸反應器，並升溫至130℃持續反應12小時。反應完畢停止攪拌，將反應器冷卻至室溫，以甲醇清洗，過濾烘乾，得具式(Id)之化合物，其1 H NMR分析參見圖3，產率70%，熔點為244℃。高解析MASS(C30 H31 N2 O2 P)推測值為482.5531，測量值為482.2198。
實例5
具式(Ie)之化合物之合成
以特定的DOPO、2,6-二氟苯胺(2,6-difluoroaniline)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)及酸觸媒合成R1 ~R4 各為氫原子，R5 ~R6 為氟基與R7 為甲基之具式(Ie)之化合物，其合成步驟如下：將有機環狀磷化合物DOPO 10.81克(0.05莫耳)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)6.7585克(0.05莫耳)、2,6-二氟苯胺(2,6-difluoroaniline)25.83克(0.2莫耳)及對-甲基苯璜酸(p-Toluene sulfonic acid)0.4324克(DOPO的4wt%)置入250毫升三頸反應器，並升溫至130℃持續反應12小時。反應完畢停止攪拌，將反應器冷卻至室溫，以甲醇清洗，過濾烘乾，得具式(Ie)之化合物，產率75%，熔點為235℃。高解析MASS(C26 H21 F2 N2 O2 P)推測值為462.4277，測量值為462.1376。
實例6
具式(If)之化合物之合成
以特定的DOPO、2,6-雙三氟甲基苯胺(2,6-ditrifluoromethylaniline)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)及酸觸媒合成R1 ~R4 各為氫原子，R5 ~R6 為三氟甲基與R7 為甲基之具式(If)之化合物，其合成步驟如下：將有機環狀磷化合物DOPO 10.81克(0.05莫耳)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)6.7585克(0.05莫耳)、2,6-雙(三氟甲基)苯胺(2,6-bis(trifluoromethyl)aniline)45.83克(0.2莫耳)及對-甲基苯璜酸(p-Toluene sulfonic acid)0.4324克(DOPO的4wt%)置入250毫升三頸反應器，並升溫至130℃持續反應12小時。反應完畢停止攪拌，將反應器冷卻至室溫，以甲醇清洗，過濾烘乾，得具式(If)之化合物，產率70%，熔點為245℃。高解析MASS(C28 H21 F6 N2 O2 P)推測值為562.4427，測量值為562.1245。
實例7
具式(Ig)之化合物之合成
以特定的DOPO、鄰-三氟甲基苯胺(2-aminotrifluoromethylbenzene)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)及酸觸媒合成R1 ~R5 各為氫原子，R6 為三氟甲基與R7 為甲基之具式(Ig)之化合物，其合成步驟如下：將有機環狀磷化合物DOPO 10.81克(0.05莫耳)、4'-甲基苯酮胺(4'-aminoacetophenone)6.7585克(0.05莫耳)、鄰-三氟甲基苯胺(2-aminotrifluoromethylbenzene)32.23克(0.2莫耳)及對-甲基苯璜酸(p-Toluene sulfonic acid)0.4324克(DOPO的4wt%)置入250毫升三頸反應器，並升溫至130℃持續反應12小時。反應完畢停止攪拌，將反應器冷卻至室溫，以甲醇清洗，過濾烘乾，得具式(Ig)之化合物，產率75%，熔點為215℃。高解析MASS(C27 H22 F3 N2 O2 P)推測值為494.4448，測量值為494.1371。
實例8
具式(A-PI)之聚合物A-PI(a)的合成
利用R1 ~R4 各為氫原子，R5 ~R7 為甲基的具式(Ia)之含磷化合物，與Ar"為之化合物合成磷系聚醯亞胺A-PI(a)之合成步驟如下：首先秤取0.6818克(1.5毫莫耳)之具式(Ia)之二胺單體以及0.4653克(1.5毫莫耳)4,4'-氧雙磷苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride,ODPA)，將其溶於3.4413gNMP中使溶液固含量約為25%，接者與8毫升之二甲苯(xylene)加入於100毫升之三頸反應器中除水攪拌，升高反應溫度達迴流，維持反應12小時後，直接將此聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為25μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，升溫至100℃處理1小時，再升溫至200℃及300℃各處理1小時。以DMA量測其玻璃轉移溫度為327℃(參見圖4)。
實例9
具式(A-PI)之聚合物A-PI(b)的合成
利用R1 ~R4 各為氫原子，R5 ~R7 為甲基的具式(Ia)之含磷化合物，與Ar"為之化合物合成磷系聚醯亞胺A-PI(b)之合成步驟如下：
首先秤取0.6818克(1.5毫莫耳)之具式(Ia)之二胺單體以及0.4833克(1.5毫莫耳)3,3',4,4'-四羧基二苯酮酐(4,4'-carbonyldiphthalic anhydride,BTDA)，將其溶於3.4954gN-甲基咯烷酮(NMP)中使溶液固含量約為25%，接者與8毫升之二甲苯(xylene)加入於100毫升之三頸反應器中除水攪拌，升高反應溫度達迴流，維持反應12小時後，直接將此聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為25μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，升溫至100℃處理1小時，再升溫至200℃及300℃各處理1小時。以DMA量測其玻璃轉移溫度為354℃(參見圖4)。
實例10
具式(A-PI)之化合物A-PI(c)的合成
利用R1 ~R4 各為氫原子，R5 ~R7 為甲基的具式(Ia)之含磷化合物，與Ar"為之化合物合成磷系聚醯亞胺A-PI(c)之合成步驟如下：首先秤取0.6818克(1.5毫莫耳)之具式(Ia)之二胺單體以及0.3273克(1.5毫莫耳)均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride,PMDA)，將其溶於3.0274gNMP中使溶液固含量約為25%，接者與8毫升之二甲苯(xylene)加入於100毫升之三頸反應器中除水攪拌，升高反應溫度達迴流，維持反應12小時後，直接將此聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為25μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，升溫至100℃處理1小時，再升溫至200℃及300℃各處理1小時。以DMA量測其玻璃轉移溫度為401℃(參見圖4)。
實例11
具式(A-PI)之聚合物A-PI(d)的合成
利用R1 ~R4 各為氫原子，R5 ~R7 為甲基的具式(Ia)之含磷化合物，與Ar"為之化合物合成磷系聚醯亞胺A-PI(d)之合成步驟如下：首先秤取0.6818克(1.5毫莫耳)之具式(Ia)之二胺單體以及0.4413克(1.5毫莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic anhydride,BPDA)，將其溶於3.3694gNMP中使溶液固含量大概約為25%，接者與8毫升之二甲苯(xylene)加入於100毫升之三頸反應器中除水攪拌，升高反應溫度達迴流，維持反應12小時後，直接將此聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為25μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，升溫至100℃處理1小時，再升溫至200℃及300℃各處理1小時。以DMA量測其玻璃轉移溫度為371℃(參見圖4)。
溶解度之測試
表1為聚醯亞胺A-PI(a)至A-PI(d)的溶解度測試，括號內的數據係針對中華民國申請案第097101541號中對稱性聚醯亞胺
(R1 ~R7 均為氫，Ar"為、或)之溶解度數據。測試結果顯示導入不對稱的結構，可以大符增加聚醯亞胺的溶解度，可以有效提升其加工性。
第1圖為化合物Ia的1 H NMR光譜圖。
第2圖為化合物Ib的1 H NMR光譜圖。
第3圖為化合物Id的1 H NMR光譜圖。
第4圖為聚合物A-PI(a-d)的DMA分析圖。
以下申請專利範圍係用以界定本發明之合理保護範圍。然應明瞭者，技藝人士基於本發明之揭示所可達成之種種顯而易見之改良，亦應歸屬本發明合理之保護範圍。
(無元件符號說明)

Claims (15)

  1. 一種如通式(I)之磷系雙胺， 其中R1 ~R6 係各自獨立選自氫原子、C1 ~C10 烷基、C1 ~C10 烷氧基、C1 ~C10 鹵烷基、C3 ~C10 環烷基、-CF3 、-OCF3 及鹵原子所組成之群，R7 係選自C1 ~C10 烷基、苯基、C3 ~C10 環烷基、-CF3 及鹵原子所組成之群，其附帶條件為R5 ~R6 不同時為氫原子。
  2. 如請求項1之式(I)磷系雙胺，其中R1 ~R4 各為氫原子，(a)當R5 ~R6 為甲基時，R7 為甲基，該式(I)磷系雙胺為式(Ia)， (b)當R5 為氫原子，R6 為甲基時，R7 為甲基，該式(I)磷系雙胺為式(Ib)， (c)當R5 為氫原子，R6 為異丁基時，R7 為甲基，該式(I)磷系雙胺為式(Ic)， (d)當R5 ~R6 為乙基時，R7 為甲基，該式(I)磷系雙胺為式(Id)， (e)當R5 ~R6 為氟原子時，R7 為甲基，該式(I)磷系雙胺為式(Ie)， (f)當R5 ~R6 為三氟甲基時，R7 為甲基，該式(I)磷系雙胺為式(If)， (g)當R5 為氫原子，R6 為三氟甲基時，R7 為甲基，該式 (I)磷系雙胺為式(Ig)，
  3. 一種製備如請求項1之式(I)磷系雙胺之方法，包括將有機磷化物式(II)、式(III)化合物、式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(I)之磷系雙胺； 其中R1 ~R7 如請求項1所定義。
  4. 如請求項3之方法，其中R1 ~R4 為氫原子，其包括，(i)將式(II)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)和R7 為甲基之式(III)化合物進行反應；及(ii)加入R5 ~R6 為甲基之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(Ia)化合物， 加入R5 為氫原子，R6 為甲基之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(Ib)化合物， 加入R5 為氫原子，R6 為異丁基之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(Ic)化合物， 加入R5 ~R6 為乙基之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(Id)化合物， 加入R5 ~R6 為氟原子之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(Ie)化合物， 加入R5 ~R6 為三氟甲基之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(If)化合物， 加入R5 為氫原子，R6 為三氟甲基之式(IV)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(Ig)化合物，
  5. 如請求項3或4之方法，其中該酸觸媒係選自質子酸及路易士酸所組成之群。
  6. 如請求項3或4之方法，其中該酸觸媒係選自醋酸、草酸(H2 C2 O4 )、對-甲基苯璜酸(p-toluene sulfonic acid)、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、鈣鎂試劑(Calmagite)、硫酸(Sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(Orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3 COOH)、硝酸(HNO3 )及磷酸(H3 PO4 )所組成之群。
  7. 如請求項3或4之方法，其中該酸觸媒用量約為式(II)化合物原料含量的0.1wt%~30wt%。
  8. 如請求項3或4之方法，其中更包含利用式(IV)化合物作為溶劑。
  9. 一種如通式(PI)之磷系聚醯亞胺， (PI)其中 R1 ~R7 如請求項1所定義，Ar"係選自 及所組成之 群，n係為30~300之整數。
  10. 如請求項9之式(PI)磷系聚醯亞胺，其中R1 ~R4 為氫原子，(a)當R5 ~R7 為甲基時，該式(PI)磷系聚醯亞胺為式(A-PI)， (b)當R5 為氫原子，R6 與R7 為甲基時，該式(PI)磷系聚醯亞胺為式(B-PI)， (c)當R5 為氫原子，R6 為異丁基與R7 為甲基時，該式(PI) 磷系聚醯亞胺為式(C-PI)， (d)當R5 ~R6 為乙基與R7 為甲基時，該式(PI)磷系聚醯亞胺為式(D-PI)， (e)當R5 ~R6 為氟原子與R7 為甲基時，該式(PI)磷系聚醯亞胺為式(E-PI)， (f)當R5 ~R6 為三氟甲基與R7 為甲基時，該式(PI)磷系聚醯亞胺為式(F-PI)， (F-PI)(g)當R5 為氫原子，R6 為三氟甲基與R7 為甲基時，該式(PI)磷系聚醯亞胺為式(G-PI)， 其中Ar"如請求項9所定義。
  11. 如請求項9之式(PI)磷系聚醯亞胺，其中R1 ~R4 為氫原 子，R5 ~R7 為甲基，以及Ar"係選自 及所組成之 群。
  12. 一種製備如請求項9之式(PI)磷系聚醯亞胺之方法，其包括將式(I)化合物和式(V)雙酸酐化合物於溶劑中反應生成式(PI)磷系聚醯亞胺， 其中，R1 ~R7 如請求項1所定義，Ar"係選自 及所組 成之群。
  13. 如請求項12之方法，該溶劑係選自由二甲苯、N-甲基咯烷酮及間-甲苯酚所組成之群。
  14. 如請求項13之方法，該溶劑包含二甲苯及N-甲基咯烷酮。
  15. 如請求項13之方法，該溶劑為間-甲苯酚。
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