JP3867983B2 - フェニルエチニル基を有するジアミンモノマー - Google Patents
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Description
しかしながら、用途によっては、成形後の樹脂の耐熱性及び機械的特性が優れているだけでは足りず、樹脂の成形加工が容易であることが望まれる場合がある。この点、耐熱性ポリイミドは主鎖が剛直であるために、一旦成形すると不溶、不融となり、二次成形加工が困難であるという問題を有する。
そこで、優れた耐熱性を有する一方で一旦成形するとは不溶不融となってしまうポリイミドに成形性を付与しようとする試みが、宇宙航空分野を中心に試みられてきた(例えば、米国特許第5,567,800号及び第5,644,022号明細書参照)。
近年、フィルム形成可能なイミドオリゴマーの開発(High Performance Polymers, Vol. 12, 213-223 (2000)参照)や、新しいタイプの熱硬化性ポリイミド(Tri-A PI)の開発が進められており、特にTri-A PI樹脂は、耐熱、高靱性、溶融流動性、易成形性を有する樹脂であることが知られている(High Performance Polymers, Vol. 13, S61-72 (2001)参照)。このTri-A PI樹脂は、次式のような反応により作製される:
したがって、フィルム成形が可能であって熱可塑性を示し、かつ高いTgを有するポリイミド樹脂は得られていないのが現状である。
さらに、耐熱性に優れるポリイミド樹脂に難燃性等の機能を付与することにより、材料の高機能化並びに安全性の強化を図ることについての要請もある。
さらに、本発明者は、側鎖に導入する官能基にハロゲン原子を導入することにより、フィルム成形が可能であってかつ高いTgを有するポリイミド樹脂に難燃性を付与することが可能であることを見出した。
で表される、ジアミンモノマーを提供する。
上記一般式(I)で表されるジアミンモノマーにおいて、好ましくはXがフッ素であり、Yが酸素またはイオウである。
更に好ましくは、上記一般式(I)で表されるジアミンモノマーは、次の化学式(i):
本発明はまた、次の一般式(I):
で表されるジアミンモノマーを含む、ポリイミド樹脂の溶解性向上剤を提供する。
本発明はさらに、次の一般式(I):
で表されるジアミンモノマーを含む、ポリイミド樹脂の耐熱性向上剤を提供する。
で表される。
上記一般式(I)において、Xはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子であり、本発明のジアミンモノマーを使用することにより得られるポリイミド樹脂に難燃性等の機能を付与することが期待される部分である。
なお、mは1〜5の整数であるが、mが2以上の場合、複数個存在するXは、相互に同じであっても異なっていてもよい。
上記一般式(I)に示されている通り、本発明のジアミンモノマーはフェニルエチニル基を有しており、いかなる理論にも拘束されるものではないが、側鎖に導入されたこのフェニルエチニル基が熱硬化性基として作用して反応硬化することにより、本発明のジアミンモノマーを使用して高い耐熱性を有するポリイミド樹脂が得られるものと考えられる。
Yは酸素、イオウ、メチレン及びチオフェンからなる群から選ばれる2価の基であるが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、酸素またはイオウが好ましい。また、nは1または2の整数であるが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、nは1であるのが好ましい。
好ましい態様において、上記一般式(I)で表されるジアミンモノマーは、Xがフッ素であり、Yが酸素またはイオウであるものである。
特に好ましい本発明によるジアミンモノマーは、次の化学式(i):
2,4−ジアミノ−1−(1−フルオロ−4−フェニルエチニルフェノキシ)ベンゼンの場合を例にあげて、本発明のモノマーの合成方法について、以下に説明する。
次の反応機構にしたがって、本発明のモノマーを合成することができる:
なお、上記一般式(I)においてYがイオウである場合、1−クロロ−2,4−ジニトロベンゼンと4−(4’―フルオロフェニルエチニル)ヒドロスルフィドベンゼンとを出発原料として、本発明のモノマーを合成することができる。
また、上記一般式(I)においてYがメチレンの場合には、1−ブロモ−2,4−ジニトロベンゼンと4−(4’―フルオロフェニルエチニル)ブロモメチルベンゼンとを出発原料とし、グリニャール反応により、本発明のモノマーを合成することができる。
さらに、上記一般式(I)においてYがチオフェンの場合、1−ブロモ−2,4−ジニトロベンゼンと4−(4’―フルオロフェニルエチニル)フェニル−2−ブロモチオフェンとを出発原料とし、グリニャール反応により、本発明のモノマーを合成することができる。
本発明のジアミンモノマーを使用してポリイミド樹脂(イミドオリゴマー)を製造する場合には、次のような手法によることができる。
まず、1−メチル−2−ピロリドン、DMAc等の非プロトン性極性溶媒を重合溶媒とし、これに本発明のジアミンモノマーを加えて溶解させる。次いで、酸二無水物を加えて室温付近の温度で撹拌し、その後無水フタル酸誘導体を加えてさらに撹拌してアミド酸溶液を合成する。次に、得られたアミド酸溶液から溶媒を除去するため、エアーオーブン等を使用して所定の温度で所定の時間だけ加熱し、さらに、好ましくは減圧下で、また望ましくは重合溶媒の沸点を超える温度で加熱して、溶媒の除去とイミド化を行うことにより、イミドオリゴマー粉末を得る。さらに高温で加熱することにより、硬化樹脂が得られる。
本発明のジアミンモノマーを使用して得られたポリイミド樹脂(イミドオリゴマー)の溶解性は、ポリイミド樹脂(イミドオリゴマー)が利用される技術分野において通常使用される有機溶媒に対する溶解性を調べることにより、評価することができる。
本発明のジアミンモノマーを使用して得られたポリイミド樹脂(イミドオリゴマー)の耐熱性は、示差走査熱量測定(DSC)を使用して、ポリイミド樹脂(イミドオリゴマー)のガラス転移温度(Tg)を測定することにより評価することができる。耐熱性に優れたポリイミド樹脂としては、アメリカ航空宇宙局(NASA)により開発された熱硬化性ポリイミド樹脂であるPETI−5(ガラス転移温度270℃)あるいはPMR−15(ガラス転移温度340℃)などが知られており、これらよりも高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂が得られるのが望ましい。
本発明のジアミンモノマーを使用して得られたポリイミド樹脂(イミドオリゴマー)の難燃性は、次のような手法により評価することができる。
すなわち、樹脂にバーナー炎を近づけて、30秒間接触させた後、炎を取り去り消炎する場合、燃焼距離が25mm以下の場合を不燃性、25〜100mm以下の場合を自己消火性として評価する。また、酸素指数(酸素と窒素の混合ガス中で試料が継続燃焼するのに必要な限界酸素濃度)を用いて、難燃性の評価を行うこともできる。通常、樹脂の酸素指数は15〜50程度であるので、酸素指数50以上のポリイミド樹脂(イミドオリゴマー)が得られるのが望ましい。
以下に、本発明について、実施例によりさらに詳細に説明する。
次の手順にしたがって、2,4−ジアミノ−1−(1−フルオロ−4−フェニルエチニルフェノキシ)ベンゼンを合成した。
まず、2,4−ジニトロ−1−(1−フルオロ−4−フェニルエチニルフェノキシ)ベンゼンを、次のようにして合成した。すなわち、1−クロロ−2,4−ジニトロベンゼン(2.0グラム、10ミリモル)、4−(4’―フルオロフェニルエチニル)フェノール(商品名PFT−10)(2.1グラム、10ミリモル)とフッ化カリウム(0.9グラム、16ミリモル)を、反応溶媒であるスルホラン(7.3ミリリットル)に溶解させ、120℃で30時間加熱しながら撹拌した。反応混合物を水に投入し、得られた粉末についてエタノールを用いて再結晶化を行い、白色の結晶を得た。再結晶により得られた結晶について薄層クロマトグラフィー(展開溶媒;n―ヘキサン:酢酸エチル=1:1)を行なったところ、1スポットであることが確認された。
次に、2,4−アミノ−1−(1−フルオロ−4−フェニルエチニルフェノキシ)ベンゼンを、次のようにして合成した。すなわち、2,4−ジニトロ−1−(1−フルオロ−4−フェニルエチニルフェノキシ)ベンゼン(0.49グラム、1.3ミリモル)のジオキサン(5.1ミリリットル)溶液に、塩化錫二水和物(2.44グラム、10.8ミリモル)の塩酸(7.3ミリリットル)溶液を15℃で滴下し、滴下後、室温で一晩撹拌した。反応中析出した混合物をろ過し、アンモニア水で中和して、得られた粉末を乾燥させた。これを2−プロパノールを用いて再結晶化し、針状結晶を得た。再結晶により得られた結晶について薄層クロマトグラフィー(展開溶媒;n―ヘキサン:酢酸エチル=1:1)を行なったところ、1スポットであることが確認された。
次のような分析手法により、上記手法によって得られたモノマーが2,4−ジアミノ−1−(1−フルオロ−4−フェニルエチニルフェノキシ)ベンゼンであることを確認した。
まず、赤外吸収スペクトル(IR)測定を、(株)日本分光製FT/IR−230を用いて、KBr法により行った。その結果、3423cm-1と3333cm-1にアミンのピークが観察され、また、1899cm-1にはエチニル基、1232cm-1にはエーテル基に起因するピークが観察された。
次いで、炭素、水素、窒素原子の元素分析を、LECO社製CHNS−932、さらに、フッ素原子の元素分析を、Yanaco社製YS―10SX−Elements Micro Analyzerを用いて行なった。
結果は次の通りであった。
C20H15N2OF
理論値:C、75.46;H,4.75;N,8.80;F,5.97
実測値:C、75.02;H,4.83;N,8.70;F,5.81
以下の手順にしたがって、2,4−ジアミノ−1−(1−フルオロ−4−フェニルエチニルフェノキシ)ベンゼンを使用してポリイミド樹脂を製造した。
重合溶媒である1−メチル−2−ピロリドン17ミリリットル(30重量%)に、2,4−ジアミノ−1−(1−フルオロ−4−フェニルエチニルフェノキシ)ベンゼンを3.98グラム(12.5ミリモル)加え、溶解した後、ピロメリット酸二無水物を2.18グラム(10ミリモル)加えて、室温にて5時間撹拌した。その後、4−フェニルエチニル無水フタル酸を1.24グラム(5ミリモル)加え、室温にて12時間撹拌して、アミド酸溶液を合成した。
次に、得られたアミド酸溶液をエアーオーブンにて60℃で1時間、150℃で1時間加熱した。さらに、減圧下で、200℃で1時間、250℃で1時間加熱して、溶媒の除去とイミド化を行って、イミドオリゴマーの粉末を得た。このイミドオリゴマーの理論分子量は2500である。
さらに、イミドオリゴマー粉末を5MPaにおいて370度で加熱することにより、硬化樹脂を作成した。
得られたポリイミド樹脂(イミドオリゴマー)の溶解性について評価したところ、次の通りであった。
イミドオリゴマー粉末サンプルに、1−メチル−2−ピロリドンを徐々に加え、濃度を薄くしながら目視による状況観察を行い、完全に溶解した時点での濃度により溶解性を判定した。得られた溶解度は40%であった。
得られたポリイミド樹脂(イミドオリゴマー)の耐熱性について評価したところ、次の通りであった。
示差走査熱量測定(DSC、TA Instruments社製 DSC2010 Differential Scanning Calorimeter)を用い、昇温速度を毎分20℃として、窒素中において耐熱性を評価した。その結果、硬化後の樹脂のガラス転移温度(Tg)は392℃であった。
2,4−ジアミノ−1−(1−フルオロ−4−フェニルエチニルフェノキシ)ベンゼンに代えてm−フェニレンジアミンをモノマーとして使用したことを除き、上記実施例の方法と同様の方法によりポリイミド樹脂(イミドオリゴマー)を製造し、その特性を評価したところ、溶解性は20%であり、ガラス転移温度(Tg)は353℃であった。
Claims (4)
- 一般式(I)において、Xがフッ素であり、Yが酸素またはイオウである、請求項1に記載のジアミンモノマー。
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