JPWO2019054471A1 - ポリベンゾイミダゾール、その前駆体ポリアミド及びそれらの製造方法 - Google Patents

ポリベンゾイミダゾール、その前駆体ポリアミド及びそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

耐熱性に優れるとともに、溶剤溶解性、電気絶縁性及び無色透明性に優れる新規な含フッ素ポリベンゾイミダゾールを提供する。下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリベンゾイミダゾールである。（一般式（１）中、Ｒｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、一般式（ａ）を示し、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基、Ｒ１は２価の有機基を示す。）一般式（１）：［化１］（１）一般式（ａ）：［化２］（ａ）

Description

本発明は、各種有機溶媒に可溶で、高いガラス転移温度を示し、かつ無色透明で低誘電率を有するポリベンゾイミダゾール、その前駆体ポリアミド及びそれらの製造方法に関するものである。
ポリベンゾイミダゾールは、耐熱性、機械特性及び接着性に優れており，耐熱性繊維、成形品、接着剤等として様々な分野で使用されている。最近では、燃料電池用高分子電解質膜への応用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
ポリベンゾイミダゾールは、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸ジフェニルの溶融−固相重縮合によって合成、製造されている（例えば、非特許文献１参照）。
この方法によると、部分的な過熱により不溶物の生成を避けることができず、問題となっている。更に、製造装置に使用されている金属材料が摩耗して金属不純物がポリベンゾイミダゾール中に多量に含まれることも問題となっている（例えば、特許文献２参照）。
ポリベンゾイミダゾールの簡便な別途合成法として、溶液重縮合法が開発されている。すなわち、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸からポリリン酸又は五酸化リン−メタンスルホン酸混合物を重合溶媒兼縮合剤として用いて溶液重縮合させる直接重合法である。この方法では、リン化合物がポリベンゾイミダゾール中に残留するという問題と重合後のリン酸の処理が課題となっている。一方、ポリベンゾオキサゾールのハロゲン及びリンフリーな合成法として、活性ジエステル法が知られており、ベンゾトリアゾール系活性ジエステルやトリアジン系活性ジエステルを用いてポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）が合成されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
この方法により合成されるポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）前駆体とこの前駆体から得られるポリベンゾオキサゾールは、不純物の含有量が極めて低く、電気・電子部品や光学部品への用途に有用であることが報告されている。
特開２０１２−１２４１６１号公報 特開平９−２０８６９９号公報 特開平９−１８３８４６号公報 特開２０１１−２５６２１９号公報
中島利誠、後藤信行、「耐熱性高分子材料」、生産研究、１９６９年、２１巻、９号、ｐ．５３６−５４１
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性に優れるとともに、溶剤溶解性、電気絶縁性及び無色透明性に優れる含フッ素ポリベンゾイミダゾールを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、温和な反応性を有するジカルボン酸誘導体化合物と含フッ素芳香族テトラアミンの重縮合により得られるポリアミド及び該ポリアミドから得られるポリベンゾイミダゾールが得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリベンゾイミダゾールである。
Figure 2019054471
 （１）
（一般式（１）中、Ｒｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
Figure 2019054471
 を示し、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基、Ｒ１は２価の有機基を示す。）
上記Ｒｆは、フッ素置換されたアルキレン基であることが好ましい。さらに、−Ｃ（ＣＦ３）２−であることも好ましい。
上記ポリベンゾイミダゾールは、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）による数平均分子量が、標準ポリスチレン換算で２，０００以上であることが好ましい。
本発明は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミド（以下、単にポリアミドともいう。）でもある。
Figure 2019054471
 （２）
（一般式（２）中、Ｒｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
Figure 2019054471
 を示し、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基、Ｒ１は２価の有機基を示す。）
上記Ｒｆは、フッ素置換されたアルキレン基であることが好ましい。さらに、−Ｃ（ＣＦ３）２−であることも好ましい。
上記ポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドは、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）による数平均分子量が、標準ポリスチレン換算で２，０００以上であることが好ましい。
本発明は、上記ポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを製造するためのポリアミドの製造方法であって、一般式（３）で示されるテトラアミン化合物（３）と、一般式（４）で示されるジカルボン酸誘導体化合物（４）とを重合させることにより、一般式（２）で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得る工程（１−１）を含むことを特徴とする製造方法でもある。
Figure 2019054471
 （３）
（一般式（３）中、Ｒｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
Figure 2019054471
 を示し、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。）
Figure 2019054471
 （４）
（一般式（４）中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２及びＲ３は、独立に、ＯＨ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。）
上記Ｒｆは、フッ素置換されたアルキレン基であることが好ましい。さらに、−Ｃ（ＣＦ３）２−であることも好ましい。
本発明は、上記ポリベンゾイミダゾールを製造するためのポリベンゾイミダゾールの製造方法であって、
一般式（３）で示されるテトラアミン化合物（３）と、一般式（４）で示されるジカルボン酸誘導体化合物（４）とを重合させることにより、一般式（２）で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得る工程（１−１）、及び、
前記ポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを脱水環化させることにより、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾールを得る工程（１−２）を含むことを特徴とする製造方法でもある。
一般式（２）：
Figure 2019054471
 （２）
（一般式（２）中、Ｒｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
Figure 2019054471
 を示し、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基、Ｒ１は２価の有機基を示す。）
一般式（３）：
Figure 2019054471
 （３）
（一般式（３）中、Ｒｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
Figure 2019054471
 を示し、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。）
一般式（４）：
Figure 2019054471
 （４）
（一般式（４）中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２及びＲ３は、独立に、ＯＨ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。）
上記Ｒｆは、フッ素置換されたアルキレン基であることが好ましい。さらに、−Ｃ（ＣＦ３）２−であることも好ましい。
本発明は、上記ポリベンゾイミダゾールからなるフィルムでもある。
本発明は、上記フィルムを備えるフレキシブル配線基板でもある。
本発明は、上記フィルムを備えるプリント基板でもある。
本発明は、上記フィルムを備える燃料電池用高分子電解質膜でもある。
本発明のポリベンゾイミダゾールは、耐熱性に優れるとともに、溶剤溶解性、電気絶縁性、無色透明性及び柔軟性にも優れることから、フィルム、高分子電解質膜、レジスト材料等として好適に利用可能である。
本発明のポリアミドは、本発明のポリベンゾイミダゾールの原料として好適に利用可能である。
本発明のポリアミドの製造方法によれば、本発明のポリアミドを好適に製造できる。
本発明のポリベンゾイミダゾールの製造方法によれば、本発明のポリベンゾイミダゾールを好適に製造できる。
本発明のフィルムは、本発明のポリベンゾイミダゾールからなることから、耐熱性に優れ、溶剤溶解性及び透明性が高く、誘電率が低いので、フレキシブル配線基板やプリント基板、光学部品、燃料電池用高分子電解質膜、レジスト材料等に好適に使用できる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族基」は、芳香環を有する１価の基を意味し、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基を包含する。
上記芳香族炭化水素環基は、６員の芳香族炭化水素環から構成されることが好ましい。上記芳香族炭化水素環基は、単環性、２環性、又は３環性であってよい。
上記芳香族複素環基は、５〜６員の芳香族複素環から構成されることが好ましい。上記芳香族複素環は、１個以上のヘテロ原子を含む。上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられ、なかでも窒素原子が好ましい。上記芳香族複素環基は、単環性、２環性、又は３環性であってよい。
また、本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
本発明は、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする新規なポリベンゾイミダゾールである。
一般式（１）：
Figure 2019054471
 （１）
一般式（１）中、Ｒｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
Figure 2019054471
 を示し、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基である。
置換基を有していてもよいアルキレン基において、置換基は、ハロゲン原子であることが好ましく、なかでも、フッ素原子であることがより好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、アルキレン基を構成する炭素数が１〜６であることが好ましい。
フッ素置換されたアルキレン基は、１または複数個の水素原子がフッ素で置換されていてもよいが、全ての水素原子がフッ素置換されていることがより好ましい。フッ素置換されたアルキレン基は、炭素数が１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。フッ素置換されたアルキレン基の具体例としては、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｆ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）ＦＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）ＦＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）ＨＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）ＦＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）ＦＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）ＨＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）ＨＣＦ２−等が例示できる。なかでも、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２−がより好ましい。
Ｒｆは、フッ素置換されたアルキレン基であることが好ましい。なかでも、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２−がより好ましい。
１価の有機基は、炭素原子を含有する１価の基、又は、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基である。上記１価の有機基としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基等が挙げられる。
上記１価の有機基の具体例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７等の炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５等の炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；（置換基を有していない）フェニル基；（置換基を有していない）ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５等のフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）等の−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基等が挙げられる。
Ｘとしては、１価の有機基が好ましく、置換基を有していてもよい芳香族基がより好ましい。
一般式（１）中、Ｒ１は２価の有機基である。２価の有機基は、炭素原子を含有する２価の基、又は、有機化合物から２個の水素原子を除去して形成される基である。上記２価の有機基としては、置換基を有していてもよく、エーテル結合を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよく、エーテル結合を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。上記アルキレン基又は上記アリーレン基が有していてもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基が好ましく、フッ素原子、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ１としては、なかでも、
Figure 2019054471
 、
Figure 2019054471
 、
Figure 2019054471
 、及び、
−（ＣＦ２）ｎ−（ｎは、１〜８の整数）
が好ましい。
本発明のポリベンゾイミダゾールにおいて、Ｒ１は１種類のみ存在してもよく、複数種類存在してもよい。
一般式（１）で示される繰り返し単位としては、一般式（１−１）：
Figure 2019054471
 （１−１）
（一般式（１−１）中、Ｘ及びＲ１は上記のとおりである。）で示される繰り返し単位、及び、一般式（１−２）：
Figure 2019054471
 （１−２）
（一般式（１−２）中、Ｘ及びＲ１は上記のとおりである。）で示される繰り返し単位が好ましい。
本発明のポリベンゾイミダゾールにおいて、一般式（１）で示される繰り返し単位は１種類のみ存在してもよく、複数種類存在してもよい。
本発明のポリベンゾイミダゾールは、数平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。上記数平均分子量は、１０，０００以上がより好ましく、また、５００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましい。
上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）により求めることができる。
本発明のポリベンゾイミダゾールは、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）による重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で５，０００以上であることが好ましい。上記重量平均分子量は、１０，０００以上がより好ましく、また、１，０００，０００以下が好ましい。
本発明は、一般式（２）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする新規なポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドでもある。
一般式（２）：
Figure 2019054471
 （２）
一般式（２）中、２つのＸは、独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１は２価の有機基である。Ｘ、Ｒｆ及びＲ１については、上述したとおりである。
一般式（２）で示される繰り返し単位としては、一般式（２−１）：
Figure 2019054471
 （２−１）
（一般式（２−１）中、Ｘ及びＲ１は上記のとおりである。）で示される繰り返し単位、及び、一般式（２−２）：
Figure 2019054471
 （２−２）
（一般式（２−２）中、Ｘ及びＲ１は上記のとおりである。）で示される繰り返し単位が好ましい。
本発明のポリアミドにおいて、一般式（２）で示される繰り返し単位は１種類のみ存在してもよく、複数種類存在してもよい。
本発明のポリアミドは、数平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。上記数平均分子量は、１０，０００以上がより好ましく、また、５００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましい。上記数平均分子量が２，０００未満の場合には製膜性が悪く、ポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドとしての特性の発現が不十分であり、一方、数平均分子量が５００，０００を超える場合には分子量が高過ぎて溶媒溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるおそれがある。
上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）により求めることができる。
本発明のポリアミドは、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）による重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で５，０００以上であることが好ましい。上記重量平均分子量は、１０，０００以上がより好ましく、また、１，０００，０００以下が好ましい。
本発明のポリアミドは、一般式（３）で示されるテトラアミン化合物（３）と、一般式（４）で示されるジカルボン酸誘導体化合物（４）とを重合させることにより、一般式（２）で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得る工程（１−１）を含む製造方法により、好適に製造できる。上記製造方法も、本発明の１つである。
一般式（３）：
Figure 2019054471
 （３）
一般式（４）：
Figure 2019054471
 （４）
一般式（３）中、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ及びＲｆについては、上述したとおりである。
テトラアミン化合物（３）としては、一般式（３−１）：
Figure 2019054471
 （３−１）
（一般式（３−１）中、Ｘは上記のとおりである。）で示される化合物、及び、一般式（３−２）：
Figure 2019054471
 （３−２）
（一般式（３−２）中、Ｘは上記のとおりである。）で示される化合物が好ましい。
一般式（４）中、Ｒ１は２価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、独立に、ＯＨ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、又は、ハロゲン原子である。Ｒ１については、上述したとおりである。
Ｒ２及びＲ３としての上記アルコキシ基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
Ｒ２及びＲ３としての上記芳香族オキシ基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、フルオロアルキル基、ハロ基（ハロゲン原子）、ニトロ基、シアノ基、エステル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
Ｒ２及びＲ３としての上記芳香族オキシ基としては、（置換基を有していない）フェノキシ基；置換基を有していてもよいトリアジニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としては、なかでも、ＯＨ、（置換基を有していない）フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、及び、
Figure 2019054471
 が好ましい。
工程（１−１）における重合では、テトラアミン化合物（３）１モルに対して、ジカルボン酸誘導体化合物（４）を０．５〜１．５モル使用することが好ましい。
工程（１−１）における重合は、溶媒中で実施できる。上記溶媒はジカルボン酸誘導体化合物（４）と実質的に反応せず、かつ上記テトラアミン化合物（３）を良好に溶解させる性質を有する他、反応生成物であるポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドに対して良溶媒であることが望ましい。このような溶媒としては、特に限定はされないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリドン（ＤＭＩ）、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンなどがあげられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリドン（ＤＭＩ）が好ましい。これら溶媒の使用量は、使用するテトラアミン化合物（３）０．１モルに対して通常１０〜１０００ｍＬ、好ましくは５０〜４００ｍＬである。
工程（１−１）における重合は、添加剤の存在下に実施することもできる。例えば、分子量の大きなポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得るために、塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機塩類を添加してもよい。なかでも塩化リチウムが好ましい。
上記添加剤は、使用溶媒量に対して通常１０質量％以下が好ましく、５質量％以下で使用することがより好ましい。
工程（１−１）の具体的な態様としては、例えば不活性溶媒中にテトラアミン化合物（３）を溶解し、上記ジカルボン酸誘導体化合物（４）を添加し、次いで窒素等の不活性雰囲気下で撹拌しながら反応させることにより、ポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得ることができる。重合温度としては、−５０〜１００℃が好ましく、−３０〜５０℃がより好ましい。
工程（１−１）における重合の時間としては、０．１〜５０時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
工程（１−１）の終了後、反応混合物をメタノールや水等の貧溶媒に投じて重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類等を容易に除去することにより純度の高いポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得ることができる。
本発明のポリベンゾイミダゾールは、一般式（３）で示されるテトラアミン化合物（３）と、一般式（４）で示されるジカルボン酸誘導体化合物（４）とを重合させることにより、一般式（２）で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得る工程（１−１）、及び、上記ポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを脱水環化させることにより、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾールを得る工程（１−２）を含むことを特徴とする製造方法により、好適に製造できる。上記製造方法も、本発明の１つである。
工程（１−１）については、上述したとおりである。工程（１−１）で得られたポリアミドは、粗生成物のまま工程（１−２）に供してもよく、工程（１−１）の終了後に単離・精製を実施してから工程（１−２）に供してもよい。
工程（１−２）における脱水環化は、上記ポリアミドを加熱することにより実施でき、高純度のポリベンゾイミダゾールを得ることができる。
上記加熱の温度としては、２５０〜５５０℃が好ましく、３５０〜４７０℃がより好ましい。
上記加熱の時間としては、０．１〜２時間が好ましく、０．２〜１時間がより好ましい。
工程（１−２）における脱水環化は、大気中、窒素若しくはアルゴン雰囲気中又は減圧下で実施できる。
本発明のポリベンゾイミダゾールは、一般式（３）で示されるテトラアミン化合物（３）と、一般式（５）で示される化合物（５）とを重合させることにより、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾールを得る工程（２−１）を含むことを特徴とする製造方法によっても、好適に製造できる。
一般式（５）：
Ｙ−Ｒ１−Ｙ （５）
一般式（５）中、Ｒ１は２価の有機基であり、２つのＹは、独立に、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ４（Ｒ４はＨ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族基である。）である。Ｒ１については、上述したとおりである。
Ｒ４としての上記アルキル基は、炭素数が１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
Ｒ４としての上記芳香族基としては、置換基を有していてもよいフェニル基；置換基を有していてもよいトリアジニル等が挙げられる。
Ｙとしては、なかでも、−ＣＮが好ましい。
工程（２−１）における重合では、テトラアミン化合物（３）１モルに対して、化合物（５）を０．５〜１．５モル使用することが好ましい。
工程（２−１）における重合は、無溶媒下で実施することが好ましいが、溶媒中で実施してもよい。溶媒中で実施する場合の溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリドン（ＤＭＩ）、スルホラン等が挙げられる。なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホランが好ましい。
工程（２−１）における重合は、添加剤の存在下に実施することもできる。上記添加剤としては、塩化リチウム、塩化カルシウム等を挙げることができる。なかでも塩化リチウムが好ましい。
上記添加剤は、使用溶媒量に対して通常１０質量％以下が好ましく、５質量％以下で使用することがより好ましい。
工程（２−１）における重合の温度としては、１０〜４００℃が好ましく、７０〜３００℃がより好ましい。
工程（２−１）における重合の圧力としては、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａがより好ましい。
工程（２−１）における重合の時間としては、０．１〜６０時間が好ましく、３〜４０時間がより好ましい。
工程（２−１）の終了後、反応混合物をメタノールや水等の貧溶媒に投じて重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類等を容易に除去することにより純度の高いポリベンゾイミダゾールを得ることができる。
本発明のポリベンゾイミダゾールは、耐熱性に優れるとともに、溶剤溶解性、電気絶縁性、無色透明性及び柔軟性にも優れることから、フィルム、高分子電解質膜、レジスト材料等に好適に利用できる。なかでも、フィルムに好適である。本発明のポリベンゾイミダゾールは、溶剤溶解性に優れるため、薄膜化が容易である。また、本発明のポリベンゾイミダゾールはフィルムに求められる柔軟性も有している。
上記フィルムは、本発明のポリベンゾイミダゾールを、押出成形法、カレンダー成形法、溶液キャスト法等の公知のフィルム成形法により成形することにより製造することができる。また、上述した本発明のポリアミドを含む溶液をキャストし、加熱することにより、ポリアミドの脱水環化によるポリベンゾイミダゾールの生成とフィルム化とを同時に行うこともできる。
本発明は、上述した本発明のポリベンゾイミダゾールからなるフィルムでもある。本発明のフィルムは、溶剤溶解性及び透明性が高く、誘電率が低い。
本発明フィルムの作製においては、上記ポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等に１５〜２０質量％溶解させてガラス板上に流涎し、加熱脱水閉環させることが好ましい。あるいは、上記ポリベンゾイミダゾールをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて上記と同様にしてキャストフィルムを作製することもできる。
本発明のフィルムは、ｄ線における屈折率（ｎｄ）が１．７０以下であることが好ましく、１．６５以下であることがより好ましい。
上記屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製モデル２０１０／Ｍプリズムカプラで測定する値である。
本発明のフィルムは、誘電率が低く、絶縁性に優れる。上記フィルムの誘電率（ε）は３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
上記誘電率（ε）は、ｄ線での平均屈折率（ｎａｖｅ）を用いて算出する値である（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）。
本発明のポリベンゾイミダゾール又は上記ポリアミドの溶液に発泡剤を添加してフィルム化することにより、一層誘電率の低い発泡フィルムを得ることもできる。上記発泡剤としては、低温（１７０℃以上）で分解する２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
本発明のフィルムは、厚みが５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
本発明のフィルムは、例えば、フレキシブル配線基板やプリント基板のベースフィルムや光学フィルムとして好適に使用できる。本発明のフィルムを備えるフレキシブル配線基板又はプリント基板も、本発明の１つである。また、本発明のフィルムを備える燃料電池用高分子電解質膜も、本発明の１つである。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
（１）ＦＴ−ＩＲ：日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−４２００
（２）１Ｈ−ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製ＤＲＸ４００
（３）ＧＰＣ：東ソー（株）製高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（カラム：東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ（α−Ｍ）、カラム温度：４５℃、検出器：ＵＶ−８０２０、波長２５４ｎｍ、溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウムを含む。）、検量線：標準ポリスチレン、カラム流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ）
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ ７０００
（５）熱機械分析（ＴＭＡ）：（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ ７０００
（６）粘弾性測定装置（ＤＭＡ）：（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＭＡ ７１００
（７）熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）：（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ ７３００
（８）紫外可視分光光度計：（株）島津製作所製ＵＶ−１８００
（９）屈折率測定：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０／Ｍ ＰＲＩＳＭ ＣＯＵＰＬＥＲ
［１］ポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドの合成
＜実施例１＞
ポリアミド［ＰＡ（ＯＢＢＴ―ＰｈＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを窒素気流下でヒートガンにより乾燥し、２，２―ビス（３―アミノ−４−アニリノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＰｈＴＡ）を１．２９０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ５ｍＬを入れ、完全に溶解させた。その後、１０℃に冷却しトリアジン系活性ジエステル（ＯＢＢＴ）１．３４１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を加え１０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬのメタノールに投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９９％であった。乾燥後のポリマーをＮＭＰに溶解させ、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色のフレーク状のＰＡ（ＯＢＢＴ−ＰｈＴＡ）（収量：１．３１ｇ、収率：７１％）を得た。１Ｈ―ＮＭＲによりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６５２（Ｃ＝Ｏ）、１５９９（Ｃ＝Ｃ）、１２４３（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１１６９（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：６．８７（ｔ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０６（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１９（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２６（ｔ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３５（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．６３（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．７１（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＮＨ）、８．０１（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．８６（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度：０．５２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２４，０００、Ｍｗ＝４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で室温で６時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥器の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して、無色透明で柔軟なポリアミドのフィルム（２１μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性及び光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２７８℃（ＴＭＡ測定）
脱水閉環による重量減少量：３００℃から４．０％の重量減少（理論値４．９％）
熱膨張係数：６６ｐｐｍ／℃（１５０℃〜２００℃）
光学特性
カットオフ波長：３４８ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８４％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６４３（面内）、１．６４３（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６４３
誘電率（ε）：２．９６
＜実施例２＞
ポリアミド［ＰＡ（ＯＢＢＴ−Ｖｓ８）］の合成
Figure 2019054471
攪拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを窒素気流下でヒートガンにより乾燥し、２，２−ビス−３−アミノ−４−（ビストリフルオロメチルアニリノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｖｓ８）を１．１８３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰを３ｍＬ入れ、室温で完全に溶解させた。その後、トリアジン系活性ジエステル（ＯＢＢＴ）を０．８０５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）加え、２０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬの蒸留水に投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９２％であった。乾燥後のポリマーをＮＭＰに溶解させ、メタノールで再沈殿精製を行った。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のＰＡ（ＯＢＢＴ−Ｖｓ８）（収量：１．６１ｇ、収率：４２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲよりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６６１（Ｃ＝Ｏ）、１５９８（Ｃ＝Ｃ）、１２４９（Ｏ−Ｃ）、１１６９（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：７．０８（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２３（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４４（ｓ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．７５（ｓ、２Ｈ、ＮＨ）、７．９５（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．６３（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．９０（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度：０．１３ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度，ＮＭＰ中，３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２，０００、Ｍｗ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を石英板上に流涎し、デシケーター中で減圧下に室温で６時間乾燥した。その後、減圧乾燥器の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、さらに２５０℃で１時間乾燥して無色透明なポリアミドのフィルムを作製した。このフィルムを用いて光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２１８℃（ＤＳＣ測定）
脱水による重量減少量：２９０℃から３．０％の重量減少（理論値３．６％）
光学特性
カットオフ波長：３５０ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８３％
＜実施例３＞
ポリアミド［ＰＡ（ＩＰＢＴ−ＰｈＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを窒素気流下でヒートガンにより乾燥し、２，２―ビス（３−アミノ−４−アニリノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＰｈＴＡ）１．２９０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５ｍＬを加え、完全に溶解させた。その後１０℃に冷却し、トリアジン系活性ジエステル（ＩＰＢＴ）を１．１１１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加え、１０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９０％であった。乾燥後のポリマーをＮＭＰに溶解させ、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで淡黄色粉末状のＰＡ（ＩＰＢＴ−ＰｈＴＡ）（収量：０．８４ｇ、収率：５１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりポリアミドの生成を確認した。
このポリアミドの各種物の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６６６（Ｃ＝Ｏ）、１５９８（Ｃ＝Ｃ）、１４９７（Ｃ＝Ｃ）、１１７１（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：６．８３（ｔ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０５（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０９（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１９（ｔ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３２（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５７（ｓ、２Ｈ、ＮＨ―Ａｒ）、７．６３（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．６８（ｔ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０８（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．５２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．９９（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度：０．４３ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトンに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で室温で６時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥機の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して、無色透明で柔軟なポリアミドのフィルム（２３μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性及び光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２５９℃（ＴＭＡ測定）
脱水による重量減少量：３００℃から４．５％の重量減少（理論値５．５％）
光学特性
カットオフ波長：３４６ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８０％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６３４（面内）、１．６３４（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６３４
誘電率（ε）：２．９４
＜実施例４＞
ポリアミド［ＰＡ（ＴＰＢＴ−ＰｈＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを窒素気流下でヒートガンにより乾燥させたのち、２，２−ビス（３―アミノ−４−アニリノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＰｈＴＡ）を１．２９０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５ｍＬを加え完全に溶解させた。その後トリアジン系活性ジエステル（ＴＰＢＴ）を１．１１１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加え、４０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９３％であった。乾燥後、ポリマーをＮＭＰに溶解して、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のＰＡ（ＴＰＢＴ−ＰｈＴＡ）（収量：１．２９ｇ、収率：８０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６６５（Ｃ＝Ｏ）、１５９８（Ｃ＝Ｃ）、１４９８（Ｃ＝Ｃ）、１１７１（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６、ｐｐｍ）：６．８７（ｔ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０３（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２３（ｔ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３４（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．６７（ｓ、２Ｈ、ＮＨ―Ａｒ）、７．７６（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０１（ｓ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．９５（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度：０．３２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２４，０００、Ｍｗ＝３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトンに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板に流延し、デシケーター中で室温で６時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥機の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥し、透明で柔軟なポリアミドフィルム（２２μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性及び光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２８０℃（ＴＭＡ測定）
脱水閉環による重量減少量：２８０℃から４．９％の重量減少（理論値５．６％）
光学特性
カットオフ波長：３１２ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８３％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６４２（面内）、１．６４０（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６４１
誘電率（ε）：２．９６
＜実施例５＞
ポリアミド［ＰＡ（ＤＣＰＴ−ＰｈＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを窒素気流下でヒートガンにより乾燥させたのち、２，２−ビス（３―アミノ−４−アニリノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＰｈＴＡ）１．２９０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを５ｍＬ加え完全に溶解させた。その後トリアジン系活性ジエステル（ＤＣＰＴ）を１．３０１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加え、１０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９０％であった。乾燥後、ポリマーをＮＭＰに溶解して、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のＰＡ（ＤＣＰＴ−ＰｈＴＡ）（収量：１．４６ｇ、収率：８１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６６６（Ｃ＝Ｏ）、１６００（Ｃ＝Ｃ）、１４９８（Ｃ＝Ｃ）、１１７０（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：６．８８（ｔ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０６（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１２（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２５（ｔ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３６（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．７０（ｓ、２Ｈ、ＮＨ）、７．７５（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．８８（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０６（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．９１（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度：０．２８ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３０，０００、Ｍｗ＝４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトンに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で室温で６時間乾燥した。その後、減圧乾燥器の中にて６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、さらに２５０℃で１時間乾燥して淡黄色で柔軟なポリアミドのフィルム（２８μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性および光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２６７℃（ＴＭＡ測定）
脱水閉環による重量減少量：２８０℃から４．９％の重量減少（理論値５．０％）
熱膨張係数：６８ｐｐｍ／℃（１５０℃〜２００℃）
光学特性
カットオフ波長：３６５ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８１％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６６０（面内）、１．６５３（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６５５
誘電率（ε）：３．０１
＜実施例６＞
ポリアミド［ＰＡ（ＨＰＢＴ―ＰｈＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを窒素気流下でヒートガンにより乾燥し、２，２−ビス（３―アミノ−４−アニリノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＰｈＴＡ）１．２９０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５ｍＬを加え完全に溶解させた。その後トリアジン系活性ジエステル（ＨＰＢＴ）を１．６６８ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加え、１０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９９％であった。乾燥後、ポリマーをＮＭＰに溶解して、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のＰＡ（ＨＰＢＴ−ＰｈＴＡ）（収量：１．８３ｇ、収率：８５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６５８（Ｃ＝Ｏ）、１４９３（Ｃ＝Ｃ）、１１７６（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：６．８６（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．０４（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０９（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２２（ｔ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３２（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４２（ｄ、４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．５７（ｓ、２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．７２（ｓ、２Ｈ、ＮＨ）、８．０４（ｄ、４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、９．９９（ｓ、２Ｈ，ＮＨＣＯ）
対数粘度：０．１６ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝８，０００、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトンに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を石英板上に流延し、デシケーター中にて室温で６時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥機中にて６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して、無色透明なポリアミドのフィルム（７μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性及び光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：１７４℃（ＤＳＣ測定）
脱水閉環による重量減少：２８０℃から４．０％の重量減少（理論値：４．１％）
光学特性
カットオフ波長：３６３ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８１％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．５８６（面内）、１．５８６（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５８６
誘電率（ε）：２．７７
＜実施例７＞
ポリアミド［ＰＡ（ＯＢＢＴ−ＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに、塩化リチウムを０．１６２ｇ（ＮＭＰに対して５ｗｔ％）入れ、窒素気流下でヒートガンにより乾燥させたのち、ＮＭＰを３ｍＬ加えて完全に溶解させた。次に、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＴＡ）０．９１０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。０℃に冷却しながらＮＭＰ４ｍＬ（５ｗｔ％ＬｉＣｌ）に完全に溶解させたトリアジン系活性ジエステル（ＯＢＢＴ）を１．３４０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加え、０℃で１６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９９％であった。乾燥後のポリマーをＮＭＰに溶解させ、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のＰＡ（ＯＢＢＴ−ＴＡ）（収量：０．５８ｇ、収率：３８％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲよりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：１６５２（Ｃ＝Ｏ）、１５９６（Ｃ＝Ｃ）、１４９０（Ｃ＝Ｃ）、１２４７（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１１６９（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：５．２６（ｓ、４Ｈ、ＮＨ２）、６．８０（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１６（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２５（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０５（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．７１（ｄ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度：０．４７ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液，３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２５，０００、Ｍｗ＝５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトンに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流涎し、デシケーター中で減圧下に室温で６時間乾燥した。その後、減圧乾燥器の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、さらに２５０℃で１時間乾燥して無色透明で柔軟なポリアミドのフィルム（２０μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性及び光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２５６℃（ＴＭＡ測定）
脱水閉環による重量減少量：３００℃から５．５％の重量減少（理論値６．０％）
光学特性
カットオフ波長：３４９ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８１％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６４３（面内）、１．６２１（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６２８
誘電率（ε）：２．９２
＜実施例８＞
ポリアミド［ＰＡ（ＩＰＢＴ−ＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに、塩化リチウム０．５４２ｇ（ＮＭＰに対して５ｗｔ％）を入れ、窒素気流下でヒートガンにより乾燥させたのち、ＮＭＰを１０ｍＬ加えて完全に溶解させた。次に２，２―ビス（３，４―ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＴＡ）を０．９１１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加えて溶解させた。更にトリアジン系活性ジエステル（ＩＰＢＴ）を１．１１１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加え、５０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬの蒸留水に投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９１％であった。乾燥後、ポリマーをＮＭＰに溶解して、蒸留水中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のＰＡ（ＩＰＢＴ−ＴＡ）（収量：０．８０ｇ、収率：６９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６５７（Ｃ＝Ｏ）、１４９７（Ｃ＝Ｃ）、１１６８（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．３２（ｓ、４Ｈ、ＮＨ２）、６．８０（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．９１（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．６２（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１２（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．５５（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．８７（ｄ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度：０．４４ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２８，０００、Ｍｗ＝５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトンに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で減圧下に室温で６時間乾燥した。その後、減圧乾燥器の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して無色透明で柔軟なポリアミドのフィルム（２０μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性及び光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２５５℃（ＤＳＣ測定）
脱水閉環による重量減少量：３００℃から５．６％の重量減少（理論値６．０％）
光学特性
カットオフ波長：３４９ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：７９％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６３８（面内）、１．６３２（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６３４
誘電率（ε）：２．９４
＜実施例９＞
ポリアミド［ＰＡ（ＴＰＢＴ−ＴＡ）]の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに塩化リチウム０．５４２ｇ（ＮＭＰに対して５ｗｔ％）を入れ、窒素気流下でヒートガンにより乾燥させたのち、ＮＭＰを１０ｍＬ加えて完全に溶解させた。次に２，２―ビス（３，４―ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＴＡ）を０．９１１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加えて溶解させた。その後、−１０℃に冷却しながらトリアジン系活性ジエステル（ＴＰＢＴ）を１．１１１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加え、−１０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬの蒸留水に投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９９％であった。乾燥後、ポリマーをＮＭＰに溶解して、蒸留水中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで淡黄色粉末状のＰＡ（ＴＰＢＴ−ＴＡ）（収量：１．０９ｇ、収率：８８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６５８（Ｃ＝Ｏ）、１５００（Ｃ＝Ｃ）、１１７０（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．３４（ｓ、４Ｈ、ＮＨ２）、６．８１（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．８９（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０５（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．８８（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度：０．４５ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１９，０００、Ｍｗ＝４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトンに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で減圧下に室温で６時間乾燥した。その後、減圧乾燥機の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して無色透明で柔軟なポリアミドのフィルム（２７μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性及び光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２１０℃（ＤＭＡ測定）
脱水閉環による重量減少量：２８０℃から７．２％の重量減少（理論値７．３％）
光学特性
カットオフ波長：３８２ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：７９％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６６３（面内）、１．６３２（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６４２
誘電率（ε）：２．９７
＜実施例１０＞
ポリアミド［ＰＡ（ＤＣＰＴ−ＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに、塩化リチウム０．５４２ｇ（ＮＭＰに対して５ｗｔ％）入れ、窒素気流下でヒートガンにより乾燥させたのち、ＮＭＰを１０ｍＬ加えて完全に溶解させた。次に２，２―ビス（３，４―ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＴＡ）を０．９１１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加えて溶解させた。その後０℃に冷却しながらトリアジン系活性ジエステル（ＤＣＰＴ）を１．３０１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加え、０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬの蒸留水に投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９９％であった。乾燥後、ポリマーをＮＭＰに溶解させ、蒸留水中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで淡黄色粉末状のＰＡ（ＤＣＰＴ−ＴＡ）（収量：１．３２ｇ、収率：８８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６５７（Ｃ＝Ｏ）、１５００（Ｃ＝Ｃ）、１１７０（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．３０（ｓ、４Ｈ、ＮＨ２）、６．８２（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．９０（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３３（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．９０（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１０（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．８３（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度：０．４２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ＝３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトンに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で減圧下に室温で６時間乾燥した。その後、減圧乾燥器の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して無色透明で柔軟なポリアミドのフィルム（８μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性及び光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２６３℃（ＤＭＡ測定）
脱水閉環による重量減少：２８０℃から６．０％の重量減少（理論値：６．０％）
光学特性
カットオフ波長：３７９ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：７８％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６８０（面内）、１．６２８（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６４５
誘電率（ε）：２．９８
＜実施例１１＞
ポリアミド［ＰＡ（ＨＰＢＴ−ＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに、塩化リチウムを０．２７１ｇ（ＮＭＰに対して５ｗｔ％）入れ、窒素気流下でヒートガンにより乾燥させたのち、ＮＭＰを５ｍＬ加えて完全に溶解させた。次に２，２―ビス（３，４―ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＴＡ）を０．９１１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加えて溶解させた。更にトリアジン系活性ジエステル（ＨＰＢＴ）を１．６７６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加え、室温で１６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬの蒸留水に投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は７７％であった。乾燥後のポリマーをＮＭＰに溶解させ、蒸留水中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のＰＡ（ＨＰＢＴ−ＴＡ）（収量：１．１５ｇ、収率：６４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６４７（Ｃ＝Ｏ）、１５９９（Ｃ＝Ｃ）、１４９８（Ｃ＝Ｃ）、１１７７（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．３４（ｓ、４Ｈ、ＮＨ２）、６．７８（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．９０（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２７（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４５（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０７（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．８７（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトン、メタノールに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を石英板上に流延し、デシケーター中で減圧下に室温で６時間乾燥した。その後、減圧乾燥器の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して無色透明のポリアミドのフィルム（７μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性及び光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２９６℃（ＤＳＣ測定）
脱水閉環による重量減少量：２８０℃から４．９％の重量減少（理論値５．０％）
光学特性
カットオフ波長：３３９ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８５％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．５７４（面内）、１．５６４（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５６７
誘電率（ε）：２．７０
＜比較例１＞
ポリアミド［ＰＡ（ＯＢＢＴ―ＤＡＢ）］の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに、塩化リチウムを０．１６２ｇ（ＮＭＰに対して５ｗｔ％）入れ、窒素気流下でヒートガンにより乾燥させたのち、ＮＭＰを３ｍＬ加えて完全に溶解させた。次に、３，３’―ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）を０．５３６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加えて溶解させた。０℃に冷却しながらＮＭＰ４ｍＬ（５ｗｔ％ＬｉＣｌ）に完全に溶解させたトリアジン系活性ジエステル（ＯＢＢＴ）を１．３４１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加え、０℃で１６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は８９％であった。乾燥後のポリマーをＮＭＰに溶解して、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで、茶色粉末状のＰＡ（ＯＢＢＴ―ＤＡＢ）（収量：０．６７ｇ、収率：６１％）を得た。１Ｈ―ＮＭＲよりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６５３（Ｃ＝Ｏ）、１５０８（Ｃ＝Ｃ）１２４７（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ―ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．０７（ｓ、４Ｈ、ＮＨ２）、７．０３（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４８（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１０（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．７５（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度：０．３５ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２３，０００、Ｍｗ＝５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
溶解性：ＮＭＰ，ＤＭＡｃ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で室温で６時間乾燥した。その後、減圧乾燥器の中にて６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、更に２５０℃で１時間乾燥して、茶色の柔軟なポリアミドのフィルム（１６μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性及び光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２４８℃（ＴＭＡ測定）
脱水閉環による重量減少量：３００℃から８．０％の重量減少（理論値８．２％）
光学特性
カットオフ波長：３９１ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：５８％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．８１１（面内）、１．７１８（面外）
平均屈折率（ｎave）：１．７４９
誘電率（ε）：３．３６
＜比較例２＞
ポリアミド［ＰＡ（ＩＰＢＴ―ＤＡＢ）］の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに、塩化リチウム０．６５０ｇ（ＮＭＰに対して５ｗｔ％）を入れ、窒素気流下でヒートガンにより乾燥させたのち、ＮＭＰを１２ｍＬ加えて完全に溶解させた。次に３，３’ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）を０．５３６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加えて溶解させたのち、トリアジン系活性ジエステル（ＩＰＢＴ）１．１１０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９９％であった。乾燥後ポリマーをＮＭＰに溶解して、メタメール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで茶色粉末状のＰＡ（ＩＰＢＴ―ＤＡＢ）（収量：０．７２ｇ、収率：８４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６５２（Ｃ＝Ｏ）、１５１０（Ｃ＝Ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．１２（ｓ、４Ｈ、ＮＨ２）、６．８６（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３０（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．６７（ｔ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１９（ｓ、２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、８．６４（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．８６（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度：０．７８ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３６，０００、Ｍｗ＝５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
溶解性：ＮＭＰ，ＤＭＡｃ、ＤＭＦ，ＤＭＳＯに２０ｗｔ％溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で室温で６時間乾燥した。その後、減圧乾燥器の中にて６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、さらに２５０℃で１時間乾燥して茶色で柔軟なポリアミドのフィルム（１７μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性および光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２５５℃（ＤＳＣ測定）
脱水閉環による重量減少量：３００℃から８．９％の重量減少（理論値９．０％）
光学特性
カットオフ波長：３８４ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：７３％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．７８０（面内）、１．６８６（面外）
平均屈折率（ｎave）：１．７１７
誘電率（ε）：３．２４
＜比較例３＞
ポリアミド［ＰＡ（ＴＰＢＴ−ＤＡＢ）］の合成
Figure 2019054471
 攪拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに塩化リチウムを０．８１２ｇ（ＮＭＰに対して５ｗｔ％）入れ、窒素気流下でヒートガンにより乾燥させたのち、ＮＭＰを１５ｍＬ加えて完全に溶解させた。次に３，３−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）を０．５３６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加えて溶解させた。−１０℃に冷却し、トリアジン系活性ジエステル（ＴＰＢＴ）を１．１１１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）加え、−１０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を５００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９１％であった。乾燥後のポリマーをＮＭＰに溶解して、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行うことで黄色粉末状のＰＡ（ＴＰＢＴ−ＤＡＢ）（収量：０．６６ｇ、収率：７７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりポリアミドが生成したことを確認した。
このポリアミドの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６５８（Ｃ＝Ｏ）、１５１０（Ｃ＝Ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．０５（ｓ、４Ｈ、ＮＨ２）、６．８５（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０７（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１５（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．８６（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度：１．０２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３１，０００、Ｍｗ＝７１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに２０ｗｔ%溶解
このポリアミドをＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で室温で６時間乾燥した。その後、減圧乾燥器の中にて６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して、黄色で柔軟なポリアミドのフィルム（８μｍ）を作製した。このフィルムを用いて熱特性及び光学特性を評価した。
熱特性
ガラス転移温度：２５１℃（ＴＭＡ測定）
脱水閉環による重量減少量：２８０℃から９．７％の重量減少（理論値：１０．５％）
光学特性
カットオフ波長：４３３ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：６０％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．９００（面内）、１．７０３（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．７６９
誘電率（ε）：３．４４
以上のように、各実施例のポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドはＮＭＰ、ＤＭＡｃ等の溶媒に高い溶解性を示した。ポリアミドフィルムのカットオフ波長は３３３〜３８２ｎｍで透明性に優れていた。また、屈折率は１．５６７〜１．６５５で、誘電率は２．７０〜３．０１で低い値を示した。
［２］ポリベンゾイミダゾールの合成
＜実施例１２＞
ポリベンゾイミダゾール［ＰＢＩ（ＯＢＢＴ−ＰｈＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 乾燥させたＰＡ（ＯＢＢＴ−ＰｈＴＡ）をＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で減圧下に室温で６時間乾燥した。その後、減圧乾燥器の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４２０℃で１０分間、熱処理を行い、無色透明で柔軟なポリベンゾイミダゾールのフィルム（３８μｍ）を作製した。ＦＴ−ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲにより、アミド結合が消失し、脱水環化反応が進行してポリベンゾイミダゾールが生成したことを確認した。このフィルムの各種物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６００（Ｃ＝Ｃ）、１４９９（Ｃ＝Ｃ）、１４４３（Ｃ＝Ｎ）、１２４７（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１１７３（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：６．９２（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２５（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２６（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５１（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５２（ｔ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５６（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
対数粘度：０．９１ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４３，０００、Ｍｗ＝１５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、クロロホルムに２０ｗｔ％溶解
機械特性
引張破断強度：８８ＭＰａ
破断伸び：６％
引張初期弾性率：２．５ＧＰａ
熱特性
ガラス転移温度：３１９℃（ＴＭＡ測定）
５％重量減少温度：５３３℃（空気中）、５３３℃（窒素中）
１０％重量減少温度：５５１℃（空気中）、５５０℃（窒素中）
炭化収率：７２％（窒素中、８００℃）
熱膨張係数：６５ｐｐｍ／℃（１５０℃〜２００℃）
光学特性
カットオフ波長：３４６ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８１％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６４１（面内）、１．６４０（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６４０
誘電率（ε）：２．９６
＜実施例１３＞
ポリベンゾイミダゾール［ＰＢＩ（ＩＰＢＴ−ＰｈＴＡ）の合成
Figure 2019054471
 乾燥させたＰＡ（ＩＰＢＴ−ＰｈＴＡ）をＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で減圧下に室温で６時間乾燥した。その後、減圧乾燥器の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４１０℃で１０分間、熱処理を行い、無色透明で柔軟なポリベンゾイミダゾールのフィルム（２７μｍ）を作製した。ＦＴ−ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲにより、アミド結合が消失し、脱水環化反応が進行してポリベンゾイミダゾールが生成したことを確認した。このフィルムの各種物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１５９７（Ｃ＝Ｃ）、１４９９（Ｃ＝Ｃ）、１４４３（Ｃ＝Ｎ）、１１７１（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ−ｄ３，ｐｐｍ）：７．１４（ｔ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１８（ｔ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２６（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４６（ｍ、５Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．６１（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．７４（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０４（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
対数粘度：０．４３ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４５，０００、Ｍｗ＝１２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、クロロホルムに２０ｗｔ％溶解
機械特性
引張破断強度：５１ＭＰａ
破断伸び：２％
引張初期弾性率：３．６ＧＰａ
熱特性
ガラス転移温度；２８１℃（ＴＭＡ測定）
５％重量減少温度：５２２℃（空気中），５３５℃（窒素中）
１０％重量減少温度：５４１℃（空気中），５５４℃（窒素中）
炭化収率：７３％（窒素中，８００℃）
熱膨張係数：６４ｐｐｍ／℃（１５０℃〜２００℃）
光学特性
カットオフ波長；３４１ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率；７５％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６３０（面内）、１．６２８（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６２９
誘電率（ε）：２．９２
＜実施例１４＞
ポリベンゾイミダゾール［ＰＢＩ（ＴＰＢＴ−ＰｈＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 乾燥させたＰＡ（ＴＰＢＴ−ＰｈＴＡ）をＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中にて６時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥器中にて６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４１０℃で１０分間熱処理を行い、淡黄色で柔軟なポリベンゾイミダゾールフィルム（２０μｍ）を作製した。ＦＴ−ＩＲによりアミド結合が消失し、脱水環化反応が進行してポリベンゾイミダゾールが生成したことを確認した。このフィルムの各種物性の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１５９８（Ｃ＝Ｃ）、１５００（Ｃ＝Ｃ）、１４５５（Ｃ＝Ｎ）、１１７０（Ｃ−Ｆ）
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、クロロホルムに２０ｗｔ％溶解
熱特性
ガラス転移温度： ３６６℃（ＴＭＡ測定）
５％重量減少温度：５２５℃（空気中）、５３１℃（窒素中）
１０％重量減少温度：５４２℃（空気中）、５５０℃（窒素中）
炭化収率：７４％（窒素中、８００℃）
熱膨張係数：６９ｐｐｍ／℃（１５０℃〜２００℃）
光学特性
カットオフ波長：３３０ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８６％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６４０（面内）、１．６３８（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６３９
誘電率（ε）：２．９５
＜実施例１５＞
ポリベンゾイミダゾール［ＰＢＩ（ＨＰＢＴ―ＰｈＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 乾燥させたＰＡ（ＨＰＢＴ―ＰｈＴＡ）をＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を石英板上に流延し、デシケーター中にて６時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥器中にて６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４１０℃で１０分間熱処理を行い、無色透明のポリベンゾイミダゾールフィルム（７μｍ）を作製した。ＦＴ−ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲによりアミド結合が消失し、脱水環化反応が進行してポリベンゾイミダゾールが生成したことを確認した。このフィルム各種物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１６００（Ｃ＝Ｃ）、１４９９（Ｃ＝Ｃ）、１４５３（Ｃ＝Ｎ）、１１７７（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．１８（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３１（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３５（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５３（ｔ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５５（ｔ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５９（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、クロロホルム、アセトンに２０ｗｔ％溶解
熱特性
ガラス転移温度：２８７℃（ＤＳＣ測定）
５％重量減少温度：４９５℃（空気中）、５０２℃（窒素中）
１０％重量減少温度：５１２℃（空気中）、５２４℃（窒素中）
炭化収率：５９％（窒素中、８００℃）
光学特性
カットオフ波長：３４０ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：７８％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．５８０（面内）、１．５８２（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５８１
誘電率（ε）：２．７５
＜実施例１６＞
ポリベンゾイミダゾール［ＰＢＩ（ＯＢＢＴ−ＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 乾燥させたＰＡ（ＯＢＢＴ−ＴＡ）をＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で室温で６時間、減圧乾燥した。その後、減圧乾燥器の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４１０℃で１０分間、熱処理を行い、無色透明のポリベンゾイミダゾールフィルム（２０μｍ）を作製した。ＦＴ−ＩＲによりアミド結合が消失し、脱水環化反応が進行してポリベンゾイミダゾールが生成したことを確認した。このフィルムの各種物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１４９５（Ｃ＝Ｃ）、１４６０（Ｃ＝Ｎ）、１２４４（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１１７１（Ｃ−Ｆ）
対数粘度：０．５２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦに２０ｗｔ％溶解
機械特性
引張破断強度：８０ＭＰａ
破断伸び：２％
引張初期弾性率：３．３ＧＰａ
熱特性
ガラス転移温度：３７３℃（ＴＭＡ測定）
５％重量減少温度：４８４℃（空気中）、５１１℃（窒素中）
１０％重量減少温度：５１４℃（空気中）、５３２℃（窒素中）
炭化収率：６６％（窒素中、８００℃）
熱膨張係数：４５ｐｐｍ／℃（１５０℃〜２００℃）
光学特性
カットオフ波長：３５２ｍ
５００ｎｍにおける光透過率：７８％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６５７（面内）、１．６３３（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６４１
誘電率（ε）：２．９６
＜実施例１７＞
ポリベンゾイミダゾール［ＰＢＩ（ＯＢＢＴ−ＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 実施例７で得られた重合溶液をそのままガラス板に流延し、デシケーター中で室温で６時間減圧乾燥をした。その後、減圧乾燥器の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４１０℃で１０分間熱処理を行い、無色透明のポリベンゾイミダゾールフィルム（１３μｍ）を作製した。ＦＴ−ＩＲによりアミド結合が消失し、脱水環化反応が進行してポリベンゾイミダゾールが生成したことを確認した。このフィルムの各種物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１５００（Ｃ＝Ｃ）、１４５０（Ｃ＝Ｎ）、１２４４（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１１７１（Ｃ−Ｆ）
光学特性
カットオフ波長：３５１ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８０％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６３０（面内）、１．６２７（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６２８
誘電率（ε）：２．９２
＜実施例１８＞
ポリベンゾイミダゾール［ＰＢＩ（ＩＰＢＴ−ＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 乾燥させたＰＡ（ＩＰＢＴ−ＴＡ）をＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で室温で６時間、減圧乾燥した。その後、減圧乾燥機の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４１０℃で１０分間、熱処理を行い、無色透明のポリベンゾイミダゾールフィルム（１９μｍ）を作製した。ＦＴ−ＩＲによりアミド結合が消失し、脱水環化反応が進行してポリベンゾイミダゾールが生成したことを確認した。このフィルムの各種物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１５０１（Ｃ＝Ｃ）、１４５４（Ｃ＝Ｎ）、１１７０（Ｃ−Ｆ）
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに２０ｗｔ％溶解
対数粘度：０．４２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
機械特性
引張破断強度：５１ＭＰａ
破断伸び：３％
引張初期弾性率：２．０ＧＰａ
熱特性
ガラス転移温度：３７３℃（ＴＭＡ測定）
５％重量減少温度：４５８℃（空気中）、４９５℃（窒素中）
１０％重量減少温度：５０８℃（空気中）、５２９℃（窒素中）
炭化収率：６２％（窒素中、８００℃）
熱膨張係数：３６ｐｐｍ／℃（１５０℃〜２００℃）
光学特性
カットオフ波長：３４４ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８５％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．６４４（面内）、１．６３３（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．６３７
誘電率（ε）：２．９５
＜実施例１９＞
ポリベンゾイミダゾール［ＰＢＩ（ＨＰＢＴ−ＴＡ）］の合成
Figure 2019054471
 乾燥させたＰＡ（ＨＰＢＴ−ＴＡ）をＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を石英板上に流延し、デシケーター中で室温で６時間、減圧乾燥した。その後、減圧乾燥器の中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４１０℃で１０分間、熱処理を行い、無色透明のポリベンゾイミダゾールフィルム（１８μｍ）を作製した。ＦＴ−ＩＲによりアミド結合が消失し、脱水環化反応が進行してポリベンゾイミダゾールが生成したことを確認した。このフィルムの各種物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１５９８（Ｃ＝Ｃ）、１５００（Ｃ＝Ｃ）、１４５６（Ｃ＝Ｎ）、１１７８（Ｃ−Ｆ）
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦに２０ｗｔ％溶解
熱特性
ガラス転移温度：３７０℃（ＤＳＣ測定）
５％重量減少温度：４９５℃（空気中）、５０２℃（窒素中）
１０％重量減少温度：５１２℃（空気中）、５２４℃（窒素中）
炭化収率：５９％（窒素中、８００℃）
光学特性
カットオフ波長：３３８ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８５％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．５８３（面内）、１．５６８（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５７３
誘電率（ε）：２．７２
＜比較例４＞
ポリベンゾイミダゾール［ＰＢＩ（ＯＢＢＴ―ＤＡＢ）］の合成
Figure 2019054471
 乾燥させたＰＡ（ＯＢＢＴ―ＤＡＢ）をＤＭＡｃに溶解させて、濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中にて３時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥機の中にて６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４１０℃で１０分間熱処理を行い、茶色で柔軟なポリベンゾイミダゾールフィルム（１６μｍ）を作製した。ＦＴ−ＩＲによりアミド結合が消失し、脱水環化反応が進行してポリベンゾイミダゾールが生成したことを確認した。このフィルムの熱特性および光学特性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１５００（Ｃ＝Ｃ）、１４４４（Ｃ＝Ｎ）、１２８６（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４４，０００、Ｍｗ＝９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
溶解性：ＮＭＰに２０ｗｔ％溶解、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに一部溶解
熱特性
ガラス転移温度：３５９℃（ＴＭＡ測定）
５％重量減少温度：５１０℃（空気中）、５３６℃（窒素中）
１０％重量減少温度：５３８℃（空気中）、５６５℃（窒素中）
炭化収率：７３％（窒素中、８００℃）
熱膨張係数：２８ｐｐｍ／℃（１５０℃〜２００℃）
光学特性
カットオフ波長：４００ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：３９％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．８２５（面内）、１．７３５（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．７６５
誘電率（ε）：３．４３
＜比較例５＞
ポリベンゾイミダゾール［ＰＢＩ（ＩＰＢＴ―ＤＡＢ）］の合成
Figure 2019054471
 乾燥させたＰＡ（ＩＰＢＴ―ＤＡＢ）をＤＭＡｃに溶解させて濃度が２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板上に流延し、デシケーター中で減圧下にて室温で６時間乾燥した。その後減圧乾燥器中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４１０℃で１０分間、熱処理を行い、茶色で柔軟なポリベンゾイミダゾールのフィルム（１７μｍ）を作製した。ＦＴ−ＩＲによりアミド結合が消失し、脱水環化反応が進行してポリベンゾイミダゾールが生成したことを確認した。このフィルムの熱特性および光学特性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：１４９８（Ｃ＝Ｃ）、１４４４（Ｃ＝Ｎ）
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに一部溶解
熱特性
ガラス転移温度：４１１℃（ＴＭＡ測定）
５％重量減少温度：５０４℃（空気中）、６２７℃（窒素中）
１０％重量減少温度：５３１℃（空気中）、７０４℃（窒素中）
炭化収率：８２％（窒素中、８００℃）
熱膨張係数：２１ｐｐｍ／℃（１５０℃〜２００℃）
光学特性
カットオフ波長：４０１ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：６１％
ｄ線における屈折率（ｎｄ）：１．８５１（面内）、１．６９５（面外）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．７４７
誘電率（ε）：３．３６
以上のように、各実施例のポリベンゾイミダゾールはＮＭＰ、ＤＭＡｃ等の溶媒に高い溶解性を示した。ポリベンゾイミダゾールフィルムのカットオフ波長は３３０〜３５２ｎｍで透明性に優れていた。また、屈折率は１．５７３〜１．６４１で、誘電率は２．７２〜２．９６で低い値を示した。
本発明のポリベンゾイミダゾールは、耐熱性に優れるとともに、溶剤溶解性、電気絶縁性、無色透明性及び柔軟性にも優れることから、フィルム、高分子電解質膜、レジスト材料等として好適に利用可能である。

Claims (18)

  1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリベンゾイミダゾール。
    Figure 2019054471
     （１）
    （一般式（１）中、Ｒｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
    Figure 2019054471
     を示し、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基、Ｒ１は２価の有機基を示す。）
  2. Ｒｆは、フッ素置換されたアルキレン基である請求項１記載のポリベンゾイミダゾール。
  3. Ｒｆは、−Ｃ（ＣＦ３）２−である請求項１又は２記載のポリベンゾイミダゾール。
  4. ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）による数平均分子量が、標準ポリスチレン換算で２，０００以上である請求項１、２又は３記載のポリベンゾイミダゾール。
  5. 下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミド。
    Figure 2019054471
     （２）
    （一般式（２）中、Ｒｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
    Figure 2019054471
     を示し、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基、Ｒ１は２価の有機基を示す。）
  6. Ｒｆは、フッ素置換されたアルキレン基である請求項５記載のポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミド。
  7. Ｒｆは、−Ｃ（ＣＦ３）２−である請求項５又は６記載のポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミド。
  8. ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）による数平均分子量が、標準ポリスチレン換算で２，０００以上である請求項５、６又は７記載のポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミド。
  9. 請求項５、６、７又は８に記載のポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを製造するためのポリアミドの製造方法であって、一般式（３）で示されるテトラアミン化合物（３）と、一般式（４）で示されるジカルボン酸誘導体化合物（４）とを重合させることにより、一般式（２）で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得る工程（１−１）を含むことを特徴とする製造方法。
    Figure 2019054471
     （３）
    （一般式（３）中、Ｒｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
    Figure 2019054471
     を示し、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。）
    Figure 2019054471
     （４）
    （一般式（４）中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２及びＲ３は、独立に、ＯＨ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。）
  10. Ｒｆは、フッ素置換されたアルキレン基である請求項９記載の製造方法。
  11. Ｒｆは、−Ｃ（ＣＦ３）２−である請求項９又は１０記載の製造方法。
  12. 請求項９、１０又は１１に記載のポリベンゾイミダゾールを製造するためのポリベンゾイミダゾールの製造方法であって、
    一般式（３）で示されるテトラアミン化合物（３）と、一般式（４）で示されるジカルボン酸誘導体化合物（４）とを重合させることにより、一般式（２）で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得る工程（１−１）、及び、
    前記ポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを脱水環化させることにより、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾールを得る工程（１−２）を含むことを特徴とする製造方法。
    一般式（２）：
    Figure 2019054471
     （２）
    （一般式（２）中、Ｒｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
    Figure 2019054471
     を示し、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基、Ｒ１は２価の有機基を示す。）
    一般式（３）：
    Figure 2019054471
     （３）
    （一般式（３）中、Ｒｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
    Figure 2019054471
     を示し、２つのＸは、独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。）
    一般式（４）：
    Figure 2019054471
     （４）
    （一般式（４）中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２及びＲ３は、独立に、ＯＨ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。）
  13. Ｒｆは、フッ素置換されたアルキレン基である請求項１２記載の製造方法。
  14. Ｒｆは、−Ｃ（ＣＦ３）２−である請求項１２又は１３記載の製造方法。
  15. 請求項１、２、３又は４に記載のポリベンゾイミダゾールからなるフィルム。
  16. 請求項１５に記載のフィルムを備えるフレキシブル配線基板。
  17. 請求項１５に記載のフィルムを備えるプリント基板。
  18. 請求項１５に記載のフィルムを備える燃料電池用高分子電解質膜。
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