CN101456964B

CN101456964B - 一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN101456964B
Application number: CN2008102076160A
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海; 徐俊; 徐永芬
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2028-12-23
Also published as: CN101456964A

Abstract

本发明涉及一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，包括：(1)将芳香族四元胺和芳香族二元羧酸按摩尔比1∶1在多聚磷酸/五氧化二磷体系作用下，于氮气氛围中进行缩聚反应；(2)待上述聚合物冷却后倒入水中，在树脂搅碎机中，搅碎成粉末状，经蒸馏水反复洗涤后于NaHCO₃溶液中浸泡48h，洗涤至pH值呈中性，抽滤真空干燥；(3)将干燥后的聚合物溶于有机溶剂配制成质量百分比为5％的均一溶液，在130℃下干燥12h后浸入热水中煮沸剥离，再于100℃下真空干燥5h，即得。本发明制得的聚苯并咪唑具有分子量高、热稳定性好、溶解性及成膜性能好等优点；该制备工艺简单、成本低、操作方便，可以在通用设备中完成制备过程。

Description

一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法

技术领域

本发明属聚合物树脂薄膜的制备领域，特别是涉及一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法。

背景技术

聚苯并咪唑是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、力学性能以及阻燃等特性，同时它还具有耐磨、耐辐射、耐酸碱等优良性能。因此，它被广泛地应用于航空、航天、光学、微电子等其它高科技领域。从宇宙飞船、卫星或太空飞行器的耐高温材料，到汽车、机电等方面的先进结构的复合材料、以及耐高温胶粘剂，还有燃料电池的质子交换膜等方面都有很好的应用前景；因此从尖端技术到国民经济各个部门，都需要这类材料的发展，而且随着生产技术的需要，它的应用将越来越广泛。

虞鑫海，等(3，3′，4，4′-四氨基二苯醚的合成及聚苯并咪唑树脂的制备，化工新型材料，2003，31：8-11)公开了聚苯并咪唑树脂的制备方法，其主要特征在于：采用熔融法聚合，以亚磷酸三苯酯作为催化剂，将3，3′，4，4′-四氨基二苯醚和间苯二甲酸二苯酯直接加热，反应中不需加溶剂，在高温条件下，生成泡沫状的聚苯并咪唑树脂。

Lobato J，Canizares P，等(Improved polybenzimidazole films for H₃PO₄-doped PBI-basedhigh temperature PEMFC，Journal of Membrane Science，2007，306：47-55)公开了聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其主要特征在于：采用溶液法聚合，将亚磷酸三苯酯作为催化剂引入到反应体系中，制得聚苯并咪唑树脂，然后将其溶解制成薄膜，再将其浸入不同浓度的磷酸，做成磷酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜。

本发明所公开的芳香族聚苯并咪唑薄膜的制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，本发明制得的芳香族聚苯并咪唑具有分子量高、热稳定性好、溶解性及成膜性能好等优点；该制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

具体化学反应方程式如下：

其中x为不少于0的整数；y为不少于0的整数，且x、y不同时为0；

特别是R涉及如下分子结构：-、-CH₂-、-O-、-SO₂-、-CO-、-S-。

本发明的一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，包括：

(1)将芳香族四元胺和芳香族二元羧酸按摩尔比1∶1在多聚磷酸/五氧化二磷体系的作用下，于氮气氛围中进行缩聚反应，反应温度为室温～200℃，时间控制在8～24h，得到暗红色橡胶弹性体状聚合物；

(2)待上述聚合物冷却后倒入水中，搅碎成粉末状，经蒸馏水反复洗涤后于质量百分比浓度为10％的NaHCO₃溶液中浸泡48h，再于沸水中洗涤至pH值呈中性，抽滤后于100℃下真空干燥12个小时；

(3)将干燥后的聚合物溶于有机溶剂配制成质量百分比为5％的均一溶液，流延成膜，在130℃下干燥12h后浸入热水中煮沸剥离，再于100℃下真空干燥5h，即得芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜。

所述步骤(1)中的芳香族四元胺为3，3′，4，4′-四氨基二苯醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲烷、3，3′，4，4′-四氨基二苯砜，3，3′，4，4′-四氨基联苯、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮或3，3′，4，4′-四氨基二苯硫醚；

所述步骤(1)中的芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸TPA、间苯二甲酸IPA中的一种或两种混合物，通过调节对苯二甲酸和间苯二甲酸单体的摩尔比例，得到了不同分子结构的聚苯并咪唑树脂，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸单体的摩尔比为1∶0.5～2.0。

所述步骤(1)中的多聚磷酸/五氧化二磷体系为将五氧化二磷与质量分数为80％的多聚磷酸按质量比1∶4混合，在氮气的保护下于90℃下搅拌脱氧，直至五氧化二磷白色粉末完全溶解成透明澄清的溶液，在氮气保护下冷却至室温，形成多聚磷酸/五氧化二磷体系；

所述步骤(3)中的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲基磺酸中的一种或几种的混合物；

所述的聚苯并咪唑薄膜的分子结构为：

其中x为不小于0的整数；y为不小于0的整数，且x、y不同时为0；

R代表：-、-CH₂-、-O-、-SO₂-、-CO-或-S-。

本发明制备的芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜可应用于耐高温材料、超滤膜、离子交换膜和燃料电池质子交换膜等领域。

有益效果

(1)本发明制得的聚苯并咪唑具有分子量高、热稳定性好、溶解性及成膜性能好等优点；

(2)该制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1聚苯并咪唑薄膜的分子结构；

图2是聚苯并咪唑树脂的红外光谱图，

其中，1625.40cm^-1处的吸收峰应归为C＝N的伸缩振动特征峰；

1191.80cm^-1处的吸收峰应归为芳醚的伸缩振动吸收峰；

803.30cm^-1处的吸收峰应归为咪唑杂环振动吸收峰；

～3400cm^-1处的吸收峰应归为咪唑N-H的伸缩振动特征峰；

图3是聚苯并咪唑薄膜的红外光谱图，

其中，1627.92cm^-1处的吸收峰应归为C＝N的伸缩振动特征峰；

1160.04cm^-1处的吸收峰应归为芳醚的伸缩振动吸收峰；

808.43cm^-1处的吸收峰应归为咪唑杂环振动吸收峰；

～3400cm^-1处的吸收峰应归为咪唑N-H的伸缩振动特征峰；

图4是聚苯并咪唑树脂的热失重谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

图1结构式中，y＝0时，将得到3，3′，4，4′-四氨基二苯醚与对苯二甲酸聚合的二元缩聚物，操作如下：将40.0g多聚磷酸(80％)和10.0g五氧化二磷加入到装有搅拌器和导气管的250mL三口圆底烧瓶中，在氮气的保护下于90℃下搅拌脱氧，直至五氧化二磷白色粉末完全溶解成透明澄清的溶液，在氮气保护下冷却至室温。加入3，3′，4，4′-四氨基二苯醚(1.0000g，4.3mmol)、对苯二甲酸(0.7222g，4.3mmol)，室温下通氮气约15min后，于90℃搅拌反应3小时、130℃反应3小时、200℃反应5小时，反应结束后得到暗红色橡胶弹性体状聚合物。待冷却后倒入水中，在树脂搅碎机中，搅碎成粉末状，将所得的产物在蒸馏水中反复浸泡冲洗，除去多余的酸，随后浸泡在10％的NaHCO₃溶液中，48小时后，在沸水中反复浸泡以除去杂质，直至冲洗液pH值呈中性为止，抽滤，在100℃下真空干燥12个小时。烘干后，取0.4g聚合物，用8g甲基磺酸加热搅拌，配置成5％的均一溶液，取少量涂于载玻片上，放入鼓风干燥箱中，130℃干燥12h，然后将其浸入热水中煮沸剥离，在100℃下真空干燥5个小时，得到浅色透明坚韧的聚苯并咪唑薄膜。玻璃化转变温度为383.1℃，并具有明显的咪唑环的红外特征吸收峰(808.43cm^-1)，没有出现羰基的红外特征吸收峰(1650cm^-1-1750cm^-1)，其分子结构如下：

实施例2

图1结构式中，x＝0时，将3，3′，4，4′-四氨基二苯醚与间苯二甲酸聚合的二元缩聚物，操作如下：将40.0g PPA(80％)和10.0g P₂O₅加入到装有搅拌器和导气管的100mL三口圆底烧瓶中，在氮气的保护下于140℃下搅拌脱氧，直至五氧化二磷白色粉末完全溶解成透明澄清的溶液(P₂O₅，84％)，在氮气保护下冷却至室温。加入3，3′，4，4′-四氨基二苯醚(1.0000g，4.3mmol)、间苯二甲酸(0.7222g，4.3mmol)，室温下通N₂约15min后，于90℃搅拌反应3小时、130℃反应3小时、200℃反应10小时，反应结束后得到暗红色橡胶弹性体状聚合物。待冷却后倒入水中，在树脂搅碎机中，搅碎成粉末状，将所得的产物在蒸馏水中反复浸泡冲洗，除去多余的酸，随后浸泡在10％的NaHCO₃溶液中，48小时后，在沸水中反复浸泡以除去杂质，直至冲洗液pH值呈中性为止，抽滤，在100℃下真空干燥12个小时。烘干后，取0.4g聚合物，用8g甲基磺酸加热搅拌，配置成5％的均一溶液，取少量涂于载玻片上，放入鼓风干燥箱中，130℃干燥12h，然后将其浸入热水中煮沸剥离，在100℃下真空干燥5个小时后，得到浅色透明坚韧的聚苯并咪唑薄膜。玻璃化转变温度为351.3℃，其分子结构如下：

实施例3

图1结构式中，x＝y时，将3，3′，4，4′-四氨基二苯醚与间苯二甲酸(IPA)和对苯二甲酸(TPA)聚合的三元共聚物，操作如下：将40.0g PPA(80％)和10.0g P₂O₅加入到装有搅拌器和导气管的100mL三口圆底烧瓶中，在氮气的保护下于140℃下搅拌脱氧，直至P₂O₅白色粉末完全溶解成透明澄清的溶液(P₂O₅，84％)，在氮气保护下冷却至室温。等计量数加入3，3′，4，4′-四氨基二苯醚(1.0000g，4.30mmol)、TPA(0.3611g，2.15mmol)、IPA(0.3611g，2.15mmol)，室温下通N₂约15min后，于90℃搅拌反应3小时、130℃反应3小时、160℃反应3小时、200℃反应10小时，反应结束后得到暗红色橡胶弹性体状聚合物。待冷却后倒入水中，在树脂搅碎机中，搅碎成粉末状，将所得的产物在蒸馏水中反复浸泡冲洗，除去多余的酸，随后浸泡在10％的NaHCO₃溶液中，48小时后，在沸水中反复浸泡以除去杂质，直至冲洗液pH值呈中性为止，抽滤，在100℃下真空干燥12个小时。烘干后，取0.4g聚合物，用8g甲基磺酸加热搅拌，配置成5％的均一溶液，取少量涂于载玻片上，放入鼓风干燥箱中，130℃干燥12h，然后将其浸入热水中煮沸剥离，在100℃下真空干燥5个小时后，得到浅色透明坚韧的聚苯并咪唑薄膜。玻璃化转变温度为367.4℃，其失重5％和10％的对应温度分别为510.6℃、551.2℃，其分子结构如下：

Claims

1.一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，包括：

(2)待上述聚合物冷却后倒入水中，搅碎成粉末状，经蒸馏水反复洗涤后于质量百分比浓度为10％的NaHCO₃溶液中浸泡48h，再于沸水中洗涤至pH值呈中性，抽滤后于100℃下真空干燥12h；

2.根据权利要求1所述的一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族四元胺为3，3′，4，4′-四氨基二苯醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲烷、3，3′，4，4′-四氨基二苯砜，3，3′，4，4′-四氨基联苯、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮或3，3′，4，4′-四氨基二苯硫醚。

3.根据权利要求1所述的一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸TPA、间苯二甲酸IPA中的一种或两种混合物。

4.根据权利要求3所述的一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，其特征在于：通过调节对苯二甲酸和间苯二甲酸单体的摩尔比例，得到了不同分子结构的聚苯并咪唑树脂，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸单体的摩尔比为1∶0.5～2.0。

5.根据权利要求1所述的一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的多聚磷酸/五氧化二磷体系为将五氧化二磷与质量分数为80％的多聚磷酸按质量比1∶4混合，在氮气的保护下于90℃下搅拌脱氧，直至五氧化二磷白色粉末完全溶解成透明澄清的溶液，在氮气保护下冷却至室温，形成多聚磷酸/五氧化二磷体系。

6.根据权利要求1所述的一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲基磺酸中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚苯并咪唑薄膜的分子结构为：

R代表：-、-CH₂-、-O-、-SO₂-、-CO-或-S-。

8.根据权利要求1所述的一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚苯并咪唑薄膜应用于耐高温材料、超滤膜、离子交换膜和燃料电池质子交换膜制备领域。