CN102382300B

CN102382300B - 一种水溶性磺化聚酰胺及其制备方法

Info

Publication number: CN102382300B
Application number: CN 201110305107
Authority: CN
Inventors: 徐宏杰; 赵晶; 姜学松; 印杰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shenzhen Dalton Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-10-11
Also published as: CN102382300A

Abstract

本发明公开了水溶性磺化芳香聚酰胺及其制备方法，以1,4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠，4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸为原料，通过Yamazaki-Higashi亚磷酸化反应，制备得到水溶性磺化芳香聚酰胺具有如下结构式：

。R为—SO₃Na和/或—SO₃H。该磺化聚酰胺具有优异的综合性能，如在有机溶剂中良好的溶解性、较高的耐热性能、优异的力学性能，以及安全、健康、无毒无害、环境友好，可以满足一些领域对于材料的特殊要求，具有非常重要的应用前景。

Description

一种水溶性磺化聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子化合物，即磺化聚酰胺及其制备方法，制得的磺化聚酰胺是一种新型的水溶性磺化芳香聚酰胺，该水溶性磺化聚酰胺在质子交换膜、蒸发渗透膜、水凝胶等领域有着潜在的应用。

背景技术

近年来，磺化聚合物由于其在高分子电解质燃料电池、蒸发渗透膜、水凝胶等领域中的应用前景而倍受关注。通常磺化聚合物可以通过两种途径得到：一是将聚合物直接用磺化剂进行磺化，这种方法虽然操作简单，但容易造成磺化度低以及聚合物链的降解，而且聚合物的磺化度不容易控制，因而所得到的磺化聚合物机械性能差；二是将磺化单体在一定条件下聚合，这种方法相对比较复杂，但可以通过选择单体来控制磺化度，并得到具有高分子量的聚合物。磺化二羧酸和磺化二胺是合成磺化聚酰胺的基本原料，通过设计不同结构的磺化二羧酸及磺化二胺可以得到综合性能符合实用要求的磺化聚酰胺。

经过对现有技术的检索发现，文献Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 1989, 27（11）, 3745-3757报道了一种磺化聚酰胺，是以对苯二甲酰氯和2,5-二氨基苯磺酸为原料，通过低温聚合法制备得到。磺化聚酰胺的报道很少，难以满足日益增长的应用要求。其中，用直接缩聚法制备得到的磺化聚酰胺更为少见，所以，需要不断深入研究，开发新的磺化聚酰胺制备方法，合成新型磺化聚酰胺，以适应各种实际应用需求。

发明内容

本发明的目的在于针对某些领域的特殊要求，提供一种新型磺化芳香聚酰胺及其制备方法，更重要的，所提供的是一种水溶性磺化芳香聚酰胺及其制备方法，工艺简单，成本低廉，所制备的磺化聚酰胺除了具备一般聚酰胺的性能之外，比如优异的力学性能，耐热性能等，还有其自身特殊的性质，即较高的磺化度及水溶性，这就使得该磺化聚酰胺有着优良的综合性能，使其可以在一般领域及一些有着特殊要求的领域中有着潜在的应用。

为实现这一目的，本发明从分子结构设计和实际应用角度出发，以一种磺化芳香二羧酸及磺化二胺为单体原料，通过直接缩聚反应，也就是Yamazaki-Higashi 亚磷酸化反应，合成得到了磺化芳香聚酰胺。具体发明内容如下：

一种水溶性磺化聚酰胺，具有如下结构式：

R为—SO₃Na和/或—SO₃H。

对于n值，说明如下：随着反应的进行，n不断增大，同时反应体系的粘度不断增加，当反应体系的粘度大到一定值时，分子扩散困难，分子间很难发生相互碰撞，所以反应也就难以继续进行，分子量达到极限，不再增加。此时，n值最大，不再随着反应时间的延长而增加。另外，其他因素也会对n值造成影响，比如温度的控制，分段升温反应相比一次性升温反应更有利于得到高分子量的产物。

上述结构式为结构示意图，不能据此基团的三维结构；由于苯环间的单键是可以旋转的，所以，R基团可以在不同的方位上。

上述水溶性磺化聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：

（1）在惰性气体保护下，将无机盐加入反应器中，然后加入有机溶剂搅拌均匀，20～120 ℃下充分溶解；

（2）上述反应液降至0～30℃后，将1,4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠、4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸、亚磷酸三苯酯（TPP）及三乙胺（TEA）按照摩尔比为1：1：2～2.5：3～4加到上述溶液中进行聚合反应；

反应机理中，TPP要与二羧酸中的羧基络合，促使反应顺利进行。

由于单纯的磺化二胺既有酸性基团，又有碱性基团，通过分子内氨基与磺酸基可以形成内盐，形成类似无机盐的物质，不溶于反应所用有机溶剂，所以加入三乙胺TEA，与磺酸基作用，破坏分子内酸碱作用，从而使得其溶于反应溶剂。

（3）反应完毕后，反应液倾倒至沉淀剂中，得到的沉淀物洗涤过滤，干燥，即为产物水溶性磺化聚酰胺。

所述无机盐为氯化钙或氯化锂中的一种或其组合。

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或吡啶中的一种或其组合。

所述的聚合反应是指：1,4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠，4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸的摩尔比为1：1，反应体系的固含量为8～20%，于20～120℃下，聚合5～24小时。

所述沉淀剂为甲醇或丙酮。

所述洗涤过滤的处理方式是指：将反应液沉析至甲醇或丙酮中，浸泡，过滤，滤饼用甲醇浸泡，过滤，取滤饼，滤饼上的固体进行干燥，即得到水溶性磺化聚酰胺。

本发明所得的磺化聚酰胺具有优异的综合性能。参与反应的单体的磺化度决定聚合物的磺化度，所以，当参与反应的两种单体都是磺化单体，即用磺化二羧酸和磺化二胺进行聚合时，能得到较高磺化度的磺化聚酰胺。高的磺化度将会赋予聚合物某项或某几项优异的性能。另外，聚合物分子链上众多的磺酸基使得合成的磺化聚酰胺亲水性极强，以至于可以溶于水，具有水溶性特点。所以，在聚合物膜的制备过程中，可以使用水做溶剂，这就意味着该磺化聚酰胺安全、无毒、对环境友好，对于一些有特殊要求的领域有着非常重要的意义。

附图说明

图1是实施例1的磺化聚酰胺（SPA）的红外光谱（FT-IR）(薄膜)；

图2是实施例1的磺化聚酰胺的¹H NMR ( DMSO-d6 )；

图3是实施例1的磺化聚酰胺的热失重（TGA）曲线。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

本发明水溶性磺化聚酰胺的制备路线举例如下：

实施例1 磺化聚酰胺的制备

在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将0.2518 g氯化钙，0.1020 g氯化锂加入100 mL三口烧瓶中，再加入1 mL吡啶，8.9 mL N-甲基吡咯烷酮，在60 ℃下搅拌1小时。

上述反应液降至室温后，加入1,4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠0.9047 g，4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸0.7208 g，亚磷酸三苯酯（TPP）1.1 mL及三乙胺（TEA）0.9 mL。在室温下反应2小时，40 ℃下反应3小时，80 ℃下反应3小时，100 ℃下反应6小时，110 ℃下反应6小时。

由于吡啶及三乙胺沸点都比较低，容易于高温下挥发，所以先于稍低的温度下进行反应，使所加入的这两种物质充分发挥其作用；另外，缓慢升温有利于提高产物的分子量。

反应完毕后，将反应体系降至室温，反应液倾倒至甲醇或丙酮中。产物先在丙酮中浸泡搅拌6小时，过滤，滤饼再用甲醇浸泡搅拌6小时。过滤，滤饼120 ℃真空干燥，得到产物，产率为97.3 %。

对所得到的磺化聚酰胺进行结构表征，包括核磁共振光谱（¹H核磁谱）、红外光谱，证明合成的产物是目标产物磺化聚酰胺。

表征结果如下：

图1是磺化聚酰胺（薄膜）的红外光谱：3 450 cm^-1处为酰胺吸收A带N－H的伸缩振动吸收峰；1651 cm^-1处为酰胺吸收Ⅰ带C=O伸缩振动吸收峰；1 536 cm^-1处酰胺吸收Ⅱ带C－N键的伸缩振动和N－H键的弯曲振动吸收峰；1 259 cm^-1处为酰胺吸收Ⅲ带C－C=O的伸缩振动和N－H键弯曲振动吸收峰；706 cm^-1处为酰胺吸收Ⅳ带N－H键面外变形振动吸收峰。1029 cm^-1和1086 cm^-1是-SO₃H的特征吸收峰。此FT-IR谱图与预期的聚合物的结构相同。

所述磺化聚酰胺薄膜用如下方法制备：将所合成的磺化聚酰胺溶解于溶剂中，得到磺化聚酰胺的透明溶液，聚合物溶液经过滤得到均匀透明的粘稠溶液，将透明溶液浇铸于洁净的玻璃板上，于烘箱中40～120℃度干燥5～20小时。其中，聚合物的固含量为1～8 %，溶剂为水或有机溶剂。

图2是磺化聚酰胺的¹H NMR，以DMSO-d6为溶剂。各个峰的归属分别在图谱中予以标明，其中，7.93～8.07 ppm处是苯环上1,7位氢的化学位移，6.95～7.03 ppm处是苯环上2, 6位氢的化学位移，7.12～7.18 ppm 处是苯环上3, 4位氢的化学位移，7.45 ppm 处是苯环上5位氢的化学位移，7.75～7.81 ppm 处是苯环上8, 11位氢的化学位移，6.75～6.81 ppm是苯环上10, 13位氢的化学位移，10.22～10.31 ppm 处是-NH上氢的化学位移，另外，8.19 ppm处是苯环上9, 12位氢的化学位移，8.48～8.97 ppm处是产物中残留的吡啶上氢的化学位移。

图3为磺化聚酰胺的TGA曲线，在氮气中加热速率为20℃/min的条件下测试的，所测温度范围为室温到800 ℃。从图3可看出，350℃时磺酸基开始分解，与其他的磺化聚合物的磺酸基分解温度相仿；500 ℃时，聚合物主链开始分解，800 ℃时，聚合物仍有45 %的余重，说明全芳香的主链结构使得所合成的磺化聚酰胺具有优异的耐热性能。

表1是磺化聚酰胺膜的拉伸强度、断裂伸长率、特性粘度及在不同溶剂中的溶解性。力学性能测试结果显示，磺化聚酰胺的拉伸强度可以达到78 MPa，断裂伸长率可以达到11.9 %，这表明，所合成的磺化聚酰胺具有优异的力学性能。特性粘度的测定结果表明聚合得到了高分子量的磺化聚酰胺。溶解性测试结果表明，所合成的磺化芳香聚酰胺可以在室温下溶解于水及强酸性溶剂硫酸、甲烷磺酸，加热条件下可溶解于DMSO、DMF、NMP等常见极性有机溶剂。所合成的磺化聚酰胺优异的溶解性与聚合物主链上众多的醚氧键及较多的磺酸基有关。

备注：

^a表示于22 °C 和50 %相对湿度下测试；

++：溶解；+-：室温下部分溶解，加热后溶解；+--：.加热也不溶解，只有加入少许LiCl后才溶解；

^b表示在30 °C下，以水为溶剂，配成浓度0.5 g/dL后测试的结果。

表1中，聚合物膜力学性能是用Instron 5567型拉力机进行测试的，样条尺寸为4×80 mm；特性粘度是以水为溶剂进行测定，溶解性是依据0.1g聚合物在2 mL 溶剂中的溶解情况进行判断的。

实施例2

在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将05023 g氯化钙加入100 mL三口烧瓶中，再加入1 mL吡啶、8.9 mL N－甲基吡咯烷酮，在80 ℃下搅拌2小时。

上述反应液降至室温后，加入1,4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠0.9051 g，4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸0.7211 g，亚磷酸三苯酯（TPP）1.1 mL及三乙胺（TEA）0.9 mL。于室温下反应3小时，40 ℃下反应3小时，80 ℃反应3小时，100 ℃下反应8小时，110 ℃下反应8小时。

反应完毕后，将反应体系降至室温，反应液倾倒至甲醇或丙酮中。产物先在丙酮中浸泡搅拌6小时，过滤，滤饼再用甲醇浸泡搅拌6小时。过滤，滤饼120 ℃真空干燥，得到产物，收率为98.1 %。

所得产物的红外光谱和核磁共振谱与实施例1基本相同，并且具有相同的性能。

实施例3

在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将0.2500 g氯化钙，0.1070 g氯化锂加入100 mL三口烧瓶中，再加入1 mL吡啶，8.3 mL N－甲基吡咯烷酮, 在100 ℃下搅拌1小时。

上述反应液降至室温后，加入1,4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠0.9048 g，4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸0.7210 g，亚磷酸三苯酯（TPP）1.1 mL及三乙胺（TEA）0.9 mL。于室温下反应2小时，40 ℃下反应3小时，80 ℃反应4小时，100 ℃下反应5小时，110 ℃下反应10小时。

反应完毕后，将反应体系降至室温，反应液倾倒至甲醇或丙酮中。产物先在丙酮中浸泡搅拌5小时，过滤，滤饼再用甲醇浸泡搅拌8小时。过滤，滤饼120 ℃真空干燥，得到产物，收率为98.4 %。

Claims

1.一种水溶性磺化聚酰胺，其特征在于，具有如下结构式：

R为—SO₃Na和/或—SO₃H。

2.权利要求1所述的水溶性磺化聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在惰性气体保护下，将氯化钙或氯化锂中的一种或其组合加入反应器中，然后加入吡啶及N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，20～120℃下充分溶解；

（2）将上述反应液降至0～30℃后，将1,4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠、4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸、亚磷酸三苯酯及三乙胺按照摩尔比为1：1：2～2.5：3～4加到上述溶液中进行聚合反应；

（3）反应完毕后，反应液倾倒至丙酮或甲醇中，得到的沉淀物洗涤过滤，干燥，即为产物水溶性磺化聚酰胺。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应是指：1,4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠，4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸的摩尔比为1：1，反应体系的固含量为8～20%，于20～120℃温度范围内进行分段缓慢升温聚合5～24小时。