CN102532532B - 含硫醚半芳族聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫醚半芳族聚酰胺及其制备方法，其特点是将二胺单体6～14.4份，催化剂2～10份依次加入到30～100份的去离子水中，于室温下溶解，将二甲酰氯单体33.9份溶解到装有50～200份有机溶剂的烧杯中，再将上述配置好的二胺单体溶液缓慢倒入到上述烧杯中，静置1～10min，在溶液界面处形成白色聚合物薄膜，以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出，即得条带状含硫醚半芳族聚酰胺树脂，直至其中的一种单体反应完；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于温度50～200℃下干燥2～8h，粉碎，分别用去离子水、丙酮提纯，在温度80～200℃下干燥1～20h得到含硫醚半芳族聚酰胺纯树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫醚半芳族聚酰胺及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚苯硫醚具有优良的力学强度、加工性和耐腐蚀性能等，但其玻璃化温度为85℃、长期使用温度为220℃(杨杰主编，聚苯硫醚树脂及其应用，化学工业出版社，2006)较难满足结构材料尤其是表面黏着技术(SMT)用电子连接器等方面的要求；而全芳族聚酰胺具有优异的机械强度和热性能，但其很难成型加工(Rao，Y.；Waddon，A.J.；Farris，R.J.Structure-property relation in poly(p-phenylene terephthalamide)(PPTA)fibers.Polymer 2001，42，5937-5946)，为综合聚苯硫醚和聚酰胺两种聚合物的优点，提高聚芳硫醚的玻璃化温度和使用温度，改善全芳族聚酰胺的可加工性差的缺点；我们设计了含硫醚半芳族聚酰胺这类聚合物。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种含硫醚半芳族聚酰胺聚合物及其制备方法，其特点是将脂肪族二胺单体与二甲酰氯单体进行缩聚，以克服聚苯硫醚长期使用温度较低及全芳族聚酰胺很难成型加工的缺陷，此方法具有收率高、分子量较高、易加工、耐高温、耐腐蚀、阻燃的优点。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
含硫醚半芳族聚酰胺的起始原料由以下组分组成：
其中，二胺单体为1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺或1，8-辛二胺中的任一种。
催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
有机溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、环己烷、环己酮、氯苯或间二氯苯中的任一种。
含硫醚半芳族聚酰胺的制备方法包括以下步骤：
(1).含硫醚半芳族聚酰胺的制备
将二胺单体6～14.4份，催化剂2～10份依次加入到30～100份的去离子水中，于室温下溶解，将二甲酰氯单体33.9份溶解到装有50～200份有机溶剂的烧杯中，再将上述配置好的二胺单体溶液缓慢倒入到上述烧杯中，静置1～10min，在溶液界面处形成白色聚合物薄膜，以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出，获得条带状含硫醚半芳族聚酰胺树脂的化学式为：
其中，n＝10-200
(2).含硫醚半芳族聚酰胺的纯化
将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于温度50～200℃干燥2～8h，粉碎，再分别用去离子水、丙酮提纯，于温度80～200℃干燥1～20h得到含硫醚半芳族聚酰胺纯树脂。
性能测试
本发明制备的含硫醚半芳族聚酰胺的结构经红外光谱测试和1H-NMR得到了证实，如图1～图5所示。通过调控反应物浓度、物料配比及反应温度，制备不同粘度的含硫醚半芳族聚酰胺；并以浓硫酸为溶剂，配制0.5g/dl的样品液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数[η]＝0.70～1.4dl/g。同时对所制备的聚合物进行了溶解性实验，详见表1所示，图6为含硫醚半芳族聚酰胺在氮气气氛中的热失重曲线，图7为含硫醚半芳族聚酰胺在氮气气氛中的差示扫描量热分析(DSC)曲线。
本发明具有如下优点：
1.采用含有硫醚结构的二甲酰氯作为反应单体，由于柔性链段硫醚键的引入可以有效地降低半芳族聚酰胺的熔点[聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)的熔点在370℃左右，但PA6T在330℃存在少量分解，导致其应用受限，目前商业化的PA6T大多是其共聚改性产品]，从而优化其熔融加工窗口，改善其加工性能；同时反应中所采用的二胺单体产品易得，价格低廉。
2.聚合反应过程中采用的是室温界面聚合，避免了高温聚合对能源的浪费，它具有工艺简单，安全性好、重复性强、稳定性好，产品分子量高、收率高、纯度高，污染小且溶剂容易回收等优点。
3.该类聚合物可用于特种工程塑料和高性能高分子复合材料，以及制备耐热、耐化学腐蚀部件与制品，同时由于其优异的熔体流动性还可将其用于制备构型复杂的结构件。
附图说明：
图1为聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-乙二胺---PASA-2、4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-丁二胺---PASA-4、4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-己二胺---PASA-6和4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-辛二胺---PASA-8的红外谱图
其中3320cm-1、1612cm-1附近为-CONH-的吸收峰，2920cm-1，2850cm-1附近为-CH2-的伸缩振动吸收，1640cm-1附近为-CO-的吸收峰，1540cm-1，1500cm-1附近为苯环的骨架吸收峰，1110cm-1附近为-S-的吸收峰。
图2为聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-乙二胺---PASA-2的核磁谱图
聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-乙二胺---PASA-2的1H-NMR，以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明，由于三氟乙酸的强质子化效应使得PASSA-6主链上酰胺键中的N-H被质子化，从而看不到N-H的谱峰。
图3为聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-丁二胺---PASA-4的核磁谱图聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-丁二胺---PASA-4的1H-NMR，以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明，由于三氟乙酸的强质子化效应使得PASA-6主链上酰胺键中的N-H被质子化，从而看不到N-H的谱峰。
图4为聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-己二胺---PASA-6的核磁谱图
聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-己二胺---PASA-6的1H-NMR，以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明，由于三氟乙酸的强质子化效应使得PASSA-4主链上酰胺键中的N-H被质子化，从而看不到N-H的谱峰。
图5为聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-辛二胺---PASA-8的核磁谱图聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-辛二胺---PASA-8的1H-NMR，以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明，由于三氟乙酸的强质子化效应使得PASA-4主链上酰胺键中的N-H被质子化，从而看不到N-H的谱峰。
图6为含硫醚半芳族聚酰胺在氮气气氛中的热失重曲线。
图7为含硫醚半芳族聚酰胺在氮气气氛中的差示扫描量热分析(DSC)曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1、聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-乙二胺---PASA-2的制备
将乙二胺6g，NaOH 10g依次加入到100ml的去离子水中，于室温下溶解，将4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚单体33.9g溶解到装有100ml氯苯的烧杯中，再将上述配置好的二胺溶液缓慢倒入到上述烧杯中，静置1min，在溶液界面处形成白色聚合物薄膜，以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出，直至油相中的二甲酰氯单体反应完，即得条带状树脂聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-乙二胺---PASA-2；经水、乙醇洗涤，于200℃干燥2h，粉碎，再分别用去离子水、丙酮提纯，于80℃干燥20h得到纯树脂29g，产率约为89％；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.73dl/g，红外及核磁表征分别详见图1、图2所示，热失重分析见图6所示：其热初始分解温度为405.1℃，800℃的残炭量为34.6％，DSC分析如图7所示：其在400℃以下不能熔融，具有较好的热性能；耐溶剂性能详见表1所示。
实施例2、聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-丁二胺---PASA-4的制备
将丁二胺8.8g，KOH 4g依次加入到50ml的去离子水中，于室温下溶解，将4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚单体33.9g溶解到装有200ml二氯甲烷的烧杯中，再将上述配置好的二胺溶液缓慢倒入到上述烧杯中，静置10min，在溶液界面处形成白色聚合物薄膜，以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出，直至水相中的二胺单体反应完，即得条带状树脂聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-丁二胺---PASA-4；经水、乙醇洗涤，于50℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、丙酮提纯，于100℃干燥5h得到纯树脂32.2g，产率约为91％；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝1.12dl/g，红外及核磁表征分别详见图1、图3所示，热失重分析见图6所示：其热初始分解温度为405.4℃，800℃的残炭量为19.8％，DSC分析见图7所示：其熔点为303.8℃，具有较好的热性能；耐溶剂性能详见表1所示。
实施例3、聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-己二胺---PASA-6的制备
将己二胺11.6g，碳酸钾2g依次加入到30ml的去离子水中，于室温下溶解，将4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚单体33.9g溶解到装有50ml间二氯苯的烧杯中，再将上述配置好的二胺溶液缓慢倒入到上述烧杯中，静置5min，在溶液界面处形成白色聚合物薄膜，以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出，直至水相中的二胺单体反应完，即得条带状树脂聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-己二胺---PASA-6；经水、乙醇洗涤，于100℃干燥5h，粉碎，再分别用去离子水、丙酮提纯，于200℃干燥1h得到纯树脂35.5g，产率约为93％；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝1.27dl/g，红外及核磁表征分别详见图1、图4所示，热失重分析见图6所示：其热初始分解温度为410.3℃，800℃的残炭量为12.9％，DSC分析见图7所示：其熔点为302℃，具有较好的热性能；耐溶剂性能详见表1所示。
实施例4、聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-辛二胺---PASA-8的制备
将辛二胺14.4g，碳酸氢钠6g依次加入到60ml的去离子水中，于室温下溶解，将4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚单体33.9g溶解到装有120ml环己酮的烧杯中，再将上述配置好的二胺溶液缓慢倒入到上述烧杯中，静置10min，在溶液界面处形成白色聚合物薄膜，以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出，直至水相中的二胺单体反应完，即得条带状树脂聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-辛二胺---PASA-8；经水、乙醇洗涤，于120℃干燥6h，粉碎，再分别用去离子水、丙酮提纯，于150℃干燥10h得到纯树脂38.1g，产率约为93％；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝1.32dl/g，红外及核磁表征分别详见图1、图5所示，热失重分析见图6所示：其热初始分解温度为407.9℃，800℃的残炭量为8.2％，DSC分析见图7所示：其熔点为300.3℃，具有较好的热性能；耐溶剂性能详见表1所示。
表1为含硫醚半芳族聚酰胺的溶解性实验表格*
*表中+为室温可溶；+-为室温微溶；-为室温不溶；
1、聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-乙二胺---PASA-2；
2、聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-丁二胺---PASA-4；
3、聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-己二胺---PASA-6；
4、聚4，4′-双(4-甲酰氯苄基)硫醚-辛二胺---PASA-8；
Claims (2)
1.一种含硫醚半芳族聚酰胺，其特征在于该含硫醚半芳族聚酰胺的起始原料由以下组分组成，按重量计为：
其中，二胺单体为1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺或1,8-辛二胺中的任一种；并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
(1).含硫醚半芳族聚酰胺的制备
将二胺单体6～14.4份，催化剂2～10份依次加入到30～100份的去离子水中，于室温下溶解，将二甲酰氯单体33.9份溶解到装有50～200份有机溶剂的烧杯中，再将上述配置好的二胺单体溶液缓慢倒入到上述烧杯中，静置1～10min，在溶液界面处形成白色聚合物薄膜，以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出，获得条带状含硫醚半芳族聚酰胺树脂，其化学式为：
其中，n=10-200
(2).含硫醚半芳族聚酰胺的纯化
将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于温度50～200℃干燥2～8h，粉碎，再分别用去离子水、丙酮提纯，于温度80～200℃干燥1～20h得到含硫醚半芳族聚酰胺纯树脂。
2.如权利要求1所述含硫醚半芳族聚酰胺，其特征在于催化剂为氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
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