KR101533891B1 - 폴리아미드 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; (b) 상기 폴리아미드 중합체 내 미반응 단량체 및 촉매를 물로 정제하는 단계; (c) 상기 정제된 물의 이온 교환을 통해 pH 제어하는 단계; 및 (d) 상기 pH 제어된 물을 농축하여 상기 미반응 단량체를 회수하는 단계를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
CO2 발생으로 인한 지구 온난화 현상이 현재 사회적 이슈가 되고 있다. 이와 같은 CO2 발생량을 줄이기 위해서는 바이오매스로부터 제조된 바이오 플라스틱을 사용하여야 한다. 바이오 플라스틱은 사용 후 분해 처리과정에서 발생되는 CO2를 바이오매스 성장에 다시 돌려주므로 환경으로 발산하는 CO2가 전혀 없는 것으로 알려져 있다.
따라서, 바이오 플라스틱은 매우 환경 친화적인 것으로, 재생이 불가능하고 언젠가는 고갈될 화석 연료인 석유를 대체할 고분자 소재로서, 이를 이용하여 나일론 등의 폴리아미드 수지를 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래에는 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 수지를 제조함에 있어, 미반응 단량체를 회수하기 위해 정제된 물에 산을 첨가하여 중화시킴으로써 pH를 제어하고, pH 제어된 물을 증류시킴으로써 농축하였는바, 중화시 염이 생성되므로 이를 분리하기 위한 별도의 염 분리 단계가 필요한 문제점이 있고, 증류시 높은 에너지가 필요한 문제점이 있었다.
본 발명은 (a) 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; (b) 상기 폴리아미드 중합체 내 미반응 단량체 및 촉매를 물로 정제하는 단계; (c) 상기 정제된 물의 이온 교환을 통해 pH 제어하는 단계; 및 (d) 상기 pH 제어된 물을 농축하여 상기 미반응 단량체를 회수하는 단계를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; (b) 상기 폴리아미드 중합체 내 미반응 단량체 및 촉매를 물로 정제하는 단계; (c) 상기 정제된 물의 이온 교환을 통해 pH 제어하는 단계; 및 (d) 상기 pH 제어된 물을 농축하여 상기 미반응 단량체를 회수하는 단계를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 (a)에서 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 바이오매스로부터 얻어질 수 있다.
상기 (a)에서 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태일 수 있다.
상기 (a)에서 음이온 중합시 알칼리성 촉매를 첨가할 수 있다.
상기 (a)에서 음이온 중합시 CO2 개시제 및 이소시아네이트계 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 (b)에서 정제는 향류(counter current) 방식에 의한 것일 수 있다.
상기 (d)에서 농축은 막 여과 방식에 의한 것일 수 있다.
추가로 증류 방식에 의한 것일 수 있다.
상기 막 여과 방식은 역삼투막, 나노여과막, 투과증발막 또는 막증발법에 의한 것일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 제조방법은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 중합체를 제조한 후, 상기 폴리아미드 중합체 내 미반응 단량체 및 촉매를 향류(counter current) 방식에 의해 물로 정제함으로써 물의 사용량을 최소화할 수 있고, 상기 정제된 물의 이온 교환을 통해 pH 제어함으로써 별도의 염 분리 단계를 생략할 수 있으며, 상기 pH 제어된 물을 막 여과 방식에 의해 농축하여 상기 미반응 단량체를 회수함으로써 에너지를 절감할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 제조방법을 간략히 나타낸 것이다.
본 발명자들은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 수지를 제조함에 있어, 정제된 물의 이온 교환을 통해 pH를 제어함으로써, 미반응 단량체를 효과적으로 회수할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 제조방법을 간략히 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명은
(a) 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 폴리아미드 중합체 내 미반응 단량체 및 촉매를 물로 정제하는 단계;
(c) 상기 정제된 물의 이온 교환을 통해 pH 제어하는 단계; 및
(d) 상기 pH 제어된 물을 농축하여 상기 미반응 단량체를 회수하는 단계를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 (a)는 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계이다.
상기 (a)에서 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 바이오매스로부터 얻어질 수 있다.
상기 (a)에서 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 2-피롤리돈을 포함하는 단량체로 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태를 사용하는 경우 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지(나일론 4 수지)를 제조할 수 있고, 2-피롤리돈을 포함하는 단량체로 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태를 사용하는 경우 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지(나일론 4,6 수지)를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 2-피롤리돈은 미생물 발효에 의해 생산된 글루탐산 또는 글루탐산나트륨을 출발물질로 하고, 글루탐산 디카복실라제(GAD)를 촉매로 이용하여 4-아미노부틸산을 제조한 후, 이로부터 촉매 또는 탈수제를 이용하여 2-피롤리돈을 얻을 수 있다.
상기 (a)에서 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 예로는 피페리돈(piperidone), 카프로락탐(caprolactam), 엔안토락탐(enantholactam) 등이 있다. 2-피롤리돈을 포함하는 단량체로 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태를 사용하는 경우 나일론 4 수지를 제조할 수 있고, 2-피롤리돈을 포함하는 단량체로 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태를 사용하는 경우 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지(예를 들어, 2-피롤리돈 단량체와 ε-카프로락탐이 중합된 나일론 4,6 수지)를 제조할 수 있다.
상기 (a)에서 음이온 중합시 알칼리성 촉매를 첨가하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 알칼리성 촉매로는 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용할 수 있다. 이와 같이, 음이온 중합시 알칼리성 촉매를 사용하기 때문에, 정제된 물은 강염기 상태를 유지한다.
상기 (a)에서 음이온 중합시 CO2 개시제 및 이소시아네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 고수율, 고분자량 측면에서 CO2 개시제 및 이소시아네이트계 화합물을 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 이소시아네이트계 화합물로는 벤질 이소시아네이트(benzyl isocyanate), 4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(4,4-methylenebis(phenyl isocyanate)), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 또는 이소포론 디이소시아네이트(isophoron diisocyanate), 4,4-벤질리덴비스(6-메틸-m-페닐렌)테트라이소시아네이트[4,4-benzylidenebis(6-methyl-m-phenylene)tetraisocyanate], 실리콘 테트라이소시아네이트(silicon tetraisocyanate), 및 메틸리딘트리-p-페닐렌 트리이소시아네이트(methylidynetri-p-phenylene triisocyanate) 등을 사용할 수 있다.
상기 (b)는 상기 폴리아미드 중합체 내 미반응 단량체 및 촉매를 물로 정제하는 단계이다.
상기 (b)에서 정제는 향류(counter current) 방식에 의한 것일 수 있다. 이때, 향류(counter current) 방식은 2개의 유체 사이에서 열의 이동이나 물질의 이동이 있는 경우, 2개의 유체가 흐르는 방향이 반대인 경우를 말하는 것으로, 상기 폴리아미드 중합체 내 미반응 단량체 및 촉매를 향류(counter current) 방식에 의해 물로 정제함으로써 물의 사용량을 최소화할 수 있는 이점이 있다.
상기 (c)는 상기 정제된 물의 이온 교환을 통해 pH 제어하는 단계이다.
종래에는 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 수지를 제조함에 있어, 안정적으로 미반응 단량체를 회수하기 위해 정제된 물에 산을 첨가하여 중화시킴으로써 pH를 제어하였는바, 중화시 염이 생성되므로 이를 분리하기 위한 별도의 염 분리 단계가 필요한 문제점이 있었으나, 본 발명에서는 상기 정제된 물의 K+ 또는 Na+ 등의 이온 교환을 통해 pH 제어함으로써 별도의 염 분리 단계를 생략할 수 있는 이점이 있다.
상기 (d)는 상기 pH 제어된 물을 농축하여 상기 미반응 단량체를 회수하는 단계이다.
상기 (d)에서 농축은 막 여과 방식에 의한 것일 수 있고, 막 여과 방식에 추가로 증류 방식에 의한 것일 수 있다.
상기 막 여과 방식은 역삼투막, 나노여과막, 투과증발막 또는 막증발법에 의한 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 역삼투막(reverse osmotic membrane)은 역삼투 현상을 일으키는데 사용되는 반투막을 말하는 것으로 기공 크기가 0.01~0.1nm인 것을 말하고, 나노여과막(nano filtration membrane)은 이온 또는 용액을 분리하기 위해 사용되는 반투막을 말하는 것으로 기공 크기가 0.1~5nm인 것을 말한다. 또한, 투과증발막(pervaporation)은 액체와 막을 접촉시켜서 막을 통해 액체를 기화시키는 막분리법을 말하고, 막증발법(membrane distillation)은 다단증발법과 같이 플래싱 증발 및 응축 과정을 통해 용액을 분리하는데, 증발기와 응축기 사이에 소수성 막을 설치하여 증기만 통과하도록 하여 낮은 압력으로 운전이 가능하다..
종래에는 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 수지를 제조함에 있어, pH 제어된 물을 증류시킴으로써 농축하였는바, 증류시 높은 에너지가 필요한 문제점이 있었으나, 본 발명에서는 상기 pH 제어된 물을 막 여과 방식에 의해 농축하여 상기 미반응 단량체를 회수함으로써 에너지를 절감할 수 있는 이점이 있다.
또한, 추가로 증류 방식에 의함으로써, pH 제어된 물을 고농축하여 상기 미반응 단량체를 보다 효과적으로 회수할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지일 수 있다.
상기 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지는 나일론 4 수지라고도 한다. 또한, 상기 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체로서ε-카프로락탐이 중합된 수지는 나일론 4,6 수지라고도 하는데, 이는 나일론 4(2-피롤리돈 단량체가 단독 중합된 수지) 및 나일론 6(탄소수 6개의 ε-카프로락탐이 단독 중합된 수지)의 물성을 상호 보완하여 제조한 것이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 제조방법은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 중합체를 제조한 후, 상기 폴리아미드 중합체 내 미반응 단량체 및 촉매를 향류(counter current) 방식에 의해 물로 정제함으로써 물의 사용량을 최소화할 수 있고, 상기 정제된 물의 이온 교환을 통해 pH 제어함으로써 별도의 염 분리 단계를 생략할 수 있으며, 상기 pH 제어된 물을 막 여과 방식에 의해 농축하여 상기 미반응 단량체를 회수함으로써 에너지를 절감할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
단량체로서 2-피롤리돈 85g, 알칼리성 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 8.4g, CO2 개시제 1.76g 및 이소시아네이트계 화합물로서, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 0.32g을 첨가하여 음이온 중합하여 나일론 4 중합체를 제조하였다. 나일론 4 중합체 내 미반응 단량체로서 2-피롤리돈 및 알칼리성 촉매로서 수산화칼륨(KOH)을 물 425㎖로 정제하였다. 정제 후 물 내 2-피롤리돈의 농도는 5.0중량% [기체 크로마토그라피(GC)로 측정]였고, K+ 이온의 농도는 0.9중량%[이온 크로마토그라피(IC)로 측정]였으며, pH는 12.5였다. 정제된 물을 양이온교환수지(LEWATIT社, MonoPlus S 108H, 물 중량 대비 6~8중량% 사용)를 이용한 이온 교환을 통해 K+ 이온을 제거하여 pH를 제어(pH 7~8)하였다. pH 제어된 물을 역삼투막을 통과시키고 증류에 의해 농축하여 미반응 단량체로서 2-피롤리돈을 회수함으로써, 나일론 4 수지를 최종 제조하였다.
실시예
2
단량체로서 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 1~2에 따른 폴리아미드 수지(나일론 4 수지 및 나일론 4,6 수지)의 제조방법은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 중합체(나일론 4 중합체 및 나일론 4,6 공중합체)를 제조한 후, 상기 폴리아미드 중합체(나일론 4 중합체 및 나일론 4,6 공중합체) 내 미반응 단량체 및 촉매를 향류(counter current) 방식에 의해 물로 정제함으로써 물의 사용량을 최소화할 수 있고, 상기 정제된 물의 이온 교환을 통해 pH 제어함으로써 별도의 염 분리 단계를 생략할 수 있으며, 상기 pH 제어된 물을 막 여과 방식에 의해 농축하여 상기 미반응 단량체를 회수함으로써 에너지를 절감할 수 있는 이점이 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (10)
- (a) 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 폴리아미드 중합체 내 미반응 단량체 및 촉매를 물로 정제하는 단계;
(c) 상기 정제된 물의 이온 교환을 통해 pH 제어하는 단계; 및
(d) 상기 pH 제어된 물을 농축하여 상기 미반응 단량체를 회수하는 단계를 포함하는
폴리아미드 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a)에서 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 바이오매스로부터 얻어지는 것인
폴리아미드 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a)에서 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태인
폴리아미드 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a)에서 음이온 중합시 알칼리성 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는
폴리아미드 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a)에서 음이온 중합시 CO2 개시제 및 이소시아네이트계 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는
폴리아미드 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b)에서 정제는 향류(counter current) 방식에 의한 것인
폴리아미드 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (d)에서 농축은 막 여과 방식에 의한 것인
폴리아미드 수지의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
추가로 증류 방식에 의한 것인
폴리아미드 수지의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 막 여과 방식은 역삼투막, 나노여과막, 투과증발막 또는 막증발법에 의한 것인
폴리아미드 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지는 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지인
폴리아미드 수지의 제조방법.
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