KR20190054662A

KR20190054662A - 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드

Info

Publication number: KR20190054662A
Application number: KR1020170151495A
Authority: KR
Inventors: 이혜연; 김두경; 도승회; 이진서; 권경호; 김대학; 임경원
Original assignee: 한화케미칼 주식회사
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-05-22
Also published as: KR102262539B1; JP2021502462A; EP3712194A1; WO2019098569A1; US20200277438A1; JP7431731B2; EP3712194A4; US11814480B2; CN111433255A

Abstract

본 발명은 음이온 중합에서 발생되는 겔화(gelation) 현상을 방지하도록 활성화제의 투입 방식을 조절하여 중합 전환율 및 분자량 분포도(PDI)를 향상시킬 수 있는 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공한다.

Description

활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 {PROCESS BASED ON AN ACTIVATOR CONTROLLING FOR PRODUCING POLYAMIDES VIA ANIONIC RING-OPENING POLYMERIZATION}

본원발명은 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음이온 중합에서 발생되는 겔화(gelation) 현상을 방지하도록 활성화제의 투입 방식을 조절하여 중합 전환율 및 분자량 분포도(PDI)를 향상시킬 수 있는 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는 아미드(-NHCO-) 결합에 의해 결합된 직선형 고분자로서 강인하고 내마찰, 내마모, 내유, 내용제성 등의 물성이 우수하고 용융 성형이 용이하여, 의복 소재용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등으로서 널리 이용되고 있다. 폴리아미드는 분자 구조에 따라 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 지방족 고리 폴리아미드로 분류될 수 있으며, 이중 지방족 폴리아미드의 경우 나일론(Nylon), 방향족 폴리아미드의 경우 아라미드(Aramid)라 통칭하여 부르기도 한다.

이러한 폴리아미드는 다양한 중합방법으로 제조되며, 나일론 6와 같이 락탐의 개환중합에 의한 것, 나일론 6,6, 나일론 6,10 및 나일론 4,6과 같이 디아민과 이염기산의 중축합에 의한 것, 나일론 11 및 나일론 12와 같이 아미노카르본산의 중축합에 의한 것으로 크게 나눌 수 있다. 이외에 카프로락탐과 6, 10-나일론염(헥사메틸렌디아민과 세바스산염)과의 혼성 축합물 등의 소위 혼성 중합 나일론이 공업적으로 생산되고 있으며, 또 분자 중에 곁사슬, 수산기 등의 작용기, 방향 고리와 헤테로 고리를 포함한 각종의 폴리아미드가 연구되고 있다.

락탐, 예컨대 카프로락탐은 음이온 중합될 수 있다. 이 방법은 일반적으로 촉매, 및 또한 개시제(활성제로도 일 컬어짐)를 사용한다(활성화된 음이온 중합). 지금까지 자주 사용되는 개시제 또는 활성제는 디이소시아네이트 또는 이들의 유도체를 포함하였다.

US 4,754,000호(Bayer AG)에는, 뷰렛기(biuret group)를 포함하고 비방향족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리 이소시아네이트를 활성제로 사용하여 폴리아마이드를 제조하는 락탐의 활성화된 음이온 중합이 기술되어 있다.

EP 1091991호(BASF AG)에는, 평균 3.5개 초과의 NCO 작용기를 갖는 폴리이소시아누레이트를 성분 A로서 포함하는 조성물, 및 또한 기술한 조성물을 이용하여 표면 코팅 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

US 3423372호는 캡핑되지 않은 폴리이소시아네이트를 사용하며(따라서, 반응성을 현저히 감소시킴), 그 실시예에서의 활성제 농도는 매우 낮다(1/200∼ 1/50 몰). 중합은, 이 미국 특허에서 이용된 농도로는 3분 초과가 소요 된다.

EP 0156129호는 다중 작용성 활성제의 전구체로서 고무(즉, 탄성중합체)를 사용하며, 따라서 그 결과로 생성된 PA는 최대 1.12 GPa로서 경질이 아니다. 상기 활성제는 높은 Mw를 가지며, 여기서는 다량의 활성제가 필요하다(20% 이상). 이작용성 활성제와 다작용성 활성제의 혼합물이 사용되며; 따라서, 생성된 폴리아마이드는 가교된 물질이 아니다.

또한, 미국 특허 제 4,067,861호(1978년)에서는 압출기를 통한 락탐의 음이온 중합기술로서 일정한 토출량(output) 및 균일한 점도와 물성을 얻기 위해 압출기 몸체(body)와 압출기 다이(die) 사이에 미터링 펌프(metering pump)를 설치한 방법으로, 점도의 불균일성을 기계적으로 해결하려고 하였으나 근본적인 해결책은 아니다.

미국 특허 제 3,878,173호(1975년)에서는 열분해에 의해 점도가 불안정한 문제와 구조적으로 불규칙한 브랜칭 구조(disorderly branching structure) 형성을 지적하고 있지만, 합성한 중합체의 분해(decomposition)를 막기 위해 보다 산성을 띄는 첨가제로 문제해결을 시도하고 있을 뿐, 불균일한 브랜칭 구조 해결에 대한 언급은 전혀 없다. 참고로 폴리아마이드 음이온 중합 시 발생되는 브랜칭 부반응에 대해서는 M. P. Stevens, 'Polymer Chemistry', 2nd Ed., Oxford University Press, p 429 (1990)와 G. Odian, 'Principles of Polymerization', 2nd Ed., John Wiley & Sons, p541 (1981)에서 자세하게 언급하고 있다.

특히, 미국 특허 제 5,747,634호(1998년)에서는 보다 균일한 제품을 얻기 위해 촉매와 개시제(반응 촉진제)를 동시에 함유하는 용액 액체 시스템(solution liquid system)을 도입하고 있다. 여기서는 용액 시스템을 도입하여 일정한 품질을 갖는 균일한 제품을 얻고, 재현성 높은 결과를 얻은 것으로 서술하고 있으나, 반응 압출 방법에 적용하기에는 용매 제거 문제 등으로 인해 효율적이지 못한 문제점이 있다.

더욱이, 종래의 음이온 중합은 활성화제 투입 과정에서 작은 분자 크기로 인하여 반응 속도는 빠르나 한 번에 과량을 투입하는 경우에는 겔화 현상이 발생되는 문제점이 있었다.

US 6713596B1 한국등록특허10-1533891 한국등록특허10-1349063 한국등록특허10-0322263 (비특허문헌 5) METHOD FOR ANIONIC POLYMERIZATION OF LACTAMS(Atofina) J. Applied Polymer Science, 2003, 90, 344-351, In-situ Formation and Compounding of Polyamide 12 by Reactive Extrusion

본원 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명의 목적은, 음이온 중합에서 발생되는 겔화(gelation) 현상을 방지하도록 활성화제의 투입 방식을 조절하여 중합 전환율 및 분자량 분포도(PDI)를 향상시킬 수 있는 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공하는 데 있다.

본원 발명의 다른 목적은, 부산물이 발생되지 않고 촉매로 용매를 사용하지 않는 친환경 공정 방법으로 기존 중합 방법에 비교하여 저온에서 짧은 중합 반응시간 내에서 높은 전환율을 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능한 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공하는 데 있다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법은,

음이온 중합 반응에 의한 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법으로써,

락탐, 상기 락탐 전체 100 중량부에 대하여, 개시제로써 알카리 금속 0.01 내지 20 중량부, 분자량 조절제 0.3 내지 10 중량부, 활성화제 0.002 내지 7.0 중량부로 포함하되,

상기 활성화제를 적어도 2회 이상 간격으로 투입량을 조절하여 투입하는 방식일 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 활성화제의 투입 간격은 1 내지 10분 이내일 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 활성화제의 1회 투입량은 0.002 내지 7.0 중량부 범위 이내일 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 활성화제는 이산화탄소(CO₂), 벤조일클로라이드(benzoyl chloride), N-아세틸 카프로락탐(N-acetyl caprolactam), N-아세틸 라우로락탐(N-acetyl laurolactam), 옥타데실 이소시아네이트(octadecyl isocyanate(SIC)), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate(TDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate(HDI)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 활성화제는 스파저(Sparger)를 이용한 분사 방식으로 주입될 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 활성화제는 중합체 내부에서 주입되는 방식일 수 있다.

본 발명의 다른 바람직한 예에서, 상기 활성화제는 중합체의 상부, 즉 표면에서 분사되는 방식으로 주입될 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 활성화제의 투입 속도는 반응기 부피 1m³ 대비 0.001내지 10 L/min 이내일 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 알카리 금속은 금속 수소화물(metal hydride), 금속 수산화물(metal hydroxide) 및 금속 알콕시화물(metal alkoxide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 중합 반응은 0.5 내지 120분 범위 내에서 수행될 수 있다. 여기서, 상기 중합 반응 시간은 특히 제한되는 것은 아니며, 투입되는 화합물의 중량 또는 반응기의 사이즈 및 종류에 따라 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 중합 반응에서 상기 락탐은 95% 이상의 전환율을 갖을 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 중합 온도는 180 내지 300℃ 범위에서 수행될 수 있다.

한편, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 폴리아마이드를 제공한다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 폴리아마이드는 3.0 이하의 분자량 분포 범위를 갖을 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 폴리아마이드의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 100,000 이내의 범위를 갖을 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 폴리아마이드는 선형, 분지형, 고분지형(hyperbranched) 또는 수지상(denditric) 구조일 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 폴리아마이드를 포함하여 제조되는 차량용 소재, 전자기기용 소재, 산업용 파이프 소재, 건축토목용 소재, 3D 프린터용 소재, 섬유용 소재, 피복 소재, 공작 기계용 소재, 의료용 소재, 항공용 소재, 태양광 소재, 전지용 소재, 스포츠용 소재, 가전용 소재, 가정용 소재 및 화장품용 소재로 이루어진 군에서 선택되는 부품 소재를 제공한다.

구체적인 예에서, 상기 부품 소재를 포함하는 제품은 차량용 에어덕트, 플라스틱/고무 화합물, 접착제, 라이트, 고분자 광학 섬유, 연료 필터 캡, 라인 시스템, 전자기기의 케이블, 반사체, 케이블의 시스, 광학 섬유, 전선 보호관, 컨트롤 유닛, 라이트, 파이프용 관, 라이너, 파이프 코팅제, 유전 탐사 호스, 3D 프린터, 멀티 필라멘트, 스프레이 호스, 벨브, 덕트, 펄프, 기어, 의료용 카테터, 항공기용 난연제, 태양전지 보호판, 화장료, 고경도 필름, 스키부츠, 헤드셋, 안경 프레임, 칫솔, 물병 또는 아웃솔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 음이온 중합에서 발생되는 겔화(gelation) 현상을 방지하도록 활성화제의 투입 방식을 조절하여 중합 전환율 및 분자량 분포도(PDI)를 향상시킬 수 있는 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드를 제조할 수 있다.

본 발명은 또한 부산물이 발생되지 않고 촉매로 용매를 사용하지 않는 친환경 공정 방법으로 기존 중합 방법에 비교하여 저온에서 짧은 중합 반응시간 내에서 높은 전환율을 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능한 효과가 있다.

본 발명은 또한 중합 시간이 짧고 벌크중합이 가능하여 연속 공정을 통하여 생산성을 크게 향상시켜 제조공정의 효율 및 제조 비용을 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.

도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조 방법의 활성화제 투입 방식을 나타내는 구성도들이다.

후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.

따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.

또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.

본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.

또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다. 본 명세서에서, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 기를 말하며, 예컨대, 피리딘, 티오펜, 피라진 등을 의미하나 이에 제한되지 않는다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

상술한 바와 같이, 종래의 음이온 중합에서는 음이온 중합에서 활성화제 투입 과정에서 발생되는 겔화 현상이 발생되는 문제점이 있었고, 나아가 중합 전환율 및 분자량 분포도(PDI)를 향상시키는데 한계가 있었다.

이에 본 발명에서는 음이온 중합 반응에 의한 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법으로써, 락탐, 상기 락탐 전체 100 중량부에 대하여, 개시제로써 알카리 금속 0.01 내지 20 중량부, 분자량 조절제 0.3 내지 10 중량부, 활성화제 0.002 내지 7.0 중량부로 포함하되,

상기 활성화제를 적어도 2회 이상 소정의 시간 간격으로 투입량을 조절하여 투입함으로써, 전술한 문제점에 대한 해결안을 모색하였다.

구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 활성화제를 적어도 2회 이상 1분 내지 10분 간격으로 투입할 수 있고, 바람직하게는 상기 활성화제를 적어도 2회 이상 3분 내지 7분 간격으로 투입할 수 있다.

이와 관련하여, 도 1내지 도 3에는 본 발명에 따른 폴리아마이드 12 제조를 위한 중합체에 상기 활성화제로 이산화탄소를 투입하는 상태를 나타내는 도면이 모식적으로 도시되어 있다.

도 1에 나타난 바와 같이, 상기 중합체의 표면에 활성화제로 상기 이산화탄소를 2회 이상 5분 간격으로 원 라인(one-line) 주입함으로써 겔화 현상을 방지하여 중합 전환율과 분자량 분포도(PDI: polydispersity index)를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 도 2에 나타난 바와 같이, 활성화제로 상기 이산화탄소를 2회 이상 5분 간격으로 스파저(sparger) 방식으로 분사하여 주입할 수 있다.

경우에 따라, 도 3에 나타난 바와 같이, 활성화제로 상기 이산화탄소를 2회 이상 5분 간격으로 상기 중합체 내부로 직접 원 라인(one-line) 방식으로 주입할 수 있다.

이 때, 본 발명에 따르면, 상기 활성화제의 투입 횟수가 2회 미만인 경우에는 PDI가 증가할 수 있으므로 2회 이상이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 활성화제의 투입 속도는 반응기 부피 1m³ 대비 0.001내지 10 L/min 범위 이내일 수 있다.

따라서, 상기 활성화제가 중합체에 보다 효율적으로 분사되어 중합 효율을 향상시켜 겔화 현상을 근본적으로 방지할 수 있다.

구체적으로, 이하에서는 본 발명에 따른 음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드 제조에 포함되는 조성물들을 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 상기 라우로락탐은 폴리아마이드를 제조하기 위한 모노머로써 바람직하게 사용될 수 있다, 다만 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 에난토락탐 및 카프릴락탐을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서, 프로피오락탐(propiolactam), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 발러로락탐(valerolactam), 카프로락탐(caprolactam), 헵타노락탐(heptanolactam), 옥타노락탐(octanolactam), 노네노락탐(nonanolactam), 데카노락탐(decanolactam), 언데카노락탐(undecanolactam) 및 도데카노락탐(dodecanolactam)을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 알카리 금속 촉매는 폴리아마이드를 제조하기 위한 개시제이며 상기 락탐 음이온 형성을 허용하는 화합물로써, 금속 수소화물(metal hydride), 금속 수산화물(metal hydroxide) 및 금속 알콕시화물(metal alkoxide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.

구체적인 예에서, 상기 금속 수소화물은 소듐 하이드라이드(sodium hydride) 및 포타슘 하이드라이드(potassium hydride)을 포함할 수 있고, 상기 금속 수산화물은 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide) 및 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide)을 포함할 수 있으며, 상기 금속 알콕시화물은 포타슘 테트라-부톡사이드(potassium tert-butoxide) 및 알루미늄 이소프로포사이드(aluminum isopropoxide)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예컨대 나트륨 카프로락타메이트 또는 칼륨 카프로락타메이트, 알칼리 토류 금속 카프로락타메이트, 예컨대 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 또는 마그네슘 비스카프로락타메이트, 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨, 알칼리 금속 염기, 예 나트륨 염기, 예컨대 수소화나트륨, 나트륨, 수산화나트륨, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 또는 나트륨 부탄올레이트, 또는 예를 들어 칼륨 염기, 예컨대 수소화칼륨, 칼륨, 수산화칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 칼륨 부탄올레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 나트륨 카프로락타메이트, 칼륨 카프로락타메이트, 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 마그네슘 비스카프로락타메이트, 수소화나트륨, 나트륨, 수산화나트륨, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 나트륨 부탄올레이트, 수소화칼륨, 칼륨, 수산화칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 칼륨 부탄올레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 수소화나트륨, 나트륨, 및 나트륨 카프로락타메이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

이러한 금속 촉매는 고체의 형태 또는 용액으로 사용될 수 있으며 촉매를 고체의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 촉매가 용해될 수 있는 라우로락탐 용융물에 첨가된다. 이들 촉매는 특히 신속한 반응을 가져오며, 이에 의해 본 발명에 따른 폴리아마이드를 위한 제조 공정의 효율을 증가시킬 수 있다.

여기서, 본 발명에 따르면, 상기 알카리 금속 촉매는 상기 락탐 전체 100 중량부에 대해, 0.01 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.03 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.

이 때, 상기 알카리 금속 촉매가 0.01 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 미중합 또는 반응속도 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 알카리 금속 촉매가 20 중량부를 초과하는 경우에는 저분자량 고분자 생성 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위 좋다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 분자량 조절제는 바람직하게는 에틸렌-비스-스테아마이드(EBS: ethylene-bis-stearamide)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 아민(amine) 화합물, 우레아(urea) 화합물 및 디우레아(di-urea) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.

여기서, 본 발명에 따르면, 상기 분자량 조절제는 상기 락탐 전체 100 중량부에 대해, 0.3 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.4 내지 7 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부로 포함할 수 있다.

이 때, 상기 분자량 조절제가 0.3 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 겔화 문제가 있을 수 있고, 상기 분자량 조절제가 10 중량부를 초과하는 경우에는 저분자량 고분자 생성 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위 좋다.

마지막으로, 본 발명에 따르면, 상기 활성화제로써 바람직하게는 이산화탄소(CO₂) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 벤조일클로라이드(benzoyl chloride), N-아세틸 카프로락탐(N-acetyl caprolactam), N-아세틸 라우로락탐(N-acetyl laurolactam), 옥타데실 이소시아네이트(octadecyl isocyanate(SIC)), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate(TDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate(HDI)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

여기서, 본 발명에 따르면, 상기 활성화제는 상기 락탐 전체 100 중량부에 대해, 0.002 내지 7.0 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.005 내지 5.0 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량부로 포함할 수 있다.

이 때, 상기 활성화제가 0.002 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 미중합으로 인한 저분자량의 고분자가 제조되거나 반응속도 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 활성화제가 7.0 중량부를 초과하는 경우에는 겔화(gelation)나 저분자량의 고분자의 제조 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위 좋다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

<실시예 1>

이산화탄소 투입을 통한 폴리아미이드 12의 제조

플라스크 내의 수분을 제거하기 위해 진공 상태에서 80℃로 유지하고, 플라스크에 진공을 해제한 후에 라우로락탐 15g, EBS 0.12g, NaH 0.03g을 넣고 질소 분위기 하에 165℃에서 용융시켰다. 이 후, 230℃로 승온시킨 후, 이산화탄소를 용액 상단에 1ml를 주입하고 반응시켰다.

그 다음, 5분 경과 후 이산화탄소 1ml를 추가 주입하고 10분 경과 후 포름산 수용액(포름산:증류수=1:1)를 플라스크에 넣어 반응을 종료시키고 하기 표 1에 따른 함량을 갖는 폴리아마이드 12 시료를 회수하였다. 이를 사용하여 분자량 및 분자량 분포도(PDI: polydispersity index)를 확인하여 그 결과를 표3에 나타내었다.

	락탐(g)	알칼리 금속(g)	분자량 조절제(g)	CO ₂ 함량(ml)	투입 방식
실시예 1	15	0.03	0.12	2(1+1)	2 회
실시예 2	15	0.03	0.12	20(10+10)	2회
실시예 3	15	0.03	0.12	3(1+1+1)	3회
실시예 4	15	0.03	0.12	2(1+1)	Sparger 표면 투입(2회)
실시예 5	15	0.03	0.12	2(1+1)	one-line 내부 투입(2회)
실시예 6	15	0.03	0.12	2(1+1)	반응기 내부 감압(0.9bar)후 투입
비교예 1	15	0.03	0.12	20	1회
비교예 2	15	0.03	0.12	1000(500+500)	2회

<실시예 2>

이산화탄소를 5분간격으로 10ml씩 2회 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12시료를 제조하였다.

<실시예 3>

이산화탄소를 5분간격으로 1ml씩 3회 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12시료를 제조하였다.

<실시예 4>

이산화탄소를 Sparger로 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12시료를 제조하였다.

<실시예 5>

이산화탄소를 one-line을 이용하여 용액 내부로 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12시료를 제조하였다.

<실시예 6>

반응기 내부압력을 0.9bar로 낮추고 이산화탄소를 one-line을 이용하여 용액 내부로 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12시료를 제조하였다. 반응은 35분 후 종료시켰다.

<실시예 7>

플라스크 내의 수분을 제거하기 위해 진공 상태에서 80℃로 유지하고, 플라스크에 진공을 해제한 후에 라우로락탐 3.5kg, EBS 26g, NaH 7.1g을 넣고 질소분위기 하에 165℃에서 용융시켰다. 이 후, 230℃로 승온시킨 후, 이산화탄소를 300ml/min의 속도로 용액 상단에 2분간 주입하고 반응시켰다.

35분 경과 후 반응을 종료시키고 하기 표 2에 따른 함량을 갖는 폴리아마이드 12 시료를 회수하였다. 이를 사용하여 분자량 및 분자량 분포도(PDI: polydispersity index)를 확인하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

<실시예 8>

이산화탄소를 800ml/min의 속도로 용액 상단에 45초간 주입하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하여 하기 표 2에 따른 함량을 갖는 폴리아마이드 12시료를 제조하였으며, 13분 경과 후 반응을 종료하였다.

	락탐(kg)	알칼리 금속(g)	분자량 조절제(g)	CO ₂ 함량(ml)	CO ₂ 주입 속도
실시예 7	3.5	7.1	26	600	300ml/min
실시예 8	3.5	7.1	26	600	800ml/min

<실시예 9~10>

이산화탄소 대신 N-Acetylcaprolactam(NAC)를 주입하고 하기의 표 3과 같은 조건을 포함하도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12시료를 제조하였다.

	락탐(g)	알칼리 금속(g)	분자량 조절제(g)	NAC 함량(ml)	중합온도 (℃)
실시예 9	20	0.12	0.24	0.80(0.4+0.4)	230
실시예 10	20	0.12	0.14	0.80(0.4+0.4)	180

[비교예]

<비교예 1>

이산화탄소를 한번에 20ml 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12시료를 제조하였다.

<비교예 2>

이산화탄소를 5분간격으로 500ml씩 2회 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12시료를 제조하였다.

	분자량(g/mol)	분자량 분포도(PDI)	중합
실시예 1	68,900	2.3	중합
실시예 2	79,500	2.4	중합
실시예 3	68,500	2.3	중합
실시예 4	67,400	2.2	중합
실시예 5	66,900	2.2	중합
실시예 6	61,500	2.3	중합
실시예 9	85,000	2.5	중합
실시예 10	93,000	2.4	중합
비교예 1	120,000	3.7	겔화
비교예 2	160,000	4.1	겔화

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 활성화제로 이산화탄소를 한번에 20ml 주입한 비교예 1의 경우에 실시예 1과 비교하여 목표 범위를 벗어난 높은 분자량과 넓은 분자량 분포를 나타냈으며, 이산화탄소를 5분간격으로 500ml씩 2회 주입한 비교예 2의 경우에 실시예 1과 비교하여 목표 범위를 벗어난 매우 높은 분자량과 넓은 분자량 분포를 나타냈다.

	분자량(g/mol)	분자량 분포도(PDI)	중합시간 (min)
실시예 7	61,500	2.3	35
실시예 8	67,500	2.3	13

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 7과 비교하여 이산화탄소 주입 속도가 상대적으로 빠른 실시예 8이 중합 시간이 짧으며 분자량이 큰 것을 확인하였다.

이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

음이온 중합 반응에 의한 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법으로써,
락탐, 상기 락탐 전체 100 중량부에 대하여, 개시제로써 알카리 금속 0.01 내지 20 중량부, 분자량 조절제 0.3 내지 10 중량부, 활성화제 0.002 내지 7.0 중량부로 포함하되,
상기 활성화제를 적어도 2회 이상 간격으로 투입량을 조절하여 투입하는 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 활성화제의 투입 간격은 1 내지 10분 이내이며, 투입 속도는 반응기 부피 1m³ 대비 0.001내지 10 L/min 범위 이내인 것을 특징으로 하는 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 활성화제는 이산화탄소(CO₂), 벤조일클로라이드(benzoyl chloride), N-아세틸 카프로락탐(N-acetyl caprolactam), N-아세틸 라우로락탐(N-acetyl laurolactam), 옥타데실 이소시아네이트(octadecyl isocyanate(SIC)), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate(TDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate(HDI)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 활성화제의 1회 투입량은 0.002 내지 7.0 범위 이내인 것을 특징으로 하는 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 활성화제는 스파저(Sparger)를 이용한 분사 방식으로 주입하는 것을 특징으로 하는 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 활성화제는 중합체 내부에서 주입되는 것을 특징으로 하는 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알카리 금속은 금속 수소화물(metal hydride), 금속 수산화물(metal hydroxide) 및 금속 알콕시화물(metal alkoxide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아마이드계 분자량 조절제를 포함하는 폴리아마이드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합 반응은 0.5 내지 120분 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아마이드계 분자량 조절제를 포함하는 폴리아마이드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합 반응에서 상기 락탐은 95% 이상의 전환율을 갖는 것을 특징으로 하는 아마이드계 분자량 조절제를 포함하는 폴리아마이드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합 온도는 180 내지 300℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아마이드계 분자량 조절제를 포함하는 폴리아마이드 제조방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아마이드 제조방법으로 제조된 폴리아마이드.
제 11 항에 있어서,
상기 폴리아마이드는 3.0 이하의 분자량 분포 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드.
제 11 항에 있어서,
상기 폴리아마이드의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 100,000 이내의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드.
제 11 항에 있어서,
상기 폴리아마이드는 선형, 분지형, 고분지형(hyperbranched) 또는 수지상(denditric) 구조인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드.
제 11 항에 따른 폴리아마이드를 포함하는 차량용 소재, 전자기기용 소재, 산업용 파이프 소재, 건축토목용 소재, 3D 프린터용 소재, 섬유용 소재, 피복 소재, 공작 기계용 소재, 의료용 소재, 항공용 소재, 태양광 소재, 전지용 소재, 스포츠용 소재, 가전용 소재, 가정용 소재 및 화장품용 소재로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 부품 소재.