KR20160037692A - 폴리아마이드의 제조방법 - Google Patents

폴리아마이드의 제조방법 Download PDF

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KR20160037692A KR1020140130618A KR20140130618A KR20160037692A KR 20160037692 A KR20160037692 A KR 20160037692A KR 1020140130618 A KR1020140130618 A KR 1020140130618A KR 20140130618 A KR20140130618 A KR 20140130618A KR 20160037692 A KR20160037692 A KR 20160037692A
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Abstract

본 발명에서는 간단한 제조 공정으로 단시간 내에 폴리아마이드를 고수율로 수득할 수 있는 폴리아마이드의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리아마이드의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYAMIDE}
본 발명은 간단한 제조공정으로 단시간 내에 폴리아마이드를 고수율로 수득할 수 있는 폴리아마이드의 제조방법에 관한 것이다.
나일론 4/6, 나일론 6T, 나일론 9T와 같은 비교적 고융점의 폴리아마이드는 내열성이 요구되는 분야에서 널리 이용되고 있다.
상기와 같은 고융점의 폴리아마이드의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 물의 존재하에서, 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 융점 이하의 온도에서 중합하여 축합물을 수득하고, 이를 고상 중합하는 것으로 원하는 중합도의 폴리머를 얻는 방법이 제안되었다. 그러나 상기 방법은 중합시 물을 첨가하기 때문에 축합물 제조 후에 물을 수거하는 공정이 필요하여 공정이 번잡하고, 공정 시간이 길다는 문제가 있다. 또 고상중합을 위해서는 물의 수거 후 축합물을 분쇄하여야 뿐만아니라 별도의 반응용기에서 진행하여야 한다. 따라서 물을 사용하지 않는 제조방법에 비해 반응장치의 용량을 최대한으로 이용하지 못하고, 얻을 수 있는 폴리아마이드의 생성량에 비해 대용량의 반응장치가 필요하다. 또한 중합시 물을 다량으로 첨가하면 수득되는 폴리아마이드 중에 트리아민 구조가 발생하기 쉽고, 발생된 트리아민에 기인하여 결정성이 저하되거나 겔화가 생기는 등의 문제가 있다.
다른 방법으로, 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산을 단계적으로 온도 상승시켜, 용매를 이용하지 않고 방향족 폴리아마이드를 직접 합성하는 방법이 제안되었다. 그러나 상기 방법은, 반응온도(300~330℃)보다 높은 융점을 가지는 폴리아마이드를 중합에 의해 제조할 경우, 폴리아마이드가 덩어리진 상태로 되기 쉽고, 그 결과로 반응이 균일하게 진행하지 않아 생성된 폴리아마이드의 분자량 분포가 넓어진다는 문제점이 있다. 또 상기와 같이 폴리아마이드가 덩어리진 상태가 되었을 경우 반응용기로부터 꺼내기 위해서는 반응온도를 350℃ 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, 350℃ 이상의 고온에서는 폴리아마이드 중의 아미드 결합의 분해가 촉진되어 색조가 나빠지는 문제가 있고, 또 상기 반응온도 이하의 융점을 갖는 폴리아마이드를 중합에 의해 얻는 경우에도 수득되는 폴리아마이드의 종류에 따라 폴리아마이드 중의 아미드 결합의 분해가 촉진되어 색조가 나빠지는 문제가 있다.
또 다른 방법으로, 락탐계 화합물을 염기성 촉매에 의해 음이온 중합하는 방법이 있다. 상기 방법은 중합속도가 빠르고, 낮은 온도에서도 중합이 진행되는 등의 이점이 있지만, 중합 반응에 사용되는 염기성 촉매가 최종 제조되는 폴리아마이드 내에 잔류함으로써 이후 용해시 전도 저하 및 착색이 발생하기 쉽고, 또 음이온 중합 후 고화된 상태로 반응물이 수득되기 때문에 반응물로부터 폴리아마이드를 회수하기 위한 추가의 공정이 필수적이다. 또한 폴리아마이드 회수를 위한 방법으로 상기 반응물을 아세톤 등의 용매 중에 용해시키는 방법이 사용되고 있으나, 회수율이 낮다는 문제점이 있다.
일본특허공개 제2001-348427호 (2001.12.18 공개) 일본특허공개 제2009-256610호(2009.11.05 공개)
본 발명은 간단한 제조공정으로 단시간 내에 폴리아마이드를 고수율로 수득할 수 있는 폴리아마이드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드 형성용 단량체를 파라핀 중에서 촉매의 존재 하에 계면활성제 및 중합개시제를 이용하여 음이온 분산중합시켜 중합체를 제조하는 단계; 그리고 상기 중합체를 여과하여 수득하는 단계를 포함하며, 상기 파라핀은 폴리아마이드 형성용 단량체 총 부피에 대하여 4 내지 8배의 부피비로 사용되는 폴리아마이드의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 폴리아마이드 형성용 단량체는 락탐계 화합물일 수 있다.
상기 파라핀은 하기 화학식 1의 포화 탄화수소계 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
CnH2n+2
(상기 화학식 1에서, n은 19 이상의 정수이다)
상기 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리성 유기금속 화합물, 알칼리 금속의 알콕시드화물, 알칼리 금속의 피롤리도네이트(pyrrolidonate), 알칼리 토금속의 피롤리도네이트, 알칼리 금속의 락타메이트(lactamate), 알칼리 토금속의 락타메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 촉매는 폴리아마이드 형성용 단량체 100몰부에 대하여 1 내지 10몰부로 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 소듐 도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate; SDS), 퍼플루오로옥타노에이트(perfluorooctanoate; PFO), 퍼플루오로옥탄설포네이트(perfluorooctanesulfonate; PFOS), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate; SLES), 도데실 벤젠 설포네이트(dodecyl benzene sulfonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 음이온 계면활성제일 수 있다.
상기 계면활성제는 폴리아마이드 형성용 단량체 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 사용될 수 있다.
상기 중합개시제는 벤조일클로라이드(benzoyl chloride, BzC), 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride), 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride), 아세틸클로라이드(acetyl chloride), 스테아로일클로라이드(stearoyl chloride), N-아세틸-ε-카프로락탐(N-acetyl-ε-caprolactam) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 중합개시제는 폴리아마이드 형성용 단량체 100몰부에 대하여 0.5 내지 5몰부로 사용될 수 있다.
상기 중합체를 제조하는 단계는 폴리아마이드 형성용 단량체, 촉매 및 계면활성제를 파라핀 분산매 중에서 혼합 후 건조(dehydration)하고, 냉각한 후 중합개시제를 첨가하여 음이온 분산 중합반응 시킴으로써 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드가 제공된다.
상기 폴리아마이드는 입자상일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 따르면 간단한 제조공정으로 폴리아마이드를 고수율로 수득할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 폴리아마이드의 핵자기 공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 폴리아마이드를 열중량 분석기(Thermogravitiric Analzer, TGA)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 TGA trace이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 폴리아마이드를 시차주사열량분석기(Dynamic scanning calorimetry, DSC)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 시차열피크곡선이다.
도 4는 실시예 1 에서 제조한 폴리아마이드의 주사형 전자현미경(Scanning Electron Micoroscope, SEM) 관찰사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아마이드 제조방법은, 폴리아마이드 형성용 단량체를 파라핀 중에서 촉매의 존재 하에 계면활성제 및 중합개시제를 이용하여 음이온 분산중합시켜 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 그리고 상기 중합체를 여과하여 수득하는 단계(단계 2)를 포함하며, 상기 파라핀은 폴리아마이드 형성용 단량체 총 부피에 대하여 4 내지 8배의 부피비로 사용된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1은 폴리아마이드 형성용 단량체를 음이온 분산중합시켜 중합체를 제조하는 단계이다(S1).
상세하게는, 폴리아마이드 형성용 단량체, 촉매 및 계면활성제를 파라핀 중에서 혼합 후 건조(dehydration)하고, 냉각 후 중합개시제를 첨가하여 음이온 분산중합반응을 실시한다.
상기 폴리아마이드 형성용 단량체는 락탐계 화합물 등 통상 폴리아마이드의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), ε-카프로락탐(ε-Caprolactam), 또는 언데카노락탐(Undecanolactam), 라우로락탐(Laurolactam) 등과 같은 탄소수 4 내지 12의 락탐계 화합물 등을 들 수 있으며, 이중에서도 제조 수율 등을 고려할 때 2-피롤리돈이 바람직할 수 있다. 상기 폴리아마이드 형성용 단량체로서 2-피롤리돈을 단독 사용할 경우, 나일론 4를 제조할 수 있다.
또, 상기 중합체의 제조시 사용가능한 촉매로는 통상 폴리아마이드의 합성을 위한 음이온 중합반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속; 수소화 리튬, 수소화 나트륨 또는 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수소화물; 수소화 마그네슘 또는 수소화 칼슘 등의 알칼리 토금속의 수소화물; n-부틸 리튬 등의 알칼리성 유기 금속 화합물; 칼륨 t-부톡사이드(potassium t-butoxide) 등의 알칼리 금속의 알콕시드화물; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 피롤리도네이트; 소듐 카프로락타메이트(sodium caprolactamate), 칼륨 카프로락타메이트(potassium caprolactamate) 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 탄소수 5 내지 7의 락타메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 촉매는 폴리아마이드 형성용 단량체 100몰부에 대하여 1 내지 10몰부, 바람직하게는 3 내지 5몰부로 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량이 1 몰부 미만이면, 제조 수율이 낮아 폴리아마이드의 제조가 어려울 수 있고, 또 제조된 폴리아마이드의 고유 점도 및 점도평균분자량이 너무 작아 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편 상기 촉매의 함량이 10몰부를 초과하면 폴리아마이드의 제조 수율이 저하될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어인 '몰부'는 몰 비율을 의미한다.
또, 상기 중합체의 제조시 사용가능한 계면활성제로는 구체적으로 소듐 도데실설페이트, 퍼플루오로옥타노에이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트, 도데실 벤젠 설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 음이온 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 폴리아마이드 형성용 단량체 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 함량으로 사용할 수 있다. 계면활성제의 함량이 1 중량% 미만이거나 또는 10중량%를 초과할 경우 입자상의 폴리아마이드 제조가 어렵고, 또 폴리아마이드의 제조 수율이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 중합반응에 있어서 분산매로는 최종 제조되는 중합체와는 정반대의 친유성을 갖는 파라핀을 사용한다.
파라핀의 친유성으로 인해 단량체의 중합반응으로 중합체가 형성되면서 상분리가 일어나게 된다. 그 결과, 상분리된 반응물을 별도의 공정없이 간단히 여과 분리함으로써 중합체를 수득할 수 있다. 따라서, 종래 고화된 중합체를 포름산을 이용하여 용해시킨 후 침전반응시켜 폴리아마이드를 회수하는 종래의 폴리아마이드 제조방법에 비해 회수공정이 용이한 장점이 있다.
상기 파라핀으로는 구체적으로 하기 화학식 1의 구조를 갖는 포화 탄화수소계 화합물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 액상의 파라핀을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
[화학식 1]
CnH2n+2
상기 화학식 1에서 n은 19 이상의 정수이며, 바람직하게는 19 내지 40의 정수일 수 있다.
상기 파라핀은 상기한 폴리아마이드 형성용 단량체 총 부피에 대하여 4내지 8배의 부피비로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 파라핀의 부피가 증가할수록 중합물이 반응기에 들러붙게 되는데, 이때 첨가되는 파라핀이 폴리아마이드 형성용 단량체 총 부피의 8배를 초과할 경우 제조 수율이 감소할 우려가 있고, 또 그 함량이 4배 미만일 경우 입자상의 폴리아마이드 제조가 어렵고, 또 제조 수율이 감소할 우려가 있다. 입자상의 폴리아마이드 제조 및 제조 수율의 우수함을 고려할 때 상기 파라핀은 단량체 총 부피에 대하여 4 내지 6배의 부피비로 사용되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기한 폴리아마이드 형성용 단량체, 촉매, 계면활성제 및 파라핀 분산매의 혼합은 질소 분위기하에서 70℃ 내지 120℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도 조건에서 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 상기한 화합물들의 혼합시 온도가 70℃ 미만이면, 촉매에 의한 단량체의 활성이 충분하지 않을 우려가 있고, 120℃를 초과하면, 2-피롤리돈와 같은 폴리아마이드 형성용 단량체가 천정온도에 도달함에 따라 해중합 반응이 우세하여 중합되지 않거나 제조 공정의 효율이 저하될 우려가 있다.
보다 상세하게는, 폴리아마이드 형성용 단량체, 촉매, 계면활성제 및 파라핀 분산매의 혼합시 파라핀을 동시에 첨가할 경우 반응물들이 잘 용해되지 않을 우려가 있으므로, 폴리아마이드 형성용 단량체, 촉매 및 계면활성제를 질소 분위기하에서 70℃ 내지 120℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도 조건에서 1차 혼합한 후, 상기한 온도 및 분위기에서 파라핀을 첨가하여 2차 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 또, 이와 같이 2차에 걸쳐 혼합함으로써 이후 건조(또는 탈수) 공정이 용이하다. 또, 상기와 같이 질소 분위기하에서 파라핀을 첨가하는 경우, 고온에서 중합체의 열분해를 방지할 수 있다.
상기한 혼합 공정 이후에는 혼합물에 대해 건조 공정을 실시한다.
폴리아마이드의 중합 반응이 수분에 의해 영향을 받기 때문에, 적절한 수준으로의 건조를 실시함으로써 폴리아마이드 제조 수율을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 진공 하에서 2 내지 3시간 건조 공정을 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
건조 공정 이후에는 결과의 혼합물에 대한 냉각 공정을 실시한다.
상기 냉각 공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 반응기내 온도가 60℃ 이하, 혹은 50 내지 60℃가 되도록 1시간 동안에 걸쳐 냉각 공정을 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
이어서 냉각된 혼합물에 중합개시제를 첨가하여 음이온 분산 중합반응을 실시한다.
상기 중합개시제로는 통상 폴리아마이드의 제조를 위한 음이온 중합반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 카르복실산 할로겐화물 또는 카르복실산에스터 등의 카르복실산 유도체를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 벤조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드, 아세틸클로라이드, 스테아로일클로라이드, N-아세틸-ε-카프로락탐 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이중에서도 최종 제조하려는 벤조일클로라이드와 같이 폴리아마이드에 도입하려고 하는 구조와 유사한 구조를 갖는 중합개시제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합개시제는 폴리아마이드 형성용 단량체 100몰부에 대하여 0.5 내지 5몰부로 사용할 수 있으며, 폴리아마이드의 제조 효율 및 제조되는 폴리아마이드의 고유점도 및 평균분자량을 고려할 때 1 내지 3몰부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 중합개시제는 질소 분위기하에서 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 중합개시제의 첨가시 중합반응 촉진을 위하여 중합촉진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 중합촉진제로는 통상 폴리아마이드 제조를 위한 음이온 중합반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서 r은 4 내지 12의 정수이다.
상기 중합촉진제는 폴리아마이드 형성용 단량체 100몰부에 대하여 0.001 내지 3몰부로 첨가될 수 있다. 상기 중합촉진제의 함량이 0.001 몰부 미만이면, 촉진제의 첨가 효과가 미미할 수 있고, 3 몰부를 초과하면, 폴리아마이드의 고유 점도 및 점도 평균분자량이 작아 내열성이 저하되거나 제조 수율이 저하될 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 1 몰부로 첨가될 수 있다.
중합체 제조를 위한 상기 중합반응은 중합개시제의 첨가 후 질소분위기하에서 50℃ 내지 60℃의 온도에서, 20시간 이상, 바람직하게는 20 내지 40시간 동안 실시할 수 있다. 상기 중합반응시 온도가 60℃를 초과하면, 중합 온도의 상승에 따라 제조된 폴리아마이드의 고유 점도, 점도평균분자량 및 제조 수율이 저하될 수 있고, 상기 중합 시간이 20시간 미만이면, 중합 시간의 감소에 따라 제조된 폴리아마이드 지의 고유 점도, 점도평균분자량 및 제조 수율이 저하될 수 있다.
단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 중합체를 여과하여 수득하는 단계이다.
상기 음이온 분산중합의 결과로 생성된 중합체는 파라핀 분산매 중에 상분리되어 존재한다. 이에 따라 통상의 여과 방법을 통해 생성된 폴리아마이드의 중합체를 분리하고, 필요한 경우, 세척 및 건조 등의 방법으로 폴리아마이드를 수득할 수 있다.
상기 여과 및 세척, 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 결과로 생성된 중합체를 종이필터 등의 여과기로 여과하고, 물, 및 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올계 용매로 세척한 후, 진공 상태 하에서 건조함으로써 폴리아마이드를 수득할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 폴리아마이드 제조방법은, 파라핀 분산매중에서의 음이온 분산 중합에 의해 중합체를 제조하고, 파라핀 중에 생성된 중합체를 여과에 의해 간단히 분리 수득하는 것으로, 종래에 비해 간단한 제조공정으로 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상의 고수율로 폴리아마이드를 수득할 수 있다.
또 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드는 입자상을 가지며, 구체적으로는 50 내지 120㎛의 평균입자직경을 갖는다. 또, 상기 폴리아마이드는 30℃, m-크레졸(m-cresol)에서의 점도 측정시 0.7 내지 0.9 dL/g 의 점도를 갖는다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공한다.
제조되는 폴리아마이드는 폴리아마이드 형성용 단량체의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로, 상기 단량체로서 2-피롤리돈을 사용한 경우 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 폴리아마이드(나일론 4)가 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서, n은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, 1 이상의 정수이며, 구체적으로는 10≤n≤90 일 수 있다.
또 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드는 입자상이며, 구체적으로 평균입자직경 50 내지 120㎛의 입자일 수 있다. 단, 상기 폴리아마이드의 입자크기는 중합시 조건에 따라 달라질 수 있다.
또, 상기 폴리아마이드는 30℃, m-크레졸에서의 점도 측정시 0.7 내지 1.0 dL/g 의 점도를 갖는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 폴리아마이드의 제조
질소 분위기 하에서 플라스크에 폴리아마이드 형성용 단량체로서 2-피롤리돈(i) 11g과 촉매로서 칼륨 t-부톡사이드(t-BuOK)(ii) 0.7317g, 계면활성제로서 소듐 도데실 설페이트(SDS)(iii) 0.74g을 90℃에서 500rpm으로 교반하여 1차 혼합한 후, 동일한 온도 및 분위기에서 파라핀 40ml(2-피롤리돈 부피의 4배)를 첨가하여 혼합하였다. 결과의 혼합물에 대해 2시간 동안에 걸쳐 건조(dehydration) 공정을 실시한 후 반응기의 온도를 1시간 동안에 걸쳐 50℃로 냉각하였다. 냉각된 혼합물에 중합개시제로서 벤조일클로라이드(BzC)(iv) 0.15ml를 첨가하고, 하루 동안 음이온 분산중합 반응을 실시하였다. 결과물을 여과하여 생성된 폴리아마이드의 중합체를 분리하고, 세척 건조하여 폴리아마이드(v)를 수득하였다.
Figure pat00003

시험예 1
상기 실시예 1 에서 제조한 폴리아마이드를 제조한 폴리아마이드를 NMR, TGA, DSC 및 SEM을 이용하여 각각 분석하고, 그 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.
이중, 도 4의 SEM 관찰사진으로부터, 실시예 1에서 제조한 폴리아마이드가 구형의 입자상을 가짐을 확인할 수 있다. 이 같은 결과는 실시예 1에서와 같이 점성이 큰 파라핀을 사용함으로써, 파라핀 중 단량체의 균일한 분산이 가능하였기 때문이다.
상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 제조방법으로 폴리아마이드의 제조시 입자상의 폴리아마이드가 형성될뿐더러 형성되는 폴리아마이드의 입자크기 조절이 용이함을 알 수 있다.
실시예 2, 3 및 비교예 1, 2
하기 표 1에 기재된 조건으로 각각의 반응물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3
단량체 2-피롤리돈
(11g)		 2-피롤리돈
(11g)		 2-피롤리돈
(11g)		 2-피롤리돈
(11g)		 2-피롤리돈
(11g)
촉매
(단량체 100몰에 대한 몰부)		 t-BuOK
(5몰부)		 t-BuOK
(5몰부)		 t-BuOK
(5몰부)		 t-BuOK
(5몰부)		 t-BuOK
(5몰부)
계면활성제
(단량체 총 중량에 대한 중량%)		 SDS
(6.25중량%)		 - SDS
(6.25중량%)		 SDS
(6.25중량%)		 SDS
(6.25중량%)
단량체:파라핀 부피비(v/v) 1:4 1:4 1:6 1:2 1:8
중합개시제
(단량체 100몰에 대한 몰부)		 BzC
(1몰부)		 BzC
(1몰부)		 BzC
(1몰부)		 BzC
(1몰부)		 BzC
(1몰부)
교반속도(RPM) 500 500 500 500 500
시험예 2
상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 2에서 제조한 폴리아마이드에 대해 수득된 상태, 수득율, 평균입자직경, 및 점도를 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 상기 점도는 제조한 폴리아마이드 0.01g을 m-크레졸에 각각 용융시킨 후, 30℃의 온도 조건에서 점도를 측정하였다.
실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3
수득율(%) 71 60 76 61 67
수득된 중합체 상태 입자상 고화됨 입자상 반고화 입자상
평균입자직경(㎛) 110.92 - 69.60 - 68
점도[η](dL/gram) 0.9 1.0 0.8 1.2 0.8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 폴리아마이드는 입자상이며, 수율 또한 비교예 1 및 2의 폴리아마이드에 비해 높았다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 2-피롤리돈 대신에 ε-카프로락탐을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
그 결과 실시예 1 과 동등수준의 수득율로 동등수준의 입자크기 및 점도를 갖는 입자상의 폴리아마이드가 수득되었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 2-피롤리돈 대신에 언데카노락탐을 사용하는 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
그 결과 실시예 1 과 동등수준의 수득율로 동등수준의 입자크기 및 점도를 갖는 입자상의 폴리아마이드가 수득되었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 2-피롤리돈 대신에 라우로락탐을 사용하는 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
그 결과 실시예 1 과 동등수준의 수득율로 동등수준의 입자크기 및 점도를 갖는 입자상의 폴리아마이드가 수득되었다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리아마이드 형성용 단량체를 파라핀 중에서 촉매의 존재 하에서 계면활성제 및 중합개시제를 이용하여 음이온 분산중합시켜 중합체를 제조하는 단계; 그리고
    상기 중합체를 여과하여 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 파라핀은 단량체 총 부피에 대하여 4 내지 8배의 부피비로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 형성용 단량체가 락탐계 화합물인 폴리아마이드의 제조방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 파라핀이 하기 화학식 1의 포화 탄화수소계 화합물인 폴리아마이드의 제조방법.
    [화학식 1]
    CnH2n+2
    (상기 화학식 1에서 n은 19 이상의 정수이다)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리성 유기금속 화합물, 알칼리 금속의 알콕시드화물, 알칼리 금속의 피롤리도네이트(pyrrolidonate), 알칼리 토금속의 피롤리도네이트, 알칼리 금속의 락타메이트(lactamate), 알칼리 토금속의 락타메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 폴리아마이드 형성용 단량체 100몰부에 대하여 1 내지 10몰부로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 소듐 도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 퍼플루오로옥타노에이트(perfluorooctanoate), 퍼플루오로옥탄설포네이트(perfluorooctanesulfonate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate), 도데실 벤젠 설포네이트(dodecyl benzene sulfonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 음이온 계면활성제인 폴리아마이드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 폴리아마이드 형성용 단량체 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제가 벤조일클로라이드(benzoyl chloride), 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride), 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride), 아세틸클로라이드(acetyl chloride), 스테아로일클로라이드(stearoyl chloride), N-아세틸-ε-카프로락탐(N-acetyl-ε-caprolactam) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제가 폴리아마이드 형성용 단량체 100몰부에 대하여 0.5 내지 5몰부로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합체를 제조하는 단계가 폴리아마이드 형성용 단량체, 촉매 및 계면활성제를 파라핀 분산매 중에서 혼합 후 건조(dehydration)하고, 냉각한 후 중합개시제를 첨가하여 음이온 분산 중합반응 시킴으로써 실시되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드.
  12. 제11항에 있어서,
    입자상인 폴리아마이드.
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