TW201840642A

TW201840642A - 聚醯胺及其製造方法

Info

Publication number: TW201840642A
Application number: TW107108981A
Authority: TW
Inventors: 翰李; 薩德許Ｈ蘇克拉杰; 亞歷山大采林
Original assignee: 美商諾沃梅爾公司
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2018-11-16
Also published as: US20230340199A1; EP3596156A4; US11718714B2; US20200087457A1; KR20190126412A; CN115368555A; WO2018170006A1; CN110546187A; EP3596156A1; AR111184A1; BR112019019313A2

Abstract

本發明提供由β-內酯產生聚醯胺之方法。該等聚醯胺包括可部分或完全地由可再生資源獲得之生物基聚醯胺。

Description

聚醯胺及其製造方法

本發明大體上係關於聚醯胺及其製造方法，且更特定言之係關於可由β-內酯產生之聚醯胺。

聚醯胺用於各種應用中，包括紡織品、織物、汽車應用、地毯及塗料。耐綸為通常用於纖維(例如，用於服裝、地板及橡膠加固)中、塑形(例如，用於汽車及電氣設備之模製部件)中以及膜(例如，用於食物封裝)中的聚醯胺之實例。各種方法在用以工業上合成聚醯胺之此項技術中為已知的。舉例而言，可經由里特反應(Ritter reaction)使用酸催化由二腈來合成聚醯胺。參見例如Lakouraj, M.M.及Mokhtary, M., J. Polym. Res. (2009) 16: 681。產生聚醯胺之替代方法在此項技術中為所需的，該等替代方法包括產生可部分或完全地由可再生資源獲得之生物基聚醯胺的方法。

本文提供產生可部分或完全地由可再生資源獲得之聚醯胺的方法。舉例而言，在一些態樣中，聚醯胺可由β-丙內酯產生，該β-丙內酯可自生物基環氧乙烷及/或生物基一氧化碳獲得。在一些態樣中，提供一種產生聚合物之方法，該方法包含：使式(3-a)之化合物與弱鹼組合以產生聚合物，其中：式(3-a)之化合物為(3-a)，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基，且聚合物包含式之重複單元或其鹽，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-a)所定義。在其他態樣中，提供產生聚合物之方法，該方法包含： a) 使式(3-b)之化合物與式(4)之醇及鹵化劑組合以產生式(5)之化合物，其中：式(3-b)之化合物為(3-b)，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基，式(4)之醇為，其中R³ 為烷基，且式(5)之化合物為，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義，且R³ 如上文針對式(4)所定義；以及 b) 使式(5)之化合物縮合以產生聚合物，其中聚合物包含式之重複單元，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義。在前述之一些變型中，式(3-a)或式(3-b)之化合物藉由使式(1)之化合物與式(2)之含氮化合物組合來產生，其中：式(1)之化合物為，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 獨立地為H或烷基，且式(2)之含氮化合物為，其中R² 為H或烷基。在某些變型中，當式(1)之化合物在水性條件下與式(2)之含氮化合物組合時，選擇性地產生式(3-a)之化合物。舉例而言，在某些變型中，當式(1)之化合物與式(2)之水性含氮化合物組合時，選擇性地產生式(3-a)之化合物。在其他變型中，當式(1)之化合物在非水性條件下與式(2)之含氮化合物組合時，選擇性地產生式(3-b)之化合物。舉例而言，在某些變型中，當式(1)之化合物在有機溶劑之存在下與式(2)之含氮化合物組合時，選擇性地產生式(3-b)之化合物。

相關申請案之交叉參考本申請案主張2017年3月17日申請之美國臨時專利申請案第62/473,008號之優先權，該專利申請案以全文引用之方式併入本文中。以下描述闡述例示性方法、參數及類似者。然而，應認識到，此描述不意欲作為對本發明之範疇的限制，實情為提供此描述以作為例示性實施例之描述。本文中提供由β-內酯產生聚醯胺之方法。在一些態樣中，提供一種產生聚醯胺之方法，該方法包括使式(3-a)之化合物與弱鹼組合以產生聚醯胺。式(3-a)之化合物為(3-a)，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基。聚醯胺為包含式之重複單元或其鹽之聚合物，其中R^1a 、R^1b 及R² 如上文針對式(3-a)所定義。不希望受任何理論束縛，在一些變型中，使式(3-a)之化合物與弱鹼組合可產生具有結構之中間產物，該中間產物隨後經歷邁克爾添加(Michael addition)以產生上文所描述之聚醯胺。在其他態樣中，提供一種產生聚醯胺之方法，該方法包括使式(3-b)之化合物與式(4)之醇及鹵化劑組合以產生式(5)之化合物。式(3-b)之化合物為(3-b)，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基。式(4)之醇為，其中R³ 為烷基。式(5)之化合物為，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義，且R³ 如上文針對式(4)所定義。所得式(5)之化合物隨後經歷縮聚以產生聚醯胺。聚醯胺為包含式之重複單元之聚合物，其中R^1a 、R^1b 及R² 如上文針對式(3-b)所定義。在前述方法之一些變型中，式(3-a)或式(3-b)之化合物或其組合可由β-內酯產生。舉例而言，在一個變型中，式(1)之化合物與式(2)之含氮化合物組合以產生式(3-a)或式(3-b)之化合物或其組合。式(1)之化合物為，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 獨立地為H或烷基。式(2)之含氮化合物為，其中R² 為H或烷基。如本文中進一步詳細論述，基於在式(1)之化合物與式(2)之含氮化合物組合之條件下，可促進式(3-a)之化合物的產量超過式(3-b)之化合物的產量，且反之亦然。在又其他態樣中，提供根據本文中所描述方法中之任一者所產生的聚醯胺。在下文進一步詳述中描述用以產生聚醯胺之方法、化合物及其他試劑以及所得聚醯胺。聚合式 (3-a) 之化合物以產生聚醯胺 參考圖1 ，提供產生聚醯胺之例示性方法。在一些實施例中，在弱鹼之存在下聚合式(3-a)之化合物以產生聚醯胺。式 (3-a) 之化合物 在一些實施例中，式(3-a)之化合物為(3-a)，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基。在一個變型中，R^1a 為H。在其他變型中，R^1a 為烷基。在某些變型中，R^1a 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R^1a 為甲基、乙基或丙基。在一個變型中，R^1b 為H。在其他變型中，R^1b 為烷基。在某些變型中，R^1b 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R^1b 為甲基、乙基或丙基。在一個變型中，R^1c 為H。在其他變型中，R^1c 為烷基。在某些變型中，R^1c 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R^1c 為甲基、乙基或丙基。在一個變型中，R^1d 為H。在其他變型中，R^1d 為烷基。在某些變型中，R^1d 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R^1d 為甲基、乙基或丙基。在一個變型中，R² 為H。在其他變型中，R² 為烷基。在某些變型中，R² 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R² 為甲基、乙基或丙基。「烷基」係指單價非分支鏈或分支鏈飽和烴鏈。在一些實施例中，烷基具有1至6個碳原子(亦即，C_1-6 烷基)、1至5個碳原子(亦即，C_1-5 烷基)、1至4個碳原子(亦即，C_1-4 烷基)、1至3個碳原子(亦即，C_1-3 烷基)或1至2個碳原子(亦即，C_1-2 烷基)。在某些變型中，烷基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-戊基、異戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基及3-甲基戊基。當指定具有特定碳數目之烷基殘基時，可涵蓋具有該碳數目之所有幾何異構體；因此，例如「丁基」可包括正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基；「丙基」可包括正丙基及異丙基。此外，應理解，當列舉值的範圍時，意欲涵蓋範圍內之每一值及子範圍。舉例而言，「C_1-6 」烷基(其亦可稱為1-6C烷基、C1-C6烷基或C1-6烷基)意欲涵蓋C₁ 、C₂ 、C₃ 、C₄ 、C₅ 、C₆ 、C_1-6 、C_1-5 、C_1-4 、C_1-3 、C_1-2 、C_2-6 、C_2-5 、C_2-4 、C_2-3 、C_3-6 、C_3-5 、C_3-4 、C_4-6 、C_4-5 及C_5-6 烷基。通常，應理解，本文中所描述之R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 之任何描述可如同每一(each/every)組合經單獨列舉一樣經組合。舉例而言，在一個實施例中，式(3-a)之化合物為(亦稱為3-羥基丙醯胺)，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 皆為H。在另一實施例中，式(3-a)之化合物為，其中R^1a 及R^1b 中之一者為H，剩餘R^1a 及R^1b 為甲基，且R^1c 、R^1d 及R² 皆為H。在又另一實施例中，式(3-a)之化合物為，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 皆為H，且R² 為乙基。鹼在一些變型中，在弱鹼之存在下聚合式(3-a)之化合物以產生聚醯胺。在一些變型中，弱鹼具有7.2與10.4之間的pKb值。因此，在某些態樣中，提供一種方法，其包含在具有7.2與10.4之間的pKb值之鹼的存在下聚合式(3-a)之化合物以產生聚醯胺。在前述之某些變型中，pKb值在7.4與10.3之間。亦應理解，在本文中對兩個值或參數「之間」的提及包括(且描述)包括彼等兩個值或參數本身之實施例。舉例而言，提及「x與y之間」的描述包括「x」及「y」本身之描述。在某些變型中，鹼為碳酸鹽或碳酸氫鹽，或其組合。在一個變型中，鹼為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣或碳酸氫鎂，或其任何組合。反應溫度 在一些實施例中，聚醯胺在至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃或至少150℃，或80℃與160℃之間的溫度下由式(3-a)之化合物產生。 用以產生聚醯胺之縮聚 參看圖2 ，提供用以產生聚醯胺之另一例示性方法。在一些實施例中，式(3-b)之化合物與醇組合以產生式(5)之化合物，其可隨後經歷縮聚以產生聚醯胺。在一些變型中，式(3-b)之化合物與醇及可使羧酸轉化為醯基鹵之任何適合試劑組合。在某些變型中，此試劑可為鹵化劑。在圖2 中所描繪之例示性方法的一些實施例中，在經歷縮聚以產生聚醯胺之前，式(5)之化合物可經分離，且視情況經純化。在其他實施例中，在進一步使用之前，式(5)之化合物既未經分離亦未經純化。式 (3-b) 之化合物 在一些實施例中，式(3-b)之化合物為(3-b)，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基。在一個變型中，R^1a 為H。在其他變型中，R^1a 為烷基。在某些變型中，R^1a 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R^1a 為甲基、乙基或丙基。在一個變型中，R^1b 為H。在其他變型中，R^1b 為烷基。在某些變型中，R^1b 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R^1b 為甲基、乙基或丙基。在一個變型中，R^1c 為H。在其他變型中，R^1c 為烷基。在某些變型中，R^1c 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R^1c 為甲基、乙基或丙基。在一個變型中，R^1d 為H。在其他變型中，R^1d 為烷基。在某些變型中，R^1d 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R^1d 為甲基、乙基或丙基。在一個變型中，R² 為H。在其他變型中，R² 為烷基。在某些變型中，R² 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R² 為甲基、乙基或丙基。通常，應理解，本文中所描述之R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 之任何描述可如同每一(each/every)組合經單獨列舉一樣經組合。舉例而言，在一個實施例中，式(3-b)之化合物為(亦稱為3-胺基丙酸)，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 皆為H。在另一實施例中，式(3-b)之化合物為，其中R^1a 及R^1b 中之一者為H，剩餘R^1a 及R^1b 為甲基，且R^1c 、R^1d 及R² 皆為H。在又另一實施例中，式(3-b)之化合物為，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 皆為H，且R² 為乙基。醇在一些實施例中，醇為式(4)之化合物為，其中R³ 為烷基。在一些變型中，R³ 為C_1-6 烷基。在一個變型中，R³ 為甲基或乙基。式 (5) 之化合物 在一些實施例中，式(5)之化合物為，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義，且R³ 如上文針對式(4)所定義。通常，應理解，本文中所描述之式(3-b)之化合物中之任一者可如同每一(each/every)組合經單獨列舉一樣與本文中所描述之式(4)之醇中之任一者組合。舉例而言，在一個實施例中，當式(3-b)之化合物為且醇為甲醇時，式(5)之化合物為。鹵化劑 在一些變型中，鹵化劑為氯化劑。在其他變型中，鹵化劑為溴化劑。在一個變型中，鹵化劑為SOCl₂ 、POCl₃ 、PCl₃ 、SOBr₂ 、POBr₃ 或PBr₃ ，或其任何組合。無水條件 在一些實施例中，在無水條件下執行圖2 中所描繪之例示性方法。在一些變型中，式(3-b)之化合物在無水條件下與式(4)之醇及鹵化劑組合以產生式(5)之化合物。在其他變型中，式(3-b)之化合物、式(4)之醇以及鹵化劑為乾燥反應劑。在一個變型中，式(3-b)之化合物、式(4)之醇以及鹵化劑各自獨立地具有小於5重量%、小於4重量%、小於3重量%、小於2重量%、小於1重量%、小於0.5重量%、小於0.1重量%或小於0.01重量%的水。縮聚可採用經由縮聚將式(5)之化合物轉化為聚醯胺之任何適合條件。由 β- 內酯產生式 (3-a) 或式 (3-b) 之化合物 用於本文中所描述之方法中之式(3-a)及式(3-b)之化合物可自任何可商購來源獲得或根據此項技術中已知之任何方法產生。舉例而言，式(3-a)及式(3-b)之化合物可藉由使β-內酯與一級胺反應來產生。參考圖1 及圖2 ，在所提供之例示性方法中，式(1)之化合物為與一級胺反應之例示性β-內酯，其中R² 為H或烷基。在圖1 及圖2 中所描繪之例示性方法的一些實施例中，在用於後續步驟中之前，式(3-a)或式(3-b)之化合物可經分離，且視情況經純化。在其他實施例中，在進一步使用之前，式(3-a)或式(3-b)之化合物既未經分離亦未經純化。選擇性產生式 (3-a) 與式 (3-b) 之化合物 在選擇性促進式(3-a)之化合物之產量超過式(3-b)之化合物的條件下，式(1)之化合物可與一級胺組合，且反之亦然。在某些變型中，在促進式(3-a)之化合物之產量超過式(3-b)之化合物的水性條件下，式(1)之化合物與式(2)之含氮化合物組合。在某些變型中，使用式(2)之水性含氮化合物。舉例而言，在一個變型中，當式(2)之含氮化合物為氨時，可使用氨水。在此等條件下，相較於式(3-b)之化合物，式(3-a)之化合物過量產生。在其他變型中，式(1)之化合物與式(2)之含氮化合物及有機溶劑組合以促進式(3-b)之化合物的產量超過式(3-a)之化合物。在某些變型中，有機溶劑包含醇。在其他變型中，有機溶劑包含乙腈。在其他變型中，式(1)之化合物在非水性條件下與式(2)之含氮化合物組合以促進式(3-b)之化合物的產量超過式(3-a)之化合物。在此等條件下，相較於式(3-a)之化合物，式(3-b)之化合物過量產生。式 (1) 之化合物 在一些實施例中，式(1)之化合物為，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 獨立地為H或烷基。在一個變型中，R^1a 為H。在其他變型中，R^1a 為烷基。在某些變型中，R^1a 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R^1a 為甲基、乙基或丙基。在一個變型中，R^1b 為H。在其他變型中，R^1b 為烷基。在某些變型中，R^1b 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R^1b 為甲基、乙基或丙基。在一個變型中，R^1c 為H。在其他變型中，R^1c 為烷基。在某些變型中，R^1c 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R^1c 為甲基、乙基或丙基。在一個變型中，R^1d 為H。在其他變型中，R^1d 為烷基。在某些變型中，R^1d 為C_1-6 烷基。在另一變型中，R^1d 為甲基、乙基或丙基。通常，應理解，本文中所描述之R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 之任何描述可如同每一(each/every)組合經單獨列舉一樣經組合。舉例而言，在一個實施例中，式(1)之化合物為(亦稱為β-丙內酯)，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 皆為H。諸如式(1)之化合物的β-內酯可自任何可商購來源獲得或根據此項技術中已知之任何方法產生。舉例而言，β-丙內酯可在適合條件下藉由使環氧乙烷與一氧化碳反應而獲得。諸如式(1)之化合物的β-內酯可由可再生原料獲得。舉例而言，當β-丙內酯由環氧乙烷及一氧化碳產生時，環氧乙烷及一氧化碳之一者或兩者可使用此項技術中已知的方法由可再生原料獲得。當諸如式(1)之化合物的β-內酯部分或完全地由可再生原料獲得時，根據本文中所描述之方法由此β-內酯所產生之聚醯胺具有大於0%的生物能含量。各種技術在用以測定材料之生物能含量之此項技術中為已知的。舉例而言，在一些變型中，可使用ASTM D6866方法來量測材料之生物能含量，該方法允許使用放射性碳分析藉由加速器質譜、液體閃爍計數及同位素質譜來測定材料之生物能含量。可藉由指定100%等於107.5 pMC (現代碳百分比)且0%等於0 pMC來推導生物能含量結果。舉例而言，量測為99 pMC之樣品將得到93%之等效生物能含量結果。在一個變型中，生物能含量可根據ASTM D6866修訂12 (亦即ASTM D6866-12)來測定。在另一變型中，可根據ASTM-D6866-12之方法B的程序來測定生物能含量。用於評估材料之生物能含量的其他技術描述於美國專利第3,885,155號、第4,427,884號、第4,973,841號、第5,438,194號及第5,661,299號以及第WO2009/155086號中。式 (2) 之化合物 在一些實施例中，式(2)之化合物為，其中R² 為H或烷基。在一些變型中，R² 為H，且式(2)之化合物為NH₃ 或氨。在其他變型中，R² 為烷基。在某些變型中，R² 為C_1-6 烷基。在一個變型中，R² 為甲基、乙基、丙基或丁基。諸如式(2)之化合物的一級胺可自任何可商購來源獲得或根據此項技術中已知之任何方法產生。諸如式(2)之化合物的一級胺可由可再生原料獲得。當諸如式(2)之化合物的一級胺由可再生原料獲得時，根據本文中所描述之方法由此類β-內酯所產生的聚醯胺具有大於0%之生物能含量。通常，應理解，本文中所描述之式(1)之化合物中之任一者可如同每一(each/every)組合經單獨列舉一樣與本文中所描述之式(2)的胺中之任一者組合。此外，一般熟習此項技術者將認識到如何選擇適合式(1)及式(2)之化合物以便產生式(3-a)或式(3-b)之化合物。特定而言，式(3-a)或式(3-b)之R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 如本文中針對式(1)所定義，且R² 如本文中針對式(2)所定義。舉例而言，在一個實施例中，當式(1)之化合物為且式(2)之化合物為NH₃ 時，則所得式(3-a)之化合物為且所得式(3-b)之化合物為，視反應之條件而定。聚醯胺 在一些態樣中，由本文中所描述之方法所產生的聚醯胺為包含式之重複單元或其鹽的聚合物，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-a)或式(3-b)所定義，視具體情況而定。舉例而言，在一個實施例中，當式(3-a)之化合物為且與弱鹼反應時，所得聚合物包含式之重複單元或其鹽。在另一實施例中，當式(3-b)之化合物為且與醇及鹵化劑反應，隨後縮聚時，所得聚合物包含式之重複單元。在一些實施例中，提供具有至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%或約100%之生物能含量的聚醯胺。應理解，本文中提及「約」值或參數包括(且描述)針對該值或參數本身之實施例。舉例而言，提及「約x」之描述包括「x」本身之描述。在其他實例中，當用於與其他量測值相關聯或用以修改值、單位、含量或值的範圍時，術語「約」係指+/-10%之變量。組合物 在一些態樣中，提供一種組合物，其包含：具有以下結構之式(3-a)之化合物：(3-a)，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基；以及弱鹼。在前述之一些實施例中，組合物進一步包含：聚合物，其包含式之重複單元或其鹽，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-a)所定義。在其他態樣中，提供一種組合物，其包含：具有以下結構之式(3-b)之化合物：(3-b)，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基；以及具有結構之式(4)之醇，其中R³ 為烷基；以及鹵化劑。在前述之一些實施例中，組合物進一步包含：具有以下結構之式(5)之化合物：，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義，且R³ 如上文針對式(4)所定義。在其他態樣中，提供一種組合物，其包含：具有以下結構之式(5)之化合物：，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基且R³ 為烷基；以及包含式之重複單元的聚合物，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(5)所定義。應理解，本文中關於用於式(3-a)之化合物、式(3-b)之化合物、式(4)之醇、式(5)之化合物、弱鹼、鹵化劑及聚合物的方法所描述之變型中之任一者適用於本文中所描述之組合物。所列實施例以下所列實施例代表本發明之一些態樣。1. 一種產生聚合物之方法，其包含：使式(3-a)之化合物與弱鹼組合以產生聚合物，其中：式(3-a)之化合物為(3-a)，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基，且聚合物包含式之重複單元或其鹽，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-a)所定義。 2. 一種產生聚合物之方法，其包含： a) 使式(1)之化合物在水性條件下與式(2)之含氮化合物組合以產生式(3-a)之化合物，其中：式(1)之化合物為，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 獨立地為H或烷基，式(2)之含氮化合物為，其中R² 為H或烷基，且式(3-a)之化合物為(3-a)，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 如上文針對式(1)所定義，且R² 如上文針對式(2)所定義；以及 b) 使式(3-a)之化合物與弱鹼組合以產生聚合物，其中聚合物包含式之重複單元或其鹽，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-a)所定義。 3. 如實施例2之方法，其進一步包含在與弱鹼組合以產生聚合物之前，分離式(3-a)之化合物。 4. 如實施例1至3中任一者之方法，其中式(2)之含氮化合物為式(2)之水性含氮化合物。 5. 如實施例1至4中任一者之方法，其中弱鹼具有7.2與10.4之間的pKb值。 6. 如實施例1至4中任一者之方法，其中弱鹼為碳酸鹽或碳酸氫鹽，或其組合。 7. 如實施例1至4中任一者之方法，其中弱鹼為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣或碳酸氫鎂，或其任何組合。 8. 如實施例1至7中任一者之方法，其中聚合物在至少70℃之溫度下由式(3-a)之化合物產生。 9. 如實施例1至7中任一者之方法，其中聚合物在80℃與160℃之間的溫度下由式(3-a)之化合物產生。 10. 一種產生聚合物之方法，其包含： a) 使式(3-b)之化合物與式(4)之醇及鹵化劑組合以產生式(5)之化合物，其中：式(3-b)之化合物為(3-b)，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基，式(4)之醇為，其中R³ 為烷基，且式(5)之化合物為，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義，且R³ 如上文針對式(4)所定義；以及 b) 使式(5)之化合物縮合以產生聚合物，其中聚合物包含式之重複單元，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義。 11. 一種產生聚合物之方法，其包含： a) 使式(1)之化合物與式(2)之含氮化合物及有機溶劑組合，或使式(1)之化合物在非水性條件下與式(2)之含氮化合物組合，以產生式(3-b)之化合物，其中：式(1)之化合物為，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 獨立地為H或烷基，式(2)之含氮化合物為，其中R² 為H或烷基；且式(3-b)之化合物為(3-b)，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 如上文針對式(1)所定義，且R² 如上文針對式(2)所定義； b) 使式(3-b)之化合物與式(4)之醇及鹵化劑組合以產生式(5)之化合物，其中：式(4)之醇為，其中R³ 為烷基；且式(5)之化合物為，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義，且R³ 如上文針對式(4)所定義；以及 c) 使式(5)之化合物縮合以產生聚合物，其中聚合物包含式之重複單元，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義。 12. 如實施例10或11之方法，其中R³ 為C_1-6 烷基。 13. 如實施例10或11之方法，其中R³ 為甲基或乙基。 14. 如實施例10至13中任一者之方法，其進一步包含在縮合以產生聚合物之前分離式(5)之化合物。 15. 如實施例11至14中任一者之方法，其進一步包含在與式(4)之醇及鹵化劑組合以產生式(5)之化合物之前分離式(3-b)之化合物。 16. 如實施例10至15中任一者之方法，其中鹵化劑為氯化劑。 17. 如實施例10至15中任一者之方法，其中鹵化劑為SOCl₂ 、POCl₃ 、PCl₃ 、SOBr₂ 、POBr₃ 或PBr₃ ，或其任何組合。 18. 如實施例10至17中任一者之方法，其中該方法在無水條件下執行。 19. 如實施例10至17中任一者之方法，其中式(3-b)之化合物在無水條件下與式(4)之醇及鹵化劑組合以產生式(5)之化合物。 20. 如實施例10至17中任一者之方法，其中式(3-b)之化合物、式(4)之醇及鹵化劑各自獨立地具有小於5重量%、小於4重量%、小於3重量%、小於2重量%或小於1重量%的水。 21. 如實施例1至20中任一者之方法，其中R^1a 為H。 22. 如實施例1至20中任一者之方法，其中R^1a 為烷基。 23. 如實施例22之方法，其中R^1a 為C_1-6 烷基。 24. 如實施例22之方法，其中R^1a 為甲基、乙基或丙基。 25. 如實施例1至24中任一者之方法，其中R^1b 為H。 26. 如實施例1至24中任一者之方法，其中R^1b 為烷基。 27. 如實施例26之方法，其中R^1b 為C_1-6 烷基。 28. 如實施例26之方法，其中R^1b 為甲基、乙基或丙基。 29. 如實施例1至28中任一者之方法，其中R^1c 為H。 30. 如實施例1至28中任一者之方法，其中R^1c 為烷基。 31. 如實施例30之方法，其中R^1c 為C_1-6 烷基。 32. 如實施例30之方法，其中R^1c 為甲基、乙基或丙基。 33. 如實施例1至32中任一者之方法，其中R^1d 為H。 34. 如實施例1至32中任一者之方法，其中R^1d 為烷基。 35. 如實施例34之方法，其中R^1d 為C_1-6 烷基。 36. 如實施例34之方法，其中R^1d 為甲基、乙基或丙基。 37. 如實施例1至36中任一者之方法，其中R² 為H。 38. 如實施例1至36中任一者之方法，其中R² 為烷基。 39. 如實施例38之方法，其中R² 為C_1-6 烷基。 40. 如實施例38之方法，其中R² 為甲基、乙基、丙基或丁基。 41. 如實施例1至40中任一者之方法，其中聚合物具有至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%或約100%之生物能含量。 42. 如實施例1至9及21至41中任一者之方法，其中式(3-a)之化合物由可再生原料獲得。 43. 如實施例10至41中任一者之方法，其中式(3-a)之化合物由可再生原料獲得。 44. 如實施例2、4及11至43中任一者之方法，其中式(1)之化合物由可再生原料獲得。 45. 如實施例2、4及11至44中任一者之方法，其中式(2)之化合物由可再生原料獲得。 46. 一種聚合物，其根據實施例1至45中任一者之方法產生。實例以下實例僅為說明性的且不意欲以任何方式限制本發明之任何態樣。實例 1 聚 ( β - 丙胺酸 ) 之合成 此實例表明由β-丙內酯合成聚(β-丙胺酸)。3- 羥基丙醯胺 之合成 在300 mL巴爾反應器(Parr reactor)中，添加含60 mL之28%-30%氨之水溶液。在約26℃下，向此溶液中添加5.0 mL之β-丙內酯。將反應混合物攪拌4 h。反應混合物隨後藉由旋轉蒸發儀及高真空除去揮發物。藉由¹ H NMR分析來自此第一步驟之產物。¹ H NMR (DMSO-d6) δ (ppm), 7.28 (s, 1H, NH), 6.78 (s, 1H, NH), 5.15 (br s, 1H, OH), 3.58 (t, 2H, CH₂ ), 2.19 (t, 2H, CH₂ )。¹ H NMR資料證實此產物為3-羥基丙醯胺。聚 ( β- 丙胺酸 ) 之合成 在圓底燒瓶中，添加1.2 g之3-羥基丙醯胺及0.10 g之碳酸鈉。將燒瓶連接至蒸餾頭及收集燒瓶。在氮氣下將混合物加熱至約200℃ 5 h。藉由¹ H NMR分析剩餘固體。¹ H NMR (D₂ O, 10% HFIP) δ (ppm), 3.39 (m, CH₂ ), 2.39 (m, CH₂ )。¹ H NMR資料展示3-羥基丙醯胺至聚(β- 丙胺酸)之約70%轉化。

可結合附圖參照以下描述來最好地理解本申請案，在附圖中相同部件可由相同編號表示。圖1及圖2描繪由β-內酯產生聚醯胺之例示性反應流程。

Claims

一種產生聚合物之方法，其包含：使式(3-a)之化合物與弱鹼組合以產生該聚合物，其中：該式(3-a)之化合物為(3-a)，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基，且該聚合物包含式之重複單元或其鹽，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-a)所定義。
一種產生聚合物之方法，其包含： a) 使式(1)之化合物在水性條件下與式(2)之含氮化合物組合以產生式(3-a)之化合物，其中：該式(1)之化合物為，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 獨立地為H或烷基，該式(2)之含氮化合物為，其中R² 為H或烷基，且該式(3-a)之化合物為(3-a)，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 如上文針對式(1)所定義，且R² 如上文針對式(2)所定義；以及 b) 使該式(3-a)之化合物與弱鹼組合以產生該聚合物，其中該聚合物包含式之重複單元或其鹽，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-a)所定義。
如請求項2之方法，其進一步包含在與該弱鹼組合以產生該聚合物之前，分離該式(3-a)之化合物。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該式(2)之含氮化合物為式(2)之水性含氮化合物。
如請求項1至4中任一項之方法，其中該弱鹼具有7.2與10.4之間的pKb值。
如請求項1至4中任一項之方法，其中該弱鹼為碳酸鹽或碳酸氫鹽，或其組合。
如請求項1至4中任一項之方法，其中該弱鹼為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣或碳酸氫鎂，或其任何組合。
如請求項1至7中任一項之方法，其中該聚合物在至少70℃之溫度下由該式(3-a)之化合物產生。
如請求項1至7中任一項之方法，其中該聚合物在80℃與160℃之間的溫度下由該式(3-a)之化合物產生。
一種產生聚合物之方法，其包含： a) 使式(3-b)之化合物與式(4)之醇及鹵化劑組合以產生式(5)之化合物，其中：該式(3-b)之化合物為(3-b)，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 獨立地為H或烷基，該式(4)之醇為，其中R³ 為烷基，且該式(5)之化合物為，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義，且R³ 如上文針對式(4)所定義；以及 b) 使該式(5)之化合物縮合以產生該聚合物，其中該聚合物包含式之重複單元，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義。
一種產生聚合物之方法，其包含： a) 使式(1)之化合物與式(2)之含氮化合物及有機溶劑組合，或使式(1)之化合物在非水性條件下與式(2)之含氮化合物組合，以產生式(3-b)之化合物，其中：該式(1)之化合物為，其中各R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 獨立地為H或烷基，該式(2)之含氮化合物為，其中R² 為H或烷基；且該式(3-b)之化合物為(3-b)，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 及R^1d 如上文針對式(1)所定義，且R² 如上文針對式(2)所定義； b) 使該式(3-b)之化合物與式(4)之醇及鹵化劑組合以產生式(5)之化合物，其中：該式(4)之醇為，其中R³ 為烷基；且該式(5)之化合物為，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義，且R³ 如上文針對式(4)所定義；以及 c) 使該式(5)之化合物縮合以產生該聚合物，其中該聚合物包含式之重複單元，其中R^1a 、R^1b 、R^1c 、R^1d 及R² 如上文針對式(3-b)所定義。
如請求項10或11之方法，其中R³ 為C_1-6 烷基。
如請求項10或11之方法，其中R³ 為甲基或乙基。
如請求項10至13中任一項之方法，其進一步包含在縮合以產生該聚合物之前分離該式(5)之化合物。
如請求項11至14中任一項之方法，其進一步包含在與該式(4)之醇及該鹵化劑組合以產生該式(5)之化合物之前分離該式(3-b)之化合物。
如請求項10至15中任一項之方法，其中該鹵化劑為氯化劑。
如請求項10至15中任一項之方法，其中該鹵化劑為SOCl₂ 、POCl₃ 、PCl₃ 、SOBr₂ 、POBr₃ 或PBr₃ ，或其任何組合。
如請求項10至17中任一項之方法，其中該方法在無水條件下執行。
如請求項10至17中任一項之方法，其中該式(3-b)之化合物在無水條件下與該式(4)之醇及該鹵化劑組合以產生該式(5)之化合物。
如請求項10至17中任一項之方法，其中該式(3-b)之化合物、該式(4)之醇及該鹵化劑各自獨立地具有小於5重量%、小於4重量%、小於3重量%、小於2重量%或小於1重量%的水。
如請求項1至20中任一項之方法，其中R^1a 為H。
如請求項1至20中任一項之方法，其中R^1a 為烷基。
如請求項22之方法，其中R^1a 為C_1-6 烷基。
如請求項22之方法，其中R^1a 為甲基、乙基或丙基。
如請求項1至24中任一項之方法，其中R^1b 為H。
如請求項1至24中任一項之方法，其中R^1b 為烷基。
如請求項26之方法，其中R^1b 為C_1-6 烷基。
如請求項26之方法，其中R^1b 為甲基、乙基或丙基。
如請求項1至28中任一項之方法，其中R^1c 為H。
如請求項1至28中任一項之方法，其中R^1c 為烷基。
如請求項30之方法，其中R^1c 為C_1-6 烷基。
如請求項30之方法，其中R^1c 為甲基、乙基或丙基。
如請求項1至32中任一項之方法，其中R^1d 為H。
如請求項1至32中任一項之方法，其中R^1d 為烷基。
如請求項34之方法，其中R^1d 為C_1-6 烷基。
如請求項34之方法，其中R^1d 為甲基、乙基或丙基。
如請求項1至36中任一項之方法，其中R² 為H。
如請求項1至36中任一項之方法，其中R² 為烷基。
如請求項38之方法，其中R² 為C_1-6 烷基。
如請求項38之方法，其中R² 為甲基、乙基、丙基或丁基。
如請求項1至40中任一項之方法，其中該聚合物具有至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%或約100%之生物能含量。
如請求項1至9及21至41中任一項之方法，其中該式(3-a)之化合物由可再生原料獲得。
如請求項10至41中任一項之方法，其中該式(3-a)之化合物由可再生原料獲得。
4及11至43中任一項之方法，其中該式(1)之化合物由可再生原料獲得。
4及11至44中任一項之方法，其中該式(2)之化合物由可再生原料獲得。
一種聚合物，其根據請求項1至45中任一項之方法產生。