KR20170134374A - 연속 카보닐화 방법 - Google Patents

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KR20170134374A
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제이 제이. 파머
피터 게일배취
카일 쉐리
사데시 에이치. 수크라지
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노보머, 인코포레이티드
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Abstract

에폭사이드 또는 락톤의 연속 카보닐화를 모니터링 및 유지하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 상기 카보닐화 반응 속도에 영향을 미치는 파라메터를 측정하는 단계 및 카보닐화의 일정한 속도를 유지하기 위한 보충 대체 촉매 대체 성분을 첨가하는 단계를 포함한다.

Description

연속 카보닐화 방법
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2015년 2월 13일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/116,089호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
분야
본 발명은 일반적으로 카보닐화 반응에 관한 것이며, 보다 특히 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료(feedstock)의 연속 카보닐화에 관한 것이다.
금속 카보닐과 조합된 루이스산을 함유하는 2금속성 착물은, 에폭사이드, 아지리딘, 옥세탄, 및 락톤을 포함하는 변형된 헤테로사이클을 고리 확대 카보닐화(ring-expanding carbonylation)하기 위한 고도로 활성인 촉매이다. 특히, 루이스산성 성분으로서 양이온성 알루미늄 착물을 그리고 카보닐 코발테이트 음이온을 포함하는 이러한 2금속성 촉매는, 각각 베타-락톤 및 석신산 무수물을 형성하기 위한 에폭사이드의 모노-카보닐화 및 비스-카보닐화에 대해 유용하다(Rowley et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 4948-4960).
에폭사이드 및 일산화탄소 공급 원료의 연속 첨가, 및 베타-락톤 또는 석신산 무수물 생성물의 연속 제거에 의해 이러한 베타-락톤 및 석신산 무수물의 연속 생성이 가능하다. 하지만, 이러한 반응을 위해 사용된 카보닐화 촉매는 제한된 유효 수명을 가지며, 따라서, 카보닐화 생성물의 연속 생성은 점차 느려지거나, 활성 촉매 화학종이 상기 반응을 촉매할만큼 존재하지 않을 때 완전히 중단된다. 이러한 활성 촉매는 값비싸며, 따라서 완전히 새로운 양의 활성 촉매의 첨가는 경제적으로 바람직하지 않다.
게다가, 다수의 활성 촉매들은 공기 민감성이며, 이들을 연속 카보닐화 반응기에 첨가하기에 앞서 개별 단계에서 이들을 생성하고 다뤄야만 하는 것은 바람직하지 않다. 이러한 개별 단계는 상업적 제조량에서 문제가 있을 수 있다. 이와 같이, 대규모로 사용하기에 실용적이고 효율적인, 연속 카보닐화 반응기에 유효량의 카보닐화 촉매를 유지하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
일 양상에서, 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를 연속 카보닐화하기 위한 방법으로서,
에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를, 카보닐화 반응 용기에서 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하는 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계;
다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 파라메터를 측정하는 단계:
i) 상기 카보닐화 반응 용기 내에서의 상기 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도;
ii) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 상기 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도;
iii) 상기 카보닐화 반응 용기 내에서의 상기 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도;
iv) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 상기 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도; 및
v) 상기 카보닐화 반응 속도; 및
상기 하나 이상의 파라메터의 측정된 값을, 상기 하나 이상의 파라메터에 대해 사전 결정된 참조값과 비교하는 단계를 포함하며,
여기서, 상기 파라메터 i), iii), 또는 v) 중 임의의 하나의 측정된 값이 참조값보다 작거나, 상기 파라메터 ii) 또는 iv) 중 임의의 하나의 측정된 값이 참조값보다 큰 경우, 상기 카보닐화 반응 용기에 상기 촉매와는 상이하고, 상기 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 상기 금속 카보닐, 및 상기 금속 카보닐에 대한 전구체로 구성되는 화학종을 포함하는 촉매 대체 성분을 도입하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 양상에서, 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를 연속 카보닐화하기 위한 방법으로서,
에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를, 카보닐화 반응 용기에서 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 카보닐화 촉매가 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하고,
상기 방법의 시작 시, 상기 카보닐화 반응 용기가 초기 농도의 상기 루이스산 및 초기 농도의 상기 금속 카보닐을 함유하고;
상기 방법의 시작 이후에, 상기 카보닐화 반응 용기에 상기 촉매와는 상이한 촉매 대체 성분을 첨가하고,
상기 촉매 대체 성분이 상기 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 상기 금속 카보닐, 및 상기 금속 카보닐에 대한 전구체를 포함하는 방법이 제공된다.
상기 양상의 몇몇 변형에서, 촉매 대체 성분의 첨가 속도 또는 첨가 시간은 상기 카보닐화 반응 용기 중의 루이스산 및 금속 카보닐 중 하나 또는 이들 둘 다의 소모 속도에 따른다.
또 다른 양상에서, 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를 연속 카보닐화하기 위한 방법으로서,
에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를, 카보닐화 반응 용기에서 촉매의 존재하에 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 촉매가 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하고,
상기 카보닐화 반응 용기에 상기 촉매와는 상이한 촉매 대체 성분을 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하는 단계를 포함하고,
상기 촉매 대체 성분이 상기 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 상기 금속 카보닐, 및 상기 금속 카보닐에 대한 전구체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화학종을 포함하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
몇몇 양태에서, 루이스산, 루이스산의 분해 생성물, 상기 루이스산에 대한 전구체, 금속 카보닐, 금속 카보닐의 분해 생성물, 상기 금속 카보닐에 대한 전구체는 본원에 개시되는 부류 및 하위 부류를 포함한다.
정의
특정 관능 그룹들 및 화학 용어의 정의가 아래에 더 상세하게 기술되어 있다. 화학 원소들은 문헌[Handbook of Chemistry 및 Physics, 75th Ed.]의 안쪽 표지의 CAS 버전 원소 주기율표에 따라 확인되며, 특정 관능 그룹들은 일반적으로 거기에 기재된 바와 같이 정의된다. 추가로, 유기 화학의 일반 원칙 뿐만 아니라 특정 작용성 모이어티(moiety) 및 반응성이 문헌[Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith 및 March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987]에 기재되어 있다.
본원에서 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br) 및 요오드(요오도, -I)로부터 선택된 원자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은 직쇄(즉, 비분지형), 분지형 또는 사이클릭(융합, 브릿징 및 스피로-융합 폴리사이클릭을 포함함)일 수 있고, 완전 포화될 수 있거나, 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있지만 상기 불포화가 방향족은 아닌 탄화수소 모이어티를 나타낸다. 몇몇 변형에서, 지방족 그룹은 비분지형 또는 분지형이다. 또 다른 변형에서, 지방족 그룹은 사이클릭이다. 달리 명시되지 않는 한, 몇몇 변형에서, 지방족 그룹은 1 내지 30개의 탄소원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 12개의 탄소원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 5개의 탄소원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 2개의 탄소원자를 함유한다. 적합한 지방족 그룹은, 예를 들면, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹, 및 이들의 하이브리드, 예를 들면, (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로지방족"은 1개 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 질소, 인 또는 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 원자에 의해 독립적으로 대체된 지방족 그룹을 지칭한다. 몇몇 양태에서, 1개 또는 2개의 탄소 원자가 산소, 황, 질소 또는 인 중의 하나 이상에 의해 독립적으로 대체된다. 헤테로지방족 그룹은 치환되거나 치환되지 않은, 분지형 또는 비분지형, 사이클릭 또는 비사이클릭(a사이클릭)일 수 있으며, "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로지환족" 또는 "헤테로사이클릭" 그룹을 포함한다. 몇몇 변형에서, 헤테로지방족 그룹은 분지형 또는 비분지형이다. 또 다른 변형에서, 헤테로지방족 그룹은 사이클릭이다. 또 기타 변형에서, 헤테로지방족 그룹은 비사이클릭이다.
몇몇 변형에서, 본원에서 사용되는 용어 "에폭사이드"는 치환되거나 치환되지 않은 옥시란을 지칭한다. 치환된 옥시란은 일치환된 옥시란, 이치환된 옥시란, 삼치환된 옥시란 및 사치환된 옥시란을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 추가로 본원에 정의된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 몇몇 양태에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 모이어티를 포함한다. 몇몇 양태에서, 에폭사이드는 2개 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다.
몇몇 변형에서, 본원에서 사용되는 용어 "글리시딜"은 하이드록실 메틸 그룹 또는 이의 유도체로 치환된 옥시란을 지칭한다. 또 다른 변형에서, 본원에서 사용되는 용어 글리시딜은 옥시란 환의 탄소 원자들 중의 하나 이상에 또는 하이드록시메틸 모이어티의 메틸렌 그룹에 추가의 치환체를 갖는 모이어티를 포함하는 것이며, 이러한 치환체의 예는, 예를 들면, 알킬 그룹, 할로겐 원자, 및 아릴 그룹을 포함할 수 있다. 용어 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트, 및 글리시딜 에테르는 상기 언급된 하이드록시메틸 그룹의 산소 원자에 치환을 나타낸다. 예를 들면, 산소 원자는 각각 아실 그룹, 아크릴레이트 그룹, 또는 알킬 그룹에 결합된다.
본원에서 사용되는 용어 "아크릴레이트" 또는 "아크릴레이트들"은 아실 카보닐에 인접한 비닐 그룹을 갖는 임의의 아실 그룹을 지칭한다. 상기 용어는 일치환, 이치환 및 삼치환된 비닐 그룹을 포함한다. 아크릴레이트는, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 신나메이트(3-페닐아크릴레이트), 크로토네이트, 티글레이트 및 세네시오에이트를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "조아크릴산(crude acrylic acid)" 및 "빙아크릴산(glacial acrylic acid)"은 각각 비교적 저순도 및 고순도의 아크릴산을 개시한다. 조아크릴산(기술 등급 아크릴산으로도 불림)은 94%의 일반적인 최소 전체 순도 수준을 갖고, 페인트, 접착제, 텍스타일, 화학종이, 가죽, 섬유, 및 플라스틱 첨가제 적용용 아크릴성 에스테르를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 빙아크릴산은 98 내지 99.99%의 일반적인 전체 순도 수준을 갖고, 일회용 기저귀, 용변 연습용 팬티(training pants), 성인 실금 속옷, 및 생리대에서의 초흡수성 중합체(SAP)용 폴리아크릴산을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 폴리아크릴산(PAA)은 화학종이 및 수처리용 조성물, 및 세제 공-빌더(co-builder) 적용에 사용될 수도 있다. 몇몇 변형에서, 아크릴산은 98% 이상, 98.5% 이상, 99% 이상, 99.1% 이상, 99.2% 이상, 99.3% 이상, 99.4% 이상, 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상, 또는 99.9% 이상; 또는 99 내지 99.95%, 99.5 내지 99.95%, 99.6 내지 99.95%, 99.7 내지 99.95%, 또는 99.8 내지 99.95%의 순도를 갖는다.
적합한 PAA의 염은 임의의 알칼리 양이온(예를 들어 Na+, K+), 알칼리 토 양이온인 금속 염을 포함한다. 특정 양태에서, PAA염은 Na+ 염, 즉 나트륨 PAA이다. 특정 양태에서, 상기 염은 K+ 염, 즉 칼륨 PAA이다.
빙아크릴산의 불순물이, 아크릴산 중합체(PAA)로의 고도의 중합을 용이하게 할 수 있고, 최종 적용에서의 부산물로부터 부정적인 효과를 회피할 수 있는 규모로 감소된다. 예를 들어, 아크릴산의 알데하이드 불순물은 중합을 방해하고, 중합된 아크릴산을 변색시킬 수 있다. 말레산 무수물 불순물은 중합체 성질들에 해로울 수 있는 바람직하지 않은 공중합체를 형성한다. 카복실산, 예를 들어 중합에 참여하지 않는 포화 카복실산은, PAA 또는 SAP 함유 생성물의 최종 향에 영향을 미칠 수 있고/미칠 수 있거나 이들의 용도를 손상시킬 수 있다. 예를 들어, 아세트산 또는 프로피온산을 함유하는 SAP로부터 악취가 날 수 있고, 포름산을 함유하는 SAP로부터 피부 자극이 야기될 수 있다.
석유계 아크릴산으로부터의 불순물의 감소 또는 제거는, 석유계 조아크릴산 또는 석유계 빙아크릴산을 제조하는데에 값비싸다. 이러한 값비싼 다단계 증류 및/또는 추출 및/또는 결정화 단계가 일반적으로 사용된다(예를 들어, 미국 특허 제5,705,688호 및 제6,541,665호에 개시됨).
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 다중 반복 단위를 포함하는 분자를 지칭한다. 몇몇 변형에서, 중합체는 높은 상대 분자량의 분자이며, 이의 구조는 낮은 상대 분자량의 분자로부터, 실제로 또는 개념상 유도된 단위들의 다중 반복을 포함한다. 몇몇 양태에서, 중합체는 단지 하나의 단량체 화학종(예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드)으로 이루어진다. 몇몇 양태에서, 중합체는 하나 이상의 에폭사이드의 공중합체, 삼원중합체, 헤테로중합체, 블록 공중합체 또는 테이퍼링된(tapered) 헤테로중합체일 수 있다. 하나의 변형에서, 중합체는 둘 이상의 단량체의 공중합체, 삼원중합체, 헤테로중합체, 블록 공중합체 또는 테이퍼링된 헤테로중합체일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "불포화된"은 모이어티가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 것을 의미한다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "지환식", "카보사이클", 또는 "카보사이클릭"은 본원에 기재된 바와 같이 3 내지 12원의 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 지방족 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 지칭하며, 여기서 상기 지방족 환 시스템은 위에서 정의되고 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환된다. 지환식 그룹은, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 및 사이클로옥타디에닐을 포함한다. 몇몇 양태에서, 사이클로알킬은 3 내지 6개의 탄소를 갖는다. 용어 "지환식", "카보사이클" 또는 "카보사이클릭"은 또한 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 환에 융합된 지방족 환, 예를 들면 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸을 포함하며, 여기서, 상기 부착 라디칼 또는 부착점은 지방족 환 상에 있다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 바이사이클릭이다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 트리사이클릭이다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 폴리사이클릭이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 몇몇 변형에서, 알킬 그룹은 단일 수소 원자의 제거에 의해 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 모이어티로부터 유도된 포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼이다. 달리 명시되지 않은 한, 몇몇 변형에서, 알킬 그룹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 라디칼은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 2급-펜틸, 이소-펜틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2급-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 및 도데실을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 그룹을 나타낸다. 몇몇 변형에서, 알케닐 그룹은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도된 1가 그룹이다. 달리 명시되지 않은 한, 몇몇 변형에서, 알케닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 및 1-메틸-2-부텐-1-일을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 그룹을 지칭한다. 몇몇 변형에서, 알키닐 그룹은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도된 1가 그룹이다. 달리 명시되지 않은 한, 몇몇 변형에서, 알키닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 알키닐 그룹은, 예를 들면, 에티닐, 2-프로피닐(프로파길), 및 1-프로피닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "카보사이클" 및 "카보사이클릭 환"은 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모이어티를 지칭하며, 여기서, 환들은 탄소 원자들만을 함유한다. 달리 명시되지 않은 한, 카보사이클은 포화, 부분 불포화 또는 방향족일 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 카보사이클은, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 바이사이클로[2,2,1]헵탄, 노르보르넨, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌, 스피로[4.5]데칸을 포함한다.
단독으로 또는 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "아릴"은 총 5 내지 20개의 환 구성원을 갖는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 지칭하며, 여기서, 상기 시스템 내의 적어도 하나의 환은 방향족이고 상기 시스템 내의 각각의 환은 3 내지 12개의 환 구성원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 환"과 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 몇몇 양태에서, "아릴"은, 예를 들면, 하나 이상의 치환체를 보유할 수 있는 페닐, 나프틸, 및 안트라실을 포함하는 방향족 환 시스템을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 방향족 환이 하나 이상의 추가의 환에 융합된 그룹, 예를 들면, 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐, 및 테트라하이드로나프틸이 용어 "아릴"의 범위 내에 또한 포함된다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티, 예를 들면, "헤테로아르알킬", 또는 "헤테로아르알콕시"의 일부로서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 5 내지 14개의 환 원자, 바람직하게는 5개, 6개, 9개 또는 10개의 환 원자를 갖고; 사이클릭 배열에 공유된 6개, 10개, 또는 14개의 pi(π) 전자를 갖고; 탄소 원자에 추가하여, 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 그룹을 지칭한다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소, 또는 황을 지칭하며, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태, 및 염기성 질소의 임의의 4급화된 형태를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은, 예를 들면, 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 푸리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐, 및 프테리디닐을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 또한, 헤테로방향족 환이 하나 이상의 아릴, 지환족, 또는 헤테로사이클릴 환에 융합된 그룹을 포함하고, 여기서, 상기 부착 라디칼 또는 부착점은 헤테로방향족 환 상에 있다. 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 환", "헤테로아릴 그룹" 또는 "헤테로방향족"과 상호교환 가능하게 사용될 수 있고, 이들 용어 중 어느 하나는 임의로 치환된 환을 포함한다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 지칭하며, 여기서, 상기 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼", 및 "헤테로사이클릭 환"은 상호교환 가능하게 사용되고, 포화 또는 부분 불포화일 수 있으며, 탄소 원자에 추가하여, 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는다. 몇몇 변형에서, 헤테로사이클릭 그룹은 포화되거나 부분 불포화되고, 탄소 원자에 추가하여, 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 안정한 5 내지 7원의 모노사이클릭 또는 7 내지 14원의 바이사이클릭 헤테로사이클릭 모이어티이다. 헤테로사이클의 환 원자와 관련하여 사용되는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 예로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택되는 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환에서, 상기 질소는 (3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이) N, (피롤리디닐에서와 같이) NH, 또는 (N-치환된 피롤리디닐에서와 같이) +NR일 수 있다.
헤테로사이클릭 환은 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 이의 펜던트 그룹에 부착되어 안정한 구조를 형성할 수 있고 상기 환 원자들 중 어느 하나는 임의로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는, 예를 들면, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐, 및 퀴누클리디닐을 포함한다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 환", "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 모이어티", 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본원에서 상호교환 가능하게 사용되며, 또한 헤테로사이클릴 환이 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴, 또는 지환족 환, 예를 들면, 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐, 또는 테트라하이드로퀴놀리닐에 융합된 그룹을 포함하며, 여기서 부착 라디칼 또는 부착점은 헤테로사이클릴 환 상에 있다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노- 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 지칭하며, 여기서, 상기 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "부분 불포화된"은 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 환 모이어티를 지칭한다. 용어 "부분 불포화된"은 다수의 불포화 부위를 갖는 환을 포함하는 것으로 의도되지만, 본원에 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함하는 것으로 의도되지 않는다.
본원에 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 화합물은 "임의로 치환된" 모이어티를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은 용어 "임의로"가 선행하는지에 상관없이, 상기 지칭된 모이어티의 하나 이상의 수소가 적합한 치환체로 대체되는 것을 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "임의로 치환된" 그룹은 상기 그룹의 각각의 치환 가능한 위치에 적합한 치환체를 가질 수 있으며, 주어진 구조에서 하나 이상의 위치가 특정의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 경우, 치환체는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 예상되는 치환체의 조합은 바람직하게는 안정한 또는 화학적으로 실행 가능한 화합물의 형성을 초래하는 것들이다. 본원에서 사용되는 용어 "안정한"은 이들의 제조, 검출, 및, 몇몇 양태에서, 이들의 회수, 정제 및 본원에 개시된 하나 이상의 목적을 위한 사용을 감안한 조건에 놓이는 경우 실질적으로 변경되지 않는 화합물을 지칭한다.
본원의 몇몇 화학 구조에서, 치환체는, 도시된 분자의 환에서의 결합을 가로지르는 결합에 부착되는 것으로 도시된다. 이는, 상기 치환체들 중의 하나 이상이 (통상적으로 모 구조의 수소 원자 대신에) 임의의 이용가능한 위치에서 상기 환에 부착될 수 있음을 의미한다. 이와 같이 치환된 환의 원자가 2개의 치환 가능한 위치를 갖는 경우, 2개의 그룹은 동일한 환 원자 상에 존재할 수 있다. 하나 이상의 치환체가 존재하는 경우, 각각은 서로 독립적으로 정의되며, 각각은 상이한 구조를 가질 수 있다. 상기 환의 결합을 가로지르는 것으로 나타낸 치환체가 -R인 경우, 이는, 선행하는 문단에서 기재된 바와 같이 상기 환이 "임의로 치환된" 것으로 불리는 것처럼 동일한 의미를 갖는다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 탄소 원자 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; -(CH2)0-4Ph(이는 R°로 치환될 수 있다); -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph (이는 R°로 치환될 수 있다); -CH=CHPh(이는 R°로 치환될 수 있다); -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR-, -SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3; -(C1 -4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1 -4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이고, 여기서, 각각의 R°은 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있고, 독립적으로 수소, C1 -8 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이거나, 또는 상기 정의에도 불구하고, R°의 2개의 독립적인 발생은, 이들의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 12원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 폴리사이클릭 환을 형성하고, 이는 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있다.
R°(또는 이들의 개재 원자들과 함께 R°의 2개의 독립적인 발생에 의해 형성된 환) 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR●, -(C1-4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)C(O)OR●, 또는 -SSR●이고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 또는 "할로"가 선행하는 경우는 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 및 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 =O 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 그룹의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 다음을 포함한다: =O, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R* 2))2-3O-, 또는 -S(C(R* 2))2-3S-(여기서, R*의 각각의 독립적인 발생은 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다). "임의로 치환된" 그룹의 인접한 치환 가능한 탄소에 결합된 적합한 2가 치환체는 다음을 포함한다: -O(CR* 2)2-3O-(여기서, R*의 각각의 독립적인 발생은 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다).
R*의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2를 포함하고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 또는 "할로"가 선행하는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환가능한 질소 상의 적합한 치환체는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR† 2, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2, 또는 -N(R†)S(O)2R†을 포함하고; 여기서, 각각의 R†은 독립적으로 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 치환되지 않은 -OPh, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이거나, 또는 상기 정의에도 불구하고, R†의 2개의 독립적인 발생은, 이들의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 3 내지 12원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 바이사이클릭 환을 형성한다.
R†의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2이고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 또는 "할로"가 선행하는 경우는 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매"는 이의 존재가 화학 반응의 속도를 증가시키지만 소비되거나 영구적 화학 변화 자체를 겪지 않는 물질을 지칭한다.
"4좌(tetradentate)"는 단일 금속 중심에 배위할 수 있는 4개의 부위를 갖는 리간드를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 수치들 앞에 있는 용어 "약"은 ±5%의 수치를 의미한다. 본원의 "약" 값 또는 파라미터에 대한 참고는 그 값 또는 파라미터 자체에 지시되는 양태들을 포함(및 기재)함을 이해해야 한다. 예를 들면, "약 x"를 지칭하는 설명은 "x" 자체의 설명을 포함한다.
상세한 설명
본원에 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하는 2성분 촉매 시스템을 사용하는 카보닐화 방법이 제공된다. 몇몇 양상에서, 이러한 방법은 에폭사이드 및 일산화탄소가 공급되고, 카보닐화 반응 생성물이 연속적으로 생성되는 연속 카보닐화 방법이다. 본원에 개시되는 방법은, 과정의 시간 동안 2성분 촉매 시스템 중 하나의 성분이 다른 성분보다 빠른 속도로 감소됨으로써. 연속 카보닐화 방법과 연관된 문제를 해결한다. 2성분 촉매 시스템의 성분들 둘 다는 카보닐화 반응을 실시하기 위해 요구되기 때문에, 가장 적은 성분의 농도 감소에 따라 전체 카보닐화 반응 속도가 감소한다.
특히 나노 여과막에 의해 생성물 스트림이 카보닐화 반응 용기로부터 분리되는 몇몇 양태에서, 촉매의 성분 중 하나 또는 둘 다는 예상치 못하게 나노 여과막을 통과하는 것이 관찰되었다. 이러한 관찰은, 나노 여과막이 특정하게 선택되어 2성분 촉매의 성분들 둘 다를 보유하는 동시에, 카보닐화 반응 생성물이 통과하게 하기 때문에 예상하지 못한 것이다. 몇몇 양태에서, 본원에서 개시되는 방법은, 촉매 대체 성분 형태로, 소모된 촉매 성분을 보충하여 2성분 촉매의 성분들간의 적절한 균형을 회복시킨다.
몇몇 양태에서, 2성분 촉매의 성분들 중 하나 또는 둘 다는, 산소, 물, 또는 다른 외부 오염물을 제외하고 조심히 측정하여도, 미량의 산소, 물, 또는 다른 외부 오염물에 의해 분해된다. 이는 카보닐화 반응 용기에서 지속되거나, 생성물 스트림의 일부가 되는 촉매의 분해 생성물을 야기한다. 일양태에서, 분해 생성물은 촉매 대체 성분과 조합되어, 완전히 새로운 분량의 촉매를 첨가할 필요 없이 활성 촉매 성분을 재생성할 수 있다. 분해 생성물이 카보닐화 반응 용기에서 지속되는 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분의 첨가는 활성 2성분 촉매의 계내 재생성을 야기한다. 분해 생성물이 생성물 스트림의 일부가 되는 몇몇 양태에서, 이들은 생성물 스트림으로부터 단리되고, (계내 또는 계외(ex situ)) 촉매 대체 성분과 조합되어 활성 2성분 촉매를 재생성할 수 있다.
몇몇 양태에서, 상기 촉매의 성분들 중 하나 또는 둘 다는 생성물 스트림의 일부가 되고, 상기 성분들 중 하나 또는 둘 다는 분해된다.
I. 촉매를 모니터링 및 대체하기 위한 방법
일 양상에서, 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료의 연속 카보닐화 방법으로서,
에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를, 카보닐화 반응 용기에서 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하는 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계;
다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 파라메터를 측정하는 단계:
i) 상기 카보닐화 반응 용기 내에서의 상기 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도;
ii) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 상기 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도;
iii) 상기 카보닐화 반응 용기 내에서의 상기 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도;
iv) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 상기 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도; 및
v) 상기 카보닐화 반응 속도; 및
상기 하나 이상의 파라메터의 측정된 값을, 상기 하나 이상의 파라메터에 대해 사전 결정된 참조값과 비교하는 단계를 포함하며,
여기서, 상기 파라메터 i), iii), 또는 v) 중 임의의 하나의 측정된 값이 참조값보다 작거나, 상기 파라메터 ii) 또는 iv) 중 임의의 하나의 측정된 값이 참조값보다 큰 경우, 상기 카보닐화 반응 용기에, 상기 촉매와는 상이하고, 상기 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 상기 금속 카보닐, 및 상기 금속 카보닐에 대한 전구체로 구성되는 화학종을 포함하는 촉매 대체 성분을 도입하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
몇몇 양태에서, 하나 이상의 측정된 파라메터들 중 하나는 카보닐화 반응 용기 내에서의 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도이다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응 용기 내의 루이스산의 농도가 측정된다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응 용기 내의 루이스산의 분해 생성물의 농도가 측정된다.
몇몇 양태에서, 하나 이상의 측정된 파라메터들 중 하나는 카보닐화 반응 용기 내에서의 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도이다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응 용기 내의 금속 카보닐의 농도가 측정된다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응 용기 내의 금속 카보닐의 분해 생성물의 농도가 측정된다.
몇몇 양태에서, 하나 이상의 측정된 파라메터들 중 하나는 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도이다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 루이스산의 농도가 측정된다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 루이스산의 분해 생성물의 농도가 측정된다.
몇몇 양태에서, 하나 이상의 측정된 파라메터들 중 하나는 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도이다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 금속 카보닐의 농도가 측정된다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 금속 카보닐의 분해 생성물의 농도가 측정된다.
몇몇 양태에서, 하나 이상의 측정된 파라메터들 중 하나는 카보닐화 반응 속도이다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응 속도는 카보닐화 반응 용기에서 시간에 따른 카보닐화 생성물의 농도 변화에 의해 측정된다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응 속도는 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 시간에 따른 카보닐화 생성물 농도 변화에 의해 측정된다.
다른 양상에서, 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를 연속 카보닐화하기 위한 방법으로서,
에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를, 카보닐화 반응 용기에서 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 카보닐화 촉매가 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하고,
방법의 시작 시, 상기 카보닐화 반응 용기가 초기 농도의 상기 루이스산 및 초기 농도의 상기 금속 카보닐을 함유하고;
상기 방법의 시작 이후에, 상기 카보닐화 반응 용기에 상기 촉매와는 상이한 촉매 대체 성분을 첨가하고,
상기 촉매 대체 성분이 상기 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 상기 금속 카보닐, 및 상기 금속 카보닐에 대한 전구체를 포함하는 방법이 제공된다.
몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분의 첨가 속도 또는 첨가 시간은 카보닐화 반응 용기 중의 루이스산 또는 금속 카보닐 중 하나 또는 둘 다의 소모 속도에 따른다. 상기 양태의 몇몇 변형에서, 키보닐화 촉매의 루이스산 및 금속 카보닐 중 하나 또는 둘 다는 카보닐화 반응 용기에서 시간에 따라 감소되며, 상기 방법은 상기 소모를 측정하는 단계를 추가로 포함한다.
상기한 특정 양태에서, 카보닐화 반응 용기 중의 루이스산 및 금속 카보닐 중 하나 또는 둘 다의 소모는,
i-a) 카보닐화 반응 용기 중 루이스산의 농도;
i-b) 카보닐화 반응 용기 중 루이스산의 분해 생성물의 농도;
ii-a) 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 공정 스트림 중의 루이스산의 농도;
ii-b) 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 공정 스트림 중의 루이스산의 분해 생성물의 농도;
iii-a) 카보닐화 반응 용기 중 금속 카보닐의 농도;
iii-b) 카보닐화 반응 용기 중 금속 카보닐의 분해 생성물의 농도;
iv-a) 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 공정 스트림 중의 금속 카보닐의 농도;
iv-b) 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 공정 스트림 중의 금속 카보닐의 분해 생성물의 농도; 및
v) 카보닐화 반응의 속도로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 파라메터를 측정하는 단계: 및
상기 하나 이상의 파라메터들의 측정된 값을 얻는 단계에 의해 측정된다.
몇몇 양태에서, 상기 방법은 다음을 추가로 포함한다:
상기 하나 이상의 파라메터들의 측정된 값을 각각의 파라메터에 대해 사전 결정된 참조값과 비교하는 단계; 및
상기 비교에 따라 촉매 대체 성분의 첨가 속도 또는 첨가 시간을 결정하는 단계.
몇몇 변형에서, 파라메터 iii-b, iv-a, 또는 iv-b, 또는 이들의 임아의 조합으로 측정된 값이 각각의 파라메터에 대해 사전 결정된 값보다 큰 경우, 금속 카보닐 또는 금속 카보닐에 대한 전구체의 첨가 속도가 증가된다. 몇몇 변형에서, 파라메터 iii-a에서 측정된 값이 상기 파라메터에 대해 사전 결정된 값보다 작은 경우, 금속 카보닐 또는 금속 카보닐에 대한 전구체의 첨가 속도가 증가된다. 몇몇 변형에서, 파라메터 i-b, ii-a, 또는 ii-b, 또는 이들의 임아의 조합으로 측정된 값이 각각의 파라메터에 대해 사전 결정된 값보다 큰 경우, 루이스산 또는 루이스산에 대한 전구체의 첨가 속도가 증가된다. 다른 변형에서, 파라메터 i-a에서 측정된 값이 상기 파라메터에 대해 사전 결정된 값보다 작은 경우, 루이스산 또는 루이스산에 대한 전구체의 첨가 속도가 증가된다.
몇몇 양태에서, 생성물 스트림은 나노 여과막에 의해 카보닐화 반응 용기로부터 분리된다. 몇몇 양태에서 나노 여과막은, 에폭사이드 또는 락톤 카보닐화 생성물의 분자량보다 큰 분자량을 갖는 용질에 대한 이의 보유능, 및 저분자량을 갖는 용질의 투과 부여능에 따른다.
몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 루이스산 또는 상기 루이스산에 대한 전구체를 포함한다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 루이스산을 포함한다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 상기 루이스산에 대한 전구체를 포함한다.
몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 금속 카보닐, 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체를 포함한다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 금속 카보닐을 포함한다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 상기 금속 카보닐에 대한 전구체를 포함한다.
하나 이상의 촉매 대체 성분이 첨가되는 몇몇 양태에서, 하나 이상의 각각의 촉매 대체 성분이 카보닐화 반응 용기에 별도로 첨가된다. 하나 이상의 촉매 대체 성분이 첨가되는 몇몇 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분 모두가 카보닐화 반응 용기에 함께 첨가된다.
몇몇 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분들 각각이 용매 없이, 유기 용매 중의 용액으로, 또는 슬러리로 카보닐화 반응 용기에 개별적으로 첨가된다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분들 각각이 용매 없이 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분들 각각이 유기 용매 중 용액으로 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분들 각각이 슬러리로 카보닐화 반응 용기에 첨가된다.
하나 이상의 촉매 대체 성분이 첨가되는 특정 양태에서, 각각의 촉매 대체 성분은 용액에 용해되고, 상기 용액은 혼합 티(tee)를 사용하거나 정적 믹서를 통해 조합된 상기 용액을 유동시킴으로써 도중에 용기에 조합된다.
특정 양태에서, 새로운 촉매도, 하나 이상의 촉매 대체 성분과 동시에 또는 다른 때에 반응 용기에 첨가될 수 있다.
특정 양태에서, 촉매 대체 성분이 CO를 포함하는 대기하에 첨가된다. 특정 양태에서, CO는 약 1 내지 약 400atm의 압력으로 존재한다. 특정 양태에서, 촉매 대체 성분은 CO를 포함하는 약 1 내지 약 100atm, 또는 약 1 내지 약 50atm, 또는 약 10 내지 약 20atm, 또는 약 5 내지 약 10atm, 또는 약 1 내지 약 5atm 압력의 대기하에 첨가된다.
몇몇 양태에서, 카보닐화 반응 용기에 첨가되는 촉매 대체 성분의 제공량은 단계 (a)에서 측정되는 파라메터들 중 하나에 비례한다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분의 제공량은 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중에서 측정되는 농도 파라메터의 변화에 직접적으로 비례한다.
몇몇 양태에서, 단계 (a)에서 측정되는 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도가 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중에서 증가되는 경우, 단계 (a)에서 측정되는 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도 증가에 비례하는 루이스산의 양이 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 몇몇 양태에서, 단계 (a)에서 측정되는 루이스산의 농도가 카보닐화 반응 용기 내에서 감소되는 것으로 확인되는 경우, 단계 (a)에서 측정되는 루이스산의 농도 감소에 비례하는 루이스산 또는 상기 루이스산에 대한 전구체의 양이 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 예를 들어, 루이스산의 농도가 5% 감소되면, 카보닐화 용기에 초기에 충전된 루이스산의 양의 약 5% 당량인 루이스산 또는 상기 루이스산에 대한 전구체의 양이 첨가된다. 몇몇 양태에서, 단계 (a)에서 측정된 루이스산 분해 생성물의 농도가 카보닐화 반응 용기에서 증가된 것이 확인되면, 단계 (a)에서 측정되는 루이스산 분해 생성물 농도의 증가에 비례하는 루이스산 또는 루이스산에 대한 전구체의 양이 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 예를 들어, 루이스산 분해 생성물의 농도가 루이스산 본래 농도의 5%가 증가하면, 카보닐화 반응 용기에 초기 충전된 루이스산 양의 약 5% 당량인 루이스산 또는 상기 루이스산에 대한 전구체의 양이 첨가된다.
몇몇 양태에서, 단계 (a)에서 측정되는 카보닐화 반응 속도가 감소되면, 상기 카보닐화 반응 속도의 감소에 비례하는 루이스산 또는 상기 루이스산에 대한 전구체의 양이 상기 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 몇몇 양태에서, 단계 (a)에서 측정되는 카보닐화 반응 속도가 감소되면, 상기 카보닐화 반응 속도의 감소에 비례하는 금속 카보닐 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체의 양이 상기 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 예를 들어, 카보닐화 반응 속도가 5% 감소하면, 카보닐화 반응 용기에 초기 충전된 루이스산 또는 금속 카보닐 양의 약 5% 당량인 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 금속 카보닐, 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체의 양이 첨가된다.
몇몇 양태에서, 단계 (a)에서 측정되는 금속 카보닐의 농도가 카보닐 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중에서 증가하면, 단계 (a)에서 측정되는 금속 카보닐 양의 증가에 비례하는 금속 카보닐 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체의 양이 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 몇몇 양태에서, 단계 (a)에서 측정되는 카보닐화 반응 용기 내의 금속 카보닐 농도가 감소되면, 단계 (a)에서 측정되는 금속 카보닐 양의 감소에 비례하는 금속 카보닐, 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체의 양이 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 예를 들어, 금속 카보닐의 농도가 5% 감소하면, 카보닐화 반응 용기에 초기 충전된 금속 카보닐 양의 약 5% 당량인 금속 카보닐 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체의 양이 첨가된다. 몇몇 양태에서, 단계 (a)에서 측정되는 카보닐화 반응 용기 내의 금속 카보닐 분해 생성물 농도가 증가하면, 단계 (a)에서 측정되는 금속 카보닐 분해 생성물 양의 증가에 비례하는 금속 카보닐, 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체의 양이 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 예를 들어, 카보닐화 반응 용기에 초기 충전된 금속 카보닐 초기 농도의 5%로 금속 카보닐 분해 생성물의 농도가 증가하면, 초기 충전된 금속 카보닐 양의 약 5% 당량인 금속 카보닐 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체의 양이 첨가된다.
II. 카보닐화 촉매
상기 일반적으로 개시된 바와 같이, 본원에 개시된 방법에서 활용되는 카보닐화 촉매는 루이스산 및 금속 카보닐을 포함한다. 전형적으로, 하나의 변형에서, 단일 금속 카보닐 화합물이 제공되지만, 몇몇 양태에서는 2개 이상의 금속 카보닐 화합물들의 혼합물이 제공된다. 따라서, 제공된 금속 카보닐 화합물이 예를 들면 중성 금속 카보닐 화합물을 "포함"하는 경우, 상기 제공된 금속 카보닐 화합물은 단일의 중성 금속 카보닐 화합물일 수 있거나 하나 이상의 금속 카보닐 화합물과 조합된 중성 금속 카보닐 화합물일 수 있는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 제공된 금속 카보닐 화합물은 에폭사이드의 개환 및 생성된 금속 탄소 결합으로의 CO의 도입을 가능하게 할 수 있다. 이러한 반응성을 갖는 금속 카보닐 화합물은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 실험실 실험에서 뿐만 아니라 하이드로포르밀화와 같은 산업 방법에서 사용된다.
몇몇 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 음이온성 금속 카보닐 모이어티를 포함한다. 다른 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 중성 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 금속 카보닐 수소화물 또는 하이드리도 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 초기 제공된 화합물과는 상이한 활성 화학종을 제공하기 위해 하나 이상의 반응 성분과 계내에서 반응하는 전촉매(pre-catalyst)로서 작용한다. 이러한 전촉매는 명확하게 포함되며, 그 이유는 제공된 반응에서 상기 활성 화학종은 확실하게 공지되지 않을 수 있는 것으로 인식되기 때문이고; 따라서 이러한 반응성 화학종을 원위치에서 확인하는 것은 자체로 본원의 취지 또는 교시를 벗어나지 않는다.
특정 양태에서, (제공되거나 계내 생성된) 하이드리도 금속 카보닐은, 하나 이상의 HCo(CO)4, HCoQ(CO)3, HMn(CO)5, HMn(CO)4Q, HW(CO)3Q, HRe(CO)5, HMo(CO)3Q, HOs(CO)2Q, HMo(CO)2Q2, HFe(CO2)Q, HW(CO)2Q2, HRuCOQ2, H2Fe(CO)4 또는 H2Ru(CO)4를 포함하며, 여기서, 각각의 Q가 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며 본원의 부류 및 하위 분류에 포함된다. 특정 양태에서, (제공되거나 계내 생성된) 금속 카보닐 수소화물은 HCo(CO)4를 포함한다. 특정 양태에서, (제공되거나 계내 생성된) 금속 카보닐 수소화물은 HCo(CO)3PR3을 포함하며, 여기서 각각의 R이 독립적으로 임의로 치환된 아릴 그룹, 임의로 치환된 C1 -20 지방족 그룹, 임의로 치환된 C1 -10 알콕시 그룹, 또는 임의로 치환된 페녹시 그룹이다. 특정 양태에서, (제공되거나 계내 생성된) 금속 카보닐 수소화물은 HCo(CO)3cp를 포함하며, 여기서 cp가 임의로 치환된 펜타디에닐 리간드를 나타낸다. 특정 양태에서, (제공되거나 계내 생성된) 금속 카보닐 수소화물은 HMn(CO)5를 포함한다. 특정 양태에서, (제공되거나 계내 생성된) 금속 카보닐 수소화물은 H2Fe(CO)4를 포함한다.
몇몇 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 음이온성 금속 카보닐 화학종을 포함한다. 몇몇 양태에서, 이러한 음이온성 금속 카보닐 화학종은 화학식 [QdM'e(CO)w]y-를 갖고, 여기서 Q는 임의의 리간드이며 존재할 필요는 없고, M'는 금속 원자이고, d는 0 내지 8의 정수(0과 8 포함)이고, e는 0 내지 6의 정수(1과 6 포함)이고, w는 안정한 음이온성 금속 카보닐 착물을 제공하기 위한 수이고, y는 음이온성 금속 카보닐 화학종의 전하량(charge)이다. 몇몇 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐은 화학식 [QM'(CO)w]y-를 갖고, 여기서 Q는 임의의 리간드이며 존재할 필요는 없고, M'는 금속 원자이고, w는 안정한 음이온성 금속 카보닐을 제공하기 위한 수이고, y는 음이온성 금속 카보닐의 전하량이다.
몇몇 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐 화학종은 주기율표의 5족, 7족 또는 9족으로부터의 금속의 일음이온성 카보닐 착물 또는 주기율표의 4족 또는 8족으로부터의 금속의 이음이온성 카보닐 착물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐 화합물은 코발트 또는 망간을 함유한다. 몇몇 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐 화합물은 로듐을 함유한다. 적합한 음이온성 금속 카보닐 화합물은, 예를 들면, [Co(CO)4]-, [Ti(CO)6]2-, [V(CO)6]-, [Rh(CO)4]-, [Fe(CO)4]2-, [Ru(CO)4]2-, [Os(CO)4]2-, [Cr2(CO)10]2-, [Fe2(CO)8]2-, [Tc(CO)5]-, [Re(CO)5]-, 및 [Mn(CO)5]-를 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐은 [Co(CO)4]-을 포함한다. 몇몇 양태에서, 2개 이상의 음이온성 금속 카보닐 착물들의 혼합물이 상기 방법에서 사용되는 카보닐화 촉매에 존재할 수 있다.
[QdM'e(CO)w]y-에 대해 용어 "안정한 음이온성 금속 카보닐을 제공하기 위한"은, [QdM'e(CO)w]y-이 분석 수단, 예를 들면, NMR, IR, X-선 결정법, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 특징지워질 수 있는 화학종이며, 계내에서 형성된 적합한 양이온 또는 화학종의 존재하에 촉매 형태로 단리될 수 있는 화학종임을 의미하기 위해 본원에서 사용된다. 안정한 금속 카보닐 착물을 형성할 수 있는 금속은 공지된 배위 능력 및 다핵 착물을 형성하는 경향성을 가지며, 상기 착물은, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q의 개수와 특성 및 상기 착물에서의 전하량과 함께, CO가 배위하는데 이용 가능한 부위의 개수 및 이에 따른 w의 값을 결정할 것으로 이해된다. 통상적으로, 이러한 화합물은 "18 전자 규칙"에 따른다. 이러한 지식은, 금속 카보닐 화합물의 합성 및 특성화에 속하는 당해 분야의 통상의 숙련가의 이해범위 내에 있다.
금속 카보닐 화합물이 음이온성 화학종인 양태에서, 하나 이상의 양이온이 또한 필수적으로 존재해야 한다. 본 발명은 이러한 양이온의 정체에 대해 어떠한 특별한 제약을 가하지 않는다. 예를 들면, 특정 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 양이온성 루이스산과 회합된다. 다른 양태에서, 제공된 음이온성 금속 카보닐 화합물과 회합된 양이온은 주기율표의 1족 또는 2족(예를 들면 Na+, Li+, K+, 및 Mg2 +)으로부터의 것들과 같은 간단한 금속 양이온이다. 다른 양태에서, 제공된 음이온성 금속 카보닐 화합물과 회합된 양이온은 '오늄 염'(예를 들면 Bu4N+, PPN+, Ph4P+, 및 Ph4As+)과 같은 벌크한 비 친전자성 양이온이다. 다른 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 양성자화 질소 화합물과 회합된다(e.g., 양이온은 MeTBD-H+, DMAP-H+, DABCO-H+, 및 DBU-H+와 같은 화합물을 포함할 수 있다). 몇몇 양태에서, 이러한 양성자화 질소 화합물을 포함하는 화합물은 산성 하이드리도 금속 카보닐 화합물과 염기성 질소-함유 화합물(e.g., DBU 및 HCo(CO)4의 혼합물) 간의 반응 생성물로서 제공된다.
특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 중성 금속 카보닐을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 중성 금속 카보닐 화합물은 화학식 QdM'e(CO)w'를 갖고, 여기서 Q는 임의의 리간드이며 존재할 필요는 없고, M'는 금속 원자이고, d는 0 내지 8의 정수(0과 8 포함)이고, e는 1 내지 6의 정수(1과 6 포함)이고, w'는 안정한 중성 금속 카보닐 착물을 제공하기 위한 수이다. 특정 양태에서, 상기 중성 금속 카보닐은 화학식 QM'(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 상기 중성 금속 카보닐은 화학식 M'(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 상기 중성 금속 카보닐은 화학식 QM'2(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 상기 중성 금속 카보닐은 화학식 M'2(CO)w'를 갖는다. 적합한 중성 금속 카보닐 화합물은, 예를 들면, Ti(CO)7, V2(CO)12, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, Re2(CO)10, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Ru3(CO)12, Os3(CO)12 Fe3(CO)12, Fe2(CO)9, Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Ir4(CO)12, Co2(CO)8, 및 Ni(CO)4를 포함한다.
QdM'e(CO)w'에 대해 용어 "안정한 음이온성 금속 카보닐을 제공하기 위한"은, QdM'e(CO)w'이 분석 수단, 예를 들면, NMR, IR, X-선 결정법, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 특징지워질 수 있으며 순수 형태 또는 계내에서 형성된 화학종으로 단리될 수 있는 화학종임을 의미하기 위해 본원에서 사용된다. 안정한 금속 카보닐 착물을 형성할 수 있는 금속은 공지된 배위 능력 및 다핵 착물을 형성하는 경향성을 가지며, 상기 착물은, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q의 개수와 특성과 함께, CO가 배위하는데 이용 가능한 부위의 개수 및 이에 따른 w'의 값을 결정할 것으로 이해된다. 통상적으로, 이러한 화합물은 "18 전자 규칙"에 따르는 화학양론을 따른다. 이러한 지식은, 금속 카보닐 화합물의 합성 및 특성화에 속하는 당해 분야의 통상의 숙련가의 이해범위 내에 있다.
몇몇 양태에서, 금속 카보닐 화합물상에 리간드 Q가 존재하지 않는다. 다른 양태에서, 하나 이상의 리간드 Q가 금속 카보닐 화합물상에 존재한다. Q가 존재하는 몇몇 양태에서, Q의 각각의 발생 시, 포스핀 리간드, 아민 리간드, 사이클로펜타디에닐 리간드, 헤테로사이클릭 리간드, 니트릴, 페놀, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, 상기 개시된 임의의 금속 카보닐 화합물의 하나 이상의 CO 리간드는 리간드 Q로 대체된다. 몇몇 양태에서, Q는 포스핀 리간드이다. 몇몇 양태에서, Q는 트리아릴 포스핀이다. 몇몇 양태에서, Q는 트리알킬 포스핀이다. 몇몇 양태에서, Q는 포스파이트 리간드이다. 몇몇 양태에서, Q는 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이다. 몇몇 양태에서, Q는 cp이다. 몇몇 양태에서, Q는 cp*이다. 몇몇 양태에서, Q는 아민 또는 헤테로사이클이다.
특정 양태에서, 위에 기재된 금속 카보닐 화합물들 중의 임의의 것에 있어서, M'는 전이 금속을 포함한다. 특정 양태에서, 위에 기재된 금속 카보닐 화합물들 중의 임의의 것에 있어서, M'는 주기율표의 5족(Ti) 내지 10족(Ni)으로부터 선택된다. 특정 양태에서, M'는 9족 금속이다. 특정 양태에서, M'는 Co이다. 특정 양태에서, M'는 Rh이다. 특정 양태에서, M'는 Ir이다. 특정 양태에서, M'는 Fe이다. 특정 양태에서, M'는 Mn이다.
상기 일반적으로 개시된 바와 같이, 본원에 개시된 방법에서 활용되는 카보닐화 촉매는 루이스산을 포함한다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 음이온성 금속 카보닐 착물 및 양이온성 루이스산성 성분을 포함한다. 몇몇 양태에서, 금속 카보닐 착물은 카보닐 코발테이트를 포함하고, 루이스산성 공촉매는 금속 중심 양이온성 루이스산을 포함한다. 몇몇 양태에서, 포함된 루이스산은 붕소 화합물을 포함한다.
포함된 루이스산이 붕소 화합물을 포함하는 몇몇 양태에서, 상기 붕소 화합물은 트리알킬 붕소 화합물 또는 트리아릴 붕소 화합물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 포함된 붕소 화합물은 하나 이상의 붕소-할로겐 결합을 포함한다. 포함된 붕소 화합물이 하나 이상의 붕소-할로겐 결합을 포함하는 몇몇 양태에서, 상기 화합물은 디알킬 할로 붕소 화합물(예를 들어, R2BX), 디할로 모노알킬 화합물(예를 들어, RBX2), 아릴 할로 붕소 화합물(예를 들어, Ar2BX 또는 ArBX2), 또는 트리할로 붕소 화합물(예를 들어, BCl3 또는 BBr3)이고, 여기서 각각의 R이 알킬 그룹이고; 각각의 X가 할로겐이고; 각각의 Ar이 방향족 그룹이다.
포함된 루이스산이 금속 중심 양이온성 루이스산을 포함하는 몇몇 양태에서, 루이스산은 양이온성 금속 착물이다. 몇몇 양태에서 양이온성 금속 착물은, 하나 이상의 음이온성 금속 카보닐 모이어티에 의해 부분적으로, 또는 전체적으로 이의 균형 잡힌 전하를 갖는다. 적합한 음이온성 금속 카보닐 화합물은 상기 개시된 것들을 포함한다. 몇몇 양태에서, 양이온성 금속 착물의 전하를 균형 잡는 1 내지 17개의 이러한 음이온성 금속 카보닐이 존재한다. 몇몇 양태에서, 금속 착물의 전하를 균형 잡는 1 내지 9개의 이러한 음이온성 금속 카보닐이 존재한다. 몇몇 양태에서, 금속 착물의 전하를 균형 잡는 1 내지 5개의 이러한 음이온성 금속 카보닐이 존재한다. 몇몇 양태에서, 금속 착물의 전하를 균형 잡는 1 내지 3개의 이러한 음이온성 금속 카보닐이 존재한다.
본원에서 개시된 방법에 사용되는 카보닐화 촉매가 양이온성 금속 착물을 포함하는 몇몇 양태에서, 상기 금속 착물은 화학식 [(L c ) v M b ] z+ , 를 가지며, 상기 화학식에서,
Lc는 리간드이고, 여기서, 2개 이상의 Lc가 존재하는 경우 이들 각각은 동일하거나 상이할 수 있고;
M은 금속 원자이고, 여기서, 2개의 M이 존재하는 경우 이들 각각은 동일하거나 상이할 수 있고;
v는 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고;
b는 1 내지 2의 정수(1과 2 포함)이고;
z는 0보다 큰 정수이며, 이는 금속 착물 상의 양전하를 나타낸다.
몇몇 양태에서, 제공되는 루이스산은 구조 I에 따른다:
[구조 I]
Figure pct00001
여기서,
Figure pct00002
은 다좌 리간드이고;
M은 상기 다좌 리간드에 배위된 금속 원자이고;
a는 금속 원자의 전하량이며 0 내지 2의 범위이다.
몇몇 양태에서, 제공된 금속 착물은 구조 II에 따른다:
[구조 II]
Figure pct00003
여기서, a는 상기 정의된 바와 같고 (각각의 a는 동일하거나 상이할 수 있다),
M1은 제1 금속 원자이고;
M2는 제2 금속 원자이고;
Figure pct00004
는 금속 원자들 둘 다를 배위할 수 있는 다좌 리간드 시스템을 포함한다.
명확하게 하기 위해, 그리고 착물 I 및 착물 II 및 본원의 기타 구조에서 금속 원자들의 순 전하량(net charge) 및 총 전하량(total charge) 간의 혼선을 피하기 위해, 상기 착물 I 및 착물 II의 금속 원자에 나타난 전하(a+)는, 다좌 리간드의 임의의 음이온성 부위들을 충족시킨 후의 금속 원자의 순 전하량을 나타낸다. 예를 들면, 화학식 I의 착물 중의 금속 원자가 Cr(III)이고 리간드가 포르피린(-2의 전하를 갖는 4좌 리간드)인 경우, 크롬 원자는 +1의 순 전하량을 가질 것이고, a는 1일 것이다. 적합한 다좌 리간드는, 예를 들면, 포르피린 유도체 1, 살렌 유도체 2, 디벤조테트라메틸테트라아자[14]아눌렌(tmtaa) 리간드 3, 프탈로시아니네이트 리간드 4, 트로스트(트로스트) 리간드 5, 테트라페닐포르피린 리간드 6, 및 콜롤(corrole) 리간드 7를 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 다좌 리간드는 살렌 리간드이다. 다른 양태에서, 상기 다좌 리간드는 포르피린 리간드이다. 다른 양태에서, 상기 다좌 리간드는 테트라페닐포르피린 리간드다. 다른 양태에서, 상기 다좌 리간드는 콜롤 리간드이다. 상기한 리간드의 임의의 것은 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 이러한 리간드의 여러 다앙하게 치환된 유사체가 당해 분야에 공지되어 있으며 숙련가들에게 자명할 것이다.
Figure pct00005
여기서, Rc, Rd, R1a, R2a, R3a, R4a, R1a', R2a', R3a', 및 M은 각각, 상기 정의되고 본원의 부류 및 하위 부류에 기재된 바와 같다.
몇몇 양태에서, 본원에 기재된 방법에 사용되는 카보닐화 촉매에 제공된 루이스산은 금속-포르피네이토 착물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 모이어티
Figure pct00006
는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00007
여기서, M 및 a는 각각 위에서 정의되고 본원의 부류 및 하위 부류에 기재된 바와 같고,
Rd는 각각의 발생시 독립적으로 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SRy, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRySO2Ry, -NCO, -N3, -SiRy 3이거나; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이며, 여기서, 2개 이상의 Rd 그룹은 함께 하나 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있고,
각각의 Ry는 독립적으로 수소이거나, 아실; 카바모일, 아릴알킬; 6 내지 10원 아릴; C1 -12 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 C1 -12 헤테로지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭; 산소 보호 그룹; 및 질소 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고; 동일한 질소 원자 상의 2개의 Ry는, 질소 원자와 함께, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 4 내지 7원 헤테로사이클릭 환을 형성하고;
각각의 R4는 독립적으로 하이드록실 보호 그룹 또는 Ry이다.
몇몇 양태에서, 모이어티
Figure pct00008
는 다음 화학식을 갖는다:
Figure pct00009
상기 화학식에서, M, a 및 Rd는 위에서 그리고 본원의 부류 및 하위 부류에서 정의된 바와 같다.
몇몇 양태에서, 모이어티
Figure pct00010
는 다음 화학식을 갖는다:
Figure pct00011
상기 화학식에서, M, a 및 Rd는 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 포함된다.
몇몇 양태에서, 본원에 개시된 방법에 사용된 카보닐화 촉매에 포함된 루이스산은 메탈로 살레네이트(metallo 살렌ate) 착물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 모이어티
Figure pct00012
는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00013
상기 화학식에서,
M, 및 a는 상기 정의된 바와 같고 본원의 부류 및 하위 부류에 포함되고,
R1a, R1a', R2a, R2a', R3a, 및 R3a'는 독립적으로 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SRy, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRySO2Ry, -NCO, -N3, -SiRy 3이거나; C1-20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고; 여기서, 각각의 R4, 및 Ry는 독립적으로 위에서 정의되고 본원의 부류 및 하위 부류에 기재된 바와 같고,
여기서 (R2a' 및 R3a'), (R2a 및 R3a), (R1a 및 R2a), 및 (R1a' 및 R2a') 중의 임의의 것은 임의로, 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있고, 이것은 그후 하나 이상의 R 그룹으로 치환될 수 있으며;
R4a는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고:
Figure pct00014
여기서, Rc는 각각의 발생시 독립적으로 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SRy, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRySO2Ry, -NCO, -N3, -SiRy 3이거나; C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고;
여기서,
2개 이상의 Rc 그룹은 이들이 부착된 탄소 원자 및 임의의 개재 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
2개의 Rc 그룹이 동일한 탄소 원자에 부착되는 경우, 이들은, 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 3- 내지 8-원 스피로사이클릭 환, 카보닐, 옥심, 하이드라존, 이민; 및 임의로 치환된 알켄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모이어티를 형성할 수 있고;
R4 및 Ry는 상기 정의된 바와 같으며 본원의 부류 및 하위 부류에 포함되며;
Y는 -NRy-, -N(R)C(O)-, -C(O)NRy-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S) -, -C(=NRy)-, -N=N-; 폴리에테르; C3 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클; 및 C1 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 링커이고;
m'는 0이거나 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고;
q는 0이거나 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고;
x는 0, 1, 또는 2이다.
몇몇 양태에서, 제공된 루이스산은 화학식 Ia의 메탈로 살렌 화합물을 포함한다.
Figure pct00015
상기 화학식 Ia에서, 각각의 M, Rd, 및 a는 위에서 그리고 본원의 부류 및 하위 부류에서 정의된 바와 같고,
Figure pct00016
은 살렌 리간드의 디아민 부분의 2개의 질소 원자를 연결하는 임의로 치환된 모이어티이고, 여기서
Figure pct00017
은 C3-C14 카보사이클, C6-C10 아릴 그룹, C3-C14 헤테로사이클, 및 C5-C10 헤테로아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나; 임의로 치환된 C2 -20 지방족 그룹이고, 여기서 하나 이상의 메틸렌 단위는 임의로 및 독립적으로 -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -OC(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O)O-, -OC(O)O-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, -C(=NORy)- 또는 -N=N-로 대체된다.
상기 화학식 Ia의 금속 착물의 몇몇 양태에서, 금속 착물의 살리실알데히드-유도된 부분을 포함하는 페닐 환 중의 적어도 하나는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00018
Figure pct00019
몇몇 양태에서, 제공된 루이스산은 화학식 Va 또는 화학식 Vb 중의 하나를 따르는 메탈로 살렌 화합물을 포함한다:
Figure pct00020
여기서, M, a, Rd, R1a, R3a, R1a', R3a', 및
Figure pct00021
은 위에서 그리고 본원의 부류 및 하위 부류에서 정의된 바와 같다.
화학식 Va 또는 화학식 Vb의 금속 착물의 몇몇 양태에서, 각각의 R1a 및 R3a은, 독립적으로, 임의로 치환된 C1-C20 지방족이다.
몇몇 양태에서, 모이어티
Figure pct00022
는 임의로 치환된 1,2-페닐 모이어티를 포함한다.
몇몇 양태에서, 본원에 개시된 방법에 사용된 카보닐화 촉매에 포함된 루이스산은 금속-tmtaa 착물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 모이어티
Figure pct00023
는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00024
여기서, M, a 및 Rd는 위에서 그리고 본원의 부류 및 하위 부류에서 정의된 바와 같고,
Re는 각각의 발생시 독립적으로 수소, 할로겐, -OR, -NRy 2, -SRy, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRySO2Ry, -NCO, -N3, -SiRy 3이거나; C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이다.
몇몇 양태에서, 모이어티
Figure pct00025
는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00026
여기서, M, a, Rc 및 Rd의 각각은 위에서 그리고 본원의 부류 및 하위 부류에서 정의된 바와 같다.
몇몇 양태에서, 본원에 개시된 방법에 사용되는 카보닐화 촉매가 루이스산 금속 착물을 포함하는 경우, 금속 원자는 주기율표 2족 내지 13족(2족 및 13족 포함)으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, M은 주기율표 4족, 6족, 11족, 12족 및 13족으로부터 선택된 전이 금속이다. 몇몇 양태에서, M은 알루미늄, 크롬, 티탄, 인듐, 갈륨, 아연, 코발트, 또는 구리이다. 몇몇 양태에서, M은 알루미늄이다. 다른 양태에서, M은 크롬이다.
몇몇 양태에서, M은 +2의 산화 상태를 갖는다. 몇몇 양태에서, M은 Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 몇몇 양태에서 M은 Zn(II)이다. 몇몇 양태에서 M은 Cu(II)이다.
몇몇 양태에서, M은 +3의 산화 상태를 갖는다. 몇몇 양태에서, M은 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III), In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 몇몇 양태에서 M은 Al(III)이다. 몇몇 양태에서 M은 Cr(III)이다.
몇몇 양태에서, M은 +4의 산화 상태를 갖는다. 몇몇 양태에서, M은 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다.
몇몇 양태에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 2족 내지 13족(2족 및 13족 포함)으로부터 선택된 금속 원자이다. 몇몇 양태에서, M은 주기율표 4족, 6족, 11족, 12족 및 13족으로부터 선택된 전이 금속이다. 몇몇 양태에서, M은 알루미늄, 크롬, 티탄, 인듐, 갈륨, 아연, 코발트, 또는 구리이다. 몇몇 양태에서, M은 알루미늄이다. 다른 양태에서, M은 크롬이다. 몇몇 양태에서, M1 및 M2는 동일하다. 몇몇 양태에서, M1 및 M2는 동일한 금속이지만 산화 상태가 상이하다. 몇몇 양태에서, M1 및 M2는 상이한 금속이다.
몇몇 양태에서, M1 및 M2 중의 하나 이상은 +2의 산화 상태를 갖는다. 몇몇 양태에서, M1은 Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 몇몇 양태에서 M1은 Zn(II)이다. 몇몇 양태에서 M1은 Cu(II)이다. 몇몇 양태에서, M2는 Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 몇몇 양태에서 M2는 Zn(II)이다. 몇몇 양태에서 M2는 Cu(II)이다.
몇몇 양태에서, M1 및 M2 중의 하나 이상은 +3의 산화 상태를 갖는다. 몇몇 양태에서, M1은 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III) In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 몇몇 양태에서 M1은 Al(III)이다. 몇몇 양태에서 M1은 Cr(III)이다. 몇몇 양태에서, M2는 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III) In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 몇몇 양태에서 M2는 Al(III)이다. 몇몇 양태에서 M2는 Cr(III)이다.
몇몇 양태에서, M1 및 M2 중의 하나 이상은 +4의 산화 상태를 갖는다. 몇몇 양태에서, M1은 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다. 몇몇 양태에서, M2는 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다.
몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매의 금속 중심 루이스 산성 성분은 이음이온성(dianionic) 4좌 리간드를 포함한다. 몇몇 양태에서, 이음이온성 4좌 리간드는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 포르피린 리간드; 살렌 리간드; 디벤조테트라메틸테트라아자[14]아눌렌(tmtaa) 리간드; 프탈로시아니네이트 리간드; 및 트로스트 리간드.
몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 알루미늄 포르피린 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 [(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]이며, 여기서 TPP는 테트라페닐포르피린을 나타내고, THF는 테르라하이드로푸란을 나타낸다.
몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 크롬 포르피린 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다.
몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 크롬 살렌 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 크롬 살로펜 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다.
몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 알루미늄 살렌 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 알루미늄 살로펜 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다.
몇몇 양태에서, 하나 이상의 중성의 2개의 전자 공여체는 M, M1 또는 M2에 배위하며 금속 원자의 배위 원자가를 채운다. 몇몇 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 용매 분자이다. 몇몇 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 에테르이다. 몇몇 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 이황화탄소, 또는 피리딘이다. 몇몇 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 테트라하이드로푸란이다. 몇몇 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 에폭사이드이다. 몇몇 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 에스테르 또는 락톤이다.
III. 촉매 대체 성분
상기 일반적으로 개시된 바와 같이, 본원에 개시된 하나 이상의 촉매 대체 성분 각각은, 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 금속 카보닐, 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 화학종을 포함한다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분 중 하나는 루이스산을 포함한다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분 중 하나는 상기 루이스산에 대한 전구체를 포함한다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분 중 하나는 금속 카보닐을 포함한다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분 중 하나는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체를 포함한다.
특정 양태에서, 촉매 대체 성분으로 사용된 루이스산은 촉매에 대해 설명하는 상기 섹션 II의 부류 및 하위 부류에 개시된 루이스산으로부터 선택된다. 당해 기술 분야의 숙련가는 제공된 루이스산이 이온화된 경우, 짝이온을 수반하는 것으로 이해할 것이다. 촉매가 하전된 루이스산 및 하전된 금속 카보닐의 이온쌍인 경우, 루이스산만이 촉매 대체 성분에 첨가되는 경우, 하전된 금속 카보닐로 치환될 짝이온과 함께 카보닐화 반응 용기 내로 첨가되어야만 한다.
(중성 화학종 또는 이온성 화학종으로서의) 루이스산의 첨가는 루이스산 전구체의 첨가와는 구분된다. 본원에서 사용되는 용어 "루이스산 전구체"는, 카보닐화 반응 용기에 첨가되는 경우, 상기 카보닐화 반응 용기 내에서 하나 이상의 다른 성분과 접촉하여 루이스산 화학종을 재생성 하는 루이스산 또는 이의 염 이외의 화학종으로 정의된다. 루이스산 전구체는 예를 들어 (배위된 금속 원자를 포함하거나 포함하지 않는) 다좌 리간드 및 다좌 리간드 시스템, 중성 2전자 주개, 및 불안정성(labile) 금속원, 예를 들어 탄소-금속 결합을 포함하는 금속을 포함할 수 있다. 적합한 다좌 리간드 및 중성 2전자 주개는 촉매에 대해 설명하는 섹션 II에 개시되어 있으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시된다. 적합한 불안정성 금속원은 예를 들어 알킬 금속(예를 들어, 트리알킬알루미늄, 및 트리알킬크롬), 또는 아릴 금속(예를 들어, 트리아릴알루미늄, 및 트리아릴크롬)을 포함한다.
몇몇 양태에서, 루이스산 전구체는 하기 화학식들 중 하나의 다좌 리간드를 포함한다.
Figure pct00027
상기 화학식에서,
각각의 Rc, Rd, R1a, R2a, R3a, R4a, R1a', R2a', 및 R3a'는 본원의 부류 및 하위 부류에서 정의되고 개시된 바와 같다.
몇몇 양태에서, 루이스산 전구체는 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00028
상기 화학식에서,
Figure pct00029
는 다좌 리간드이고;
M은 상기 다좌 리간드로 배위되는 금속 원자이고;
R q 는 C1 -12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된다.
몇몇 양태에서, 루이스산 전구체가 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00030
상기 화학식에서,
M1은 제1 금속 원자이고;
M2는 제2 금속 원자이고;
Figure pct00031
는 상기 금속 원자 둘 다를 배위할 수 있는 다좌 리간드 시스템을 포함하고;
각각의 R q 는 독립적으로 C1 -12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
몇몇 양태에서, R q 는 C1-6 지방족이다. 몇몇 양태에서, R q 는 메틸이다. 몇몇 양태에서, R q 는 에틸이다. 몇몇 양태에서, R q 는 임의로 치환된 아릴이다. 몇몇 양태에서, R q 는 임의로 치환된 페닐이다. 몇몇 양태에서, R q 는 페닐이다.
특정 양태에서, 촉매 대체 성분으로 사용된 금속 카보닐은 상기 섹션 II("촉매")의 부류 및 하위 부류에 개시된 금속 카보닐로부터 선택된다. 당해 기술 분야의 숙련가는 제공된 금속 카보닐이 이온화된 경우, 짝이온을 수반하는 것으로 이해할 것이다. 촉매가 하전된 루이스산 및 하전된 금속 카보닐의 이온쌍인 경우, 금속 카보닐만이 촉매 대체 성분에 첨가되는 경우, 하전된 루이스산으로 후속적으로 계내 치환될 짝이온과 함께 카보닐화 반응 용기 내로 첨가되어야만 한다.
(중성 화학종 또는 이온성 화학종으로서의) 금속 카보닐의 첨가는 금속 카보닐 전구체의 첨가와는 구분된다. 본원에서 사용되는 용어 "금속 카보닐 전구체"는, 카보닐화 반응 용기로 첨가되는 경우, 상기 카보닐화 반응 용기 내에서 하나 이상의 다른 성분과 접촉하여 금속 카보닐 화학종을 재생성 하는 화학종으로 정의된다. 금속 카보닐 전구체의 예는 예를 들어, 중성 금속 카보닐 화합물을 포함한다.
몇몇 양태에서, 이러한 중성 금속 카보닐 화합물은 화학식 Q d M' e (CO) w' 를 가지며, 여기서 Q가 임의의 리간드이고 반드시 존재할 필요는 없으며, M'는 금속 원자이고, d는 0 내지 8의 정수로서 0 및 8을 포함하고, e는 1 내지 6의 정수로서 1 및 6을 포함하고, w'는 안정적인 중성 금속 카보닐 착물을 제공하기 위한 수이다. 몇몇 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 QM'(CO) w' 를 갖는다. 몇몇 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 M'(CO) w' 를 갖는다. 몇몇 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 QM'2(CO) w' 를 갖는다. 몇몇 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 M'2(CO) w' 를 갖는다. 적합한 중성 금속 카보닐 화합물은, 예를 들어 Ti(CO)7; V2(CO)12; Cr(CO)6; Mo(CO)6; W(CO)6; Mn2(CO)10; Tc2(CO)10; Re2(CO)10; Fe(CO)5; Ru(CO)5; Os(CO)5; Ru3(CO)12; Os3(CO)12; Fe3(CO)12; Fe2(CO)9; Co4(CO)12; Rh4(CO)12; Rh6(CO)16; Ir4(CO)12; Co2(CO)8; 및 Ni(CO)4를 포함한다. 몇몇 양태에서, 금속 카보닐 전구체는 Co4(CO)12 또는 Co2(CO)8이다. 몇몇 양태에서, 금속 카보닐 전구체는 Co2(CO)8이다. 몇몇 양태에서, 금속 카보닐 전구체는 Co4(CO)12이다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 전구체는 둘 이상의 코발트 카보닐 화학종의 혼합물이다.
몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분으로 사용된 루이스산 또는 금속 카보닐이 이온성 형태로 첨가되는 경우, 이들의 짝이온은 할라이드 및/또는 알칼리 금속 이온으로의 오염을 최소화하기 위해 선택된다. 특정 양태에서, 촉매 대체 성분은 필수적으로 할라이드를 포함하지 않는다. 특정 양태에서, 촉매 대체 성분은 약 200ppm 미만의 할라이드 함량을 갖는다. 특정 양태에서, 촉매 대체 성분은 약 150ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 40ppm 미만, 약 30ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 함량을 갖는다. 특정 양태에서, 촉매 대체 성분은 필수적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않는다. 특정 양태에서, 촉매 대체 성분은 약 200ppm 미만의 알카리 금속 이온 함량을 갖는다. 특정 양태에서, 촉매 대체 성분은 약 150ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 40ppm 미만, 약 30ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 알칼리 금속 이온 함량을 갖는다.
몇몇 양태에서, 제공된 촉매 대체 성분은 생성물 스트림으로부터 재순환된다.
IV. 사전 결정된 속도에서 촉매 성분을 대체하기 위한 방법
또 다른 양상에서, 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료의 연속 카보닐화 방법으로서,
에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를, 카보닐화 반응 용기에서 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하는 촉매의 존재하에 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하고; 및
상기 카보닐화 반응 용기에 상기 촉매와는 상이하고, 상기 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 상기 금속 카보닐, 상기 금속 카보닐에 대한 전구체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화학종을 포함하는 촉매 대체 성분을 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 루이스산을 포함한다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 상기 루이스산에 대한 전구체를 포함한다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 금속 카보닐을 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 촉매 대체 성분은 상기 금속 카보닐에 대한 전구체를 포함한다.
적합한 촉매 대체 성분(예를 들어 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 금속 카보닐, 및 상기 금속 카보닐에 대한 전구체)는 상기 섹션 III에 개시되어 있다.
몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 1시간에 걸쳐 카보닐화 반응 속도의 10% 미만의 변화를 야기하는 속도로 도입된다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 1시간에 걸쳐 카보닐화 반응 속도의 5% 미만의 변화를 야기하는 속도로 도입된다.
몇몇 양태에서, 카보닐화 반응 용기에 첨가되는 촉매 대체 성분의 속도는 카보닐화 반응 속도가 감소되는 것이 관찰되는 속도로 측정된다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분이 카보닐화 반응 용기로 첨가되는 속도는, 카보닐화 반응 속도가 감소되는 것이 관찰되는 속도에 직접적으로 비례한다.
몇몇 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분은, 카보닐화 반응 속도가 감소되는 것이 관찰되는 것과 동일한 속도로 카보닐화 반응 용기에 연속적으로 도입된다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분은 카보닐화 반응 용기에 간헐적으로 도입되어, 카보닐화 반응 속도가 감소되는 것이 관찰되는 속도와 맞는 평균 속도를 생성한다.
따라서, 카보닐화 반응 속도가 일정 시간 동안 5% 감소하는 것이 관찰된 경우, 촉매 대체 성분이 카보닐화 반응 용기에 존재하는 루이스산 또는 금속 카보닐의 초기량의 5%가 일정 시간 동안 첨가되는 속도로 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 연속적으로 첨가된다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 매 시간마다 첨가된다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 매 30분마다 첨가된다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 매 15분마다 첨가된다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 매 10분마다 첨가된다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 매 5분마다 첨가된다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 매 분마다 첨가된다.
당해 기술 분야의 숙련가는 하나 이상의 촉매 대체 성분이 첨가되는 간격이 더 짧을 수록, 더 작은 전체 카보닐화 반응 속도의 변화가 관찰되는 것으로 이해할 것이다. 하지만, 이는 다른 고려사항, 예를 들어 다수의 첨가를 만드는 것의 복잡함 및 첨가 속도를 결정하기 위해 사용되는 측정으로 생성된 데이터에서의 노이즈의 효과와 균형을 이루어야 한다.
V. 카보닐 반응 용기 및 촉매 대체 성분 공급 스트림
본원의 방법은 사용된, 그리고 의도한 반응기의 유형, 크기, 또는 기하학적 구조에 대해 특정한 제한을 두지는 않지만, 몇몇 양태에서, 하나 이상의 반응기가 사용될 수 있다. 본원의 방법에서 언급되는 용어 "반응기"는 실제로 하나 이상의 물리적 반응기(예를 들어, 병렬적으로 또는 직렬적으로 연결된 일련의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 다수의 플러그 유동 반응기일 수 있는 반응기)로 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 몇몇 양태에서, 본원의 방법에서 나타내는 용어 "반응기"는 하나 이상의 유형의 반응기를 포함할 수도 있다(예를 들어, 반응기는 플러그 유동 반응기를 포함하여 직렬인 CSTR을 포함할 수 있다).
추가적인 가공 단계
몇몇 양태에서, 본원에 개시된 방법은 반응 생성물 스트림으로부터 카보닐화 생산을 단리시키기 위한 추가적인 단계를 포함한다. 이러한 단계들은 일반적으로 촉매 또는 촉매 성분이 필수적으로 제거되는 생성물 스트림의 추가적인 처리를 수반한다.
따라서 몇몇 변형에서, 카보닐화 반응 용기에서 카보닐화 촉매의 존재하에 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료의 일산화탄소와의 반응은, 카보닐화 반응 스트림에서 카보닐화 생성물을 생성하고, 본원에 개시된 방법은 카보닐화 반응 용기로부터 카보닐화 반응 스트림을 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 카보닐화 생성물 스트림은 나노 여과막에 의해 카보닐화 반응 용기로부터 분리될 수 있다. 나노 여과막은 적어도 일부의 루이스산 및 금속 카보닐을 보유할 수 있고, 카보닐화 생성물을 투과시킬 수 있다. 몇몇 변형에서, 나노 여과막은 에폭사이드 또는 락톤 카보닐화 생성물의 분자량보다 더 큰 분자량을 갖는 용질은 보유하고, 이보다 낮은 분자량을 갖는 용질은 투과시키도록 구성된다.
카보닐화 생성물 단리의 정확한 실시 모드는 카보닐화 생성물의 특징에 따른다. 적합한 단리 방법은 예를 들어 증류, 결정화, 침전, 및 증발을 포함할 수 있다. 카보닐화 생성물이 액체, 예를 들어 베타프로피오락톤 또는 베타부티로락톤인 양태에서, 상기 방법은 반응 생성물 스트림의 다른 성분으로부터 락톤을 분리하기 위한 증류를 실시하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 다른 성분은 예를 들어 용매(들), 비반응된 에폭사이드, 반응 부산물, 및 촉매 잔류물을 포함할 수 있다. 용매가 락톤보다 낮은 비점을 갖거나, 비반응된 에폭사이드가 존재하는 양태에서, 베타 락톤은 증기상으로 얻어지는 용매 및/또는 에폭사이드를 포함하는 증류에서의 탑저 생성물(bottoms)로 유지될 수 있다. 용매가 락톤보다 더 높은 비점을 갖고/갖거나 비휘발성 촉매 잔류물이 존재하는 양태에서, 락톤은 증기상으로 얻어질 수 있다. 몇몇 양태에서, 촉매 및/또는 비반응된 에폭사이드는 포획되고, 에폭사이드 카보닐화 반응 용기로 (실시간으로, 또는 축적을 통해 이후에 사용하여) 재공급된다.
카보닐화 생성물이 고체, 예를 들어 석신산 무수물 또는 폴리프로피오락톤인 양태에서, 상기 방법은 반응 생성물 스트림의 다른 성분으로부터 카보닐화 생성물을 분리하기 위한 결정화 또는 침전을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 다른 성분은 예를 들어 용매(들), 비반응된 에폭사이드, 반응 부산물, 및 촉매 잔류물을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 이러한 방법은 반응 생성물 스트림의 온도를 낮추는 단계를 포함한다. 몇몇 양태에서, 이러한 방법은 반응 생성물 스트림으로부터 용매, 과량의 에폭사이드 및/또는 비반응된 CO를 제거하는 단계를 포함한다. 몇몇 양태에서, 이러한 방법은 카보닐화 생성물의 침전 또는 결정화를 유발하기 위해 반응 생성물 스트림에 용매를 첨가하는 단계를 포함한다.
몇몇 양태에서, 상기 개시된 방법은 카보닐화 반응과 촉매 분리 사이 중간에 추가적인 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 이러한 단계는 CO 압력의 감소를 포함한다. 몇몇 양태에서, CO 압력은 대기압으로 감소된다. 몇몇 양태에서, 과량의 CO는 부압에 노출시키거나, 또 다른 기체로 스위핑(sweeping)함으로써 제거된다. 따라서 몇몇 양태에서, 해방된 CO는 재사용하기 위해 포획되거나, 열을 제공하기 위해 소각된다. 몇몇 양태에서, 상기 방법은 카보닐화 반응과 촉매 분리 사이에 반응 생성물 스트림의 가열 단계 또는 냉각 단계를 포함한다. 상기 방법이 고형 카보닐화 생성물의 분리를 포함하는 경우, 이들은 추가적인 하위 단계, 예를 들어 여과, 세척, 및 고형 생성물의 수집을 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 카보닐화 반응 용기는 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 포함한다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응 용기는 하나 이상의 플러그 유동 반응기를 포함한다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응 용기는 에폭사이드 공급 스트림 및 일산화탄소도 공급된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "카보닐화 반응 용기에 첨가된" 촉매 대체 성분은, 카보닐화 반응 용기로 직접적인 도입 또는 이에 앞선 방법의 임의의 지점에서의 첨가를 포함하여, 촉매 대체 성분이 카보닐화 반응 용기로 도입되는 모든 상황을 고려한다. 몇몇 양태에서, 제공된 촉매 대체 성분은 카보닐화 반응 용기로부터 업스트림에 첨가된다. 몇몇 양태에서, 제공된 촉매 대체 성분은 카보닐화 반응 용기로 직접적으로 첨가된다. 몇몇 양태에서, 제공된 촉매 대체 성분은 반응 용기의 공급 스트림(예를 들어, 에폭사이드 또는 일산화탄소 공급 스트림)에 첨가된다.
하나 이상의 촉매 대체 성분이 카보닐화 반응 용기로 첨가되는 특정 양태에서, 반응 용기에는 에폭사이드 공급 스트림 및 일산화탄소도 공급된다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 에폭사이드 공급 스트림에 첨가된다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 에폭사이드 공급 스트림이 존재한다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 하나 이상의 에폭사이드 공급 스트림들 중 하나 이상으로 첨가된다. 몇몇 양태에서, 촉매 대체 성분은 하나 이상의 에폭사이드 공급 스트림들 중 하나 이상으로 첨가되고, 하나 이상의 에폭사이드 공급 스트림들 중 하나는 첨가된 촉매 대체 성분을 함유하지 않는다.
이러한 몇몇 양태에서, 각각의 촉매 대체 성분은 이의 고유한 촉매 스트림으로 반응 용기에 도입된다. 각각 이의 고유한 촉매 공급 스트림에서의 하나 이상의 촉매 대체 성분의 도입은 다수의 상황에서 유리하다. 하나의 이러한 상황은 촉매의 초기 로딩이 2개의 촉매 전구체로부터 카보닐화 반응 용기에서 계내 생성되는 것이다. 초기 로딩 후 촉매 공급 스트림을 제거하는 대신, 이러한 공급 스트림은 연결된 채로 유지되고, 카보닐화 반응 용기를 촉매 대체 성분으로 보충하기 위해 사용된다. 몇몇 양태에서, 2성분 촉매의 각각의 성분의 소모는 동일한 속도로 일어나지 않는다. 따라서 몇몇 양태에서, 각각의 촉매 대체 성분은 상이한 시간에, 또는 상이한 속도로 첨가되어야 하며, 다중 촉매 공급 스트림은 이를 완수하는 데에 유용하다. 다른 양태에서, 개별 촉매 대체 성분은 상용하는 물리적 또는 화학적 성질들을 갖지 않을 수 있고, 이들이 카보닐화 반응 용기에 도달할 때 까지 이들을 분리시켜 놓을 필요가 있다.
몇몇 양태에서, 제1 촉매 대체 성분은 제1 촉매 공급 스트림으로 카보닐화 반응 용기에 공급되고, 제2 촉매 대체 성분은 제2 촉매 공급 스트림으로 카보닐화 반응 용기에 공급된다. 몇몇 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림 및 제2 촉매 공급 스트림은, 단위 시간당 연속 반응기로 공급되는 촉매 대체 성분에 대한 에폭사이드의 몰비가, 가장 빠르게 첨가되는 촉매 대체 성분 1몰당 약 10 내지 약 200,000몰인 속도로 카보닐화 반응 용기에 공급된다. 특정 양태에서, 단위 시간당 반응기로 공급되는, 가장 빠르게 첨가되는 촉매 대체 성분에 대한 에폭사이드의 몰비는, 약 50 내지 약 50,000, 약 100 내지 약 20,000, 약 100 내지 약 10,000, 약 100 내지 약 5,000, 또는 약 100 내지 약 2,500이다. 특정 양태에서, 단위 시간당 반응기로 공급되는, 촉매 대체 성분에 대한 에폭사이드의 몰비는, 약 100 내지 약 50,000, 약 100 내지 약 20,000, 약 100 내지 약 10,000, 약 100 내지 약 5,000, 또는 약 100 내지 약 2,500이다. 특정 양태에서, 단위 시간당 반응기로 공급되는, 촉매 대체 성분에 대한 에폭사이드의 몰비는, 약 200 내지 약 20,000, 약 500 내지 약 10,000, 약 500 내지 약 5,000, 약 1,000 내지 약 5,000, 약 2,000 내지 약 5,000, 약 2,000 내지 약 3,000, 또는 약 5,000 내지 약 10,000이다. 특정 양태에서, 단위 시간당 반응기로 공급되는, 촉매 대체 성분에 대한 에폭사이드의 몰비는, 약 50,000 내지 약 200,000, 약 50,000 내지 약 150,000, 약 50,000 내지 약 100,000, 약 100,000 내지 약 200,000, 약 100,000 내지 약 150,000, 또는 약 150,000 내지 약 200,000이다.
특정 양태에서, 각각의 촉매 대체 성분 공급 스트림은 용매를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 공급 스트림은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유기 용매를 포함한다: 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 용매, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 아미드, 카보네이트, 알코올, 아민, 설폰, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물. 특정 양태에서, 이러한 공급 스트림은 하나 이상의 에테르를 포함한다. 특정 양태에서, 에테르는 디에틸 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 보다 고급의 글라임, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 특정 양태에서, 이러한 공급 스트림은 1,4-디옥산을 포함한다.
특정 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림은 유기 용매 중 루이스산 또는 상기 루이스산에 대한 전구체의 균질 용액을 포함한다. 특정 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림은 유기 용매 중 루이스산 또는 상기 루이스산에 대한 전구체의 슬러리를 포함한다. 특정 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림은 중성 2전자 주개를 포함한다. 몇몇 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림은 에테르를 포함한다. 몇몇 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림은 테트라하이드로푸란을 포함한다. 특정 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림은 1,4-디옥산을 포함한다.
특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림은 유기 용매 중 중성 금속 카보닐 화합물의 균질 용액을 포함한다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림은 유기 용매 중 중성 금속 카보닐 화합물의 슬러리를 포함한다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림은 에테르를 포함한다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림은 테트라하이드로푸란을 포함한다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림은 1,4-디옥산을 포함한다.
제1 또는 제2 카보닐화 촉매 공급 스트림 중 하나 이상이 유기 용매를 포함하고, 에폭사이드 카보닐화 반응이 연속 카보닐화 방법인 특정 양태에서, 상기 방법은 상기 연속 반응기에 추가적인 용매 공급이 없는 것을 특징으로 한다. 또는 또 다른 방식으로, 상기 방법은 연속 에폭사이드 카보닐화 반응에 공급되는 모든 반응 용매가 촉매 공급 스트림을 통해 제공되는 것을 특징으로 한다.
상기 언급한 바와 같이, 본원에 개시된 방법의 하나의 이점은, 할라이드 및/또는 알칼리 금속 염 불순물을 필수적으로 포함하지 않는 에폭사이드 카보닐화 촉매의 재생산능이다. 따라서 특정 양태에서, 촉매 대체 성분이 도입된 에폭사이드 카보닐화 반응 용매가, 할라이드 및/또는 알칼리 금속 염 불순물을 필수적으로 포함하지 않고 유지하는 것을 특징으로 하는, 에폭사이드 카보닐화 반응의 카보닐화 반응 용기에 하나 이상의 촉매 대체 성분을 공급하기 위한 방법이 제공된다. 촉매 대체 성분이 염 형태로 도입되는 특정 양태에서, 상기 염은 할라이드 또는 알칼리 금속 염이 아니다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 에폭사이드 카보닐화 반응 용기가 할라이드를 필수적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 에폭사이드 카보닐화 반응 용기가 약 200ppm 미만의 할라이드 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 에폭사이드 카보닐화 반응 용기가 약 150ppm미만, 약 100ppm미만, 약 50ppm 미만, 약 40ppm 미만, 약 30ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 할라이드 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 에폭사이드 반응 용기가 알칼리 금속 염을 필수적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 에폭사이드 카보닐화 반응 용기가 약 200ppm 미만의 알칼리 금속 염 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 에폭사이드 카보닐화 반응 용기가 약 150ppm미만, 약 100ppm미만, 약 50ppm 미만, 약 40ppm 미만, 약 30ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 알칼리 금속 염 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
에폭사이드 카보닐화 반응에 촉매 대체 성분을 제공하기 위한 방법의 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 제공되는 중성 금속 금속 카보닐 화합물은 화학식 Q' d M e (CO) w' 를 갖고, 여기서 각각의 Q', M', d, e, 및 w'가 상기 정의된 바와 같고 본원의 부류 및 하위 부류에 포함된다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 공급되는 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M(CO) w' 를 갖는다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 공급되는 중성 금속 카보닐은 화학식 M(CO) w' 를 갖는다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 공급되는 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M2(CO) w' 를 갖는다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 공급되는 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M(CO) w' .를 갖는다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 공급되는 중성 금속 카보닐은 화학식 M2(CO) w' 를 갖는다. 적합한 중성 금속 카보닐 화합물은 예를 들어 (CO)7; V2(CO)12; Cr(CO)6; Mo(CO)6; W(CO)6; Mn2(CO)10; Tc2(CO)10; Re2(CO)10; Fe(CO)5; Ru(CO)5; Os(CO)5; Ru3(CO)12; Os3(CO)12; Fe3(CO)12; Fe2(CO)9; Co4(CO)12; Rh4(CO)12; Rh6(CO)16; Ir4(CO)12; Co2(CO)8; 및 Ni(CO)4를 포함한다.
특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 공급되는 중성 금속 카보닐은 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 공급되는 중성 금속 카보닐은 Co2(CO)8이다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 공급되는 중성 금속 카보닐은 Co4(CO)12이다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 공급되는 중성 금속 카보닐은 둘 이상의 코발트 카보닐 화합물 화학종들의 혼합물이다.
특정 양태에서, 루이스산, 또는 상기 루이스산에 대한 전구체를 포함하는 제1 촉매 공급 스트림의 첨가 속도, 및 금속 카보닐 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체를 포함하는 제2 촉매 공급 스트림의 첨가 속도는, 카보닐화 반응 용기 내의 루이스산에 대한 금속 카보닐의 몰비가 약 1:1 비율로 유지되게끔 설정된다.
"제1 공급 스트림" 및 "제2 공급 스트림", 등 또는 "제1 성분" 및 "제2 성분" 등에 대한 참조는 공급 스트림 또는 성분의 순서를 반드시 암시할 필요는 없는 것으로 일반적으로 이해되어야 한다. 몇몇 변형에서, 이러한 참조의 사용은 존재하는 다수의 공급 스트림 또는 성분을 나타낸다. 다른 변형에서, 공급 스트림 또는 성분이 구성되거나 사용되는 문맥에 의해 순서가 암시될 수 있다.
카보닐화 반응
에폭사이드
몇몇 변형에서, 본 발명의 방법은 에폭사이드의 연속 카보닐화를 수반한다. CO의 에폭사이드 내로의 촉매적 도입은, 이의 본질(identity)이 활용된 특정 촉매 및 사용된 반응 조건에 영향을 받는 다수의 가능한 생성물을 수득하는 것으로 알려져있다. 예를 들어 몇몇 변형에서, 카보닐화는 하기 일반 반응으로 도시된 바와 같은 베타 락톤의 형성을 야기할 수 있다.
Figure pct00032
예시적인 반응은 다음을 포함한다.
Figure pct00033
Figure pct00034
다른 변형에서, 카보닐화는 하기 일반 반응으로 도시된 바와 같은 폴리에스테르의 형성을 야기할 수 있다.
Figure pct00035
예시적인 반응은 다음을 포함한다.
Figure pct00036
다른 변형에서, 카보닐화는 2개의 CO 분자를 도입함으로써 석신산 무수물의 형성을 야기할 수 있다. 이러한 방법은 일반 반응 도식에 일치한다.
Figure pct00037
예시적인 반응은 다음을 포함한다.
Figure pct00038
임의의 적합한 에폭사이드는 본원에 개시된 방법에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 카보닐화 반응에 사용되는 에폭사이드의 본질에 특정한 제약은 없다. 몇몇 양태에서, 에폭사이드는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 3,3,3-트리플루오로-1,2-에폭시프로판, 스티렌 옥사이드, 글리시딜 에테르, 및 글리시딜 에스테르. 몇몇 양태에서, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이다. 몇몇 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이다. 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드인 일 변형에서는, 카보닐화 생성물은 베타 프로프리오락톤이다. 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드인 또 다른 변형에서는, 카보닐화 생성물은 석신산 무수물이다.
몇몇 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌의 기체상 산화로부터 직접적으로 수득되는 에틸렌 옥사이드이다. 이러한 양태는 독성 및 폭발성 둘 다인 에틸렌 옥사이드의 단리, 저장, 및 이동에 대한 요구를 회피하는데에 유리하다. 몇몇 양태에서, 에틸렌 옥사이드는 생성된 기체상으로 유지되고, 액체로의 응축 없이 카보닐화 반응으로 공급된다.
락톤
다른 변형에서, 본원의 방법은 락톤의 연속 카보닐화를 수반한다. 예를 들어 몇몇 변형에서, 베타 락톤의 카보닐화는 하기 일반 반응으로 도시한 바와 같이 석신산 무수물 생성물의 형성을 야기할 수 있다.
Figure pct00039
예시적인 반응은 다음을 포함한다
Figure pct00040
몇몇 양태에서, 락톤은 베타 프로프리오락톤이다. 락톤이 베타 프로프리오락톤인 일 변형에서는, 카보닐화 생성물은 석신산 무수물이다.
일산화탄소
("CO"로도 나타내는) 일산화탄소는 순수 스트림 또는 일산화탄소와 하나 이상의 추가적인 기체의 혼합물로 제공될 수 있다. 몇몇 양태에서, 일산화탄소는 수소와의 혼합물(예를 들어, 합성 기체)로 제공된다. 일산화탄소와 수소의 비율은 예를 들어 1:1. 1:2, 1:4, 1:10, 10:1, 4:1, 또는 2:1을 포함하는 임의의 비율 또는 종점으로 이러한 비율을 갖는 임의의 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 일산화탄소는 산업 방법 기체로서의 기체들을 포함하는 혼합물로 제공된다. 일산화탄소 공급원은 예를 들어 특히, 우드 가스(wood gas), 발생로 가스, 석탄 가스, 도시 가스, 제조 가스, 석탄 가스화 가스(hygas), 도슨 가스(Dowson gas) 또는 수성 가스를 포함한다. 몇몇 양태에서, 일산화탄소는 초대기압으로 제공된다.
공급 원료 스트림
몇몇 양태에서, 카보닐화 반응으로 공급되는 공급 원료는 에폭사이드 및 일상화탄소를 함유하는 기체상 혼합물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 몰비는 약 1:1 내지 약 10,000:1 범위이다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 몰비는 약 5000:1, 약 2500:1, 약 2000:1, 약 1500:1, 약 1000:1, 약 500:1, 약 1:500, 약 200:1, 약 100:1, 약 50:1, 약 20:1, 약 10:1, 약 5:1, 또는 약 1:1이다. 몇몇 양태에서, 일산화탄소 대 에폭사이드의 비율은 다른 반응 조건에 따라 선택되어, 상기 반응이 경제적으로 그리고 시간-실현 가능한 방식으로 실시될 수 있다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 비율은 약 1:1 내지 약 100:1이다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 비율은 약 1:1 내지 약 1000:1이다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 비율은 약 10:1 내지 약 1000:1이다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 비율은 약 10:1 내지 약 10,000:1이다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 비율은 약 100:1 내지 약 1000:1이다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 비율은 약 10:1 내지 약 1000:1이다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 비율은 약 10:1 내지 약 500:1이다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 비율은 약 10:1 내지 약 100:1이다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 비율은 약 10:1 내지 약 50:1이다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 비율은 약 20:1 내지 약 200:1이다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림 중 일산화탄소 대 에폭사이드의 비율은 약 50:1 내지 약 200:1이다.
몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림은 하나 이상의 추가적인 성분을 추가로 포함한다. 몇몇 양태에서, 추가적인 성분은 에폭사이드의 화학적 반응 또는 이러한 반응의 생성물에 직접적으로 참여하지 않는 희석제를 포함한다. 몇몇 양태에서, 이러한 희석제는 하나 이상의 비활성 기체(예를 들어, 질소, 아르곤, 및 헬륨) 또는 휘발성 유기 분자, 예를 들어 탄화수소, 및 에테르를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림은 수소, 미량의 이산화탄소, 메탄, 및 산업 일산화탄소 스트림에서 일반적으로 발견되는 다른 화합물들을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서 공급 스트림은, 다양한 최종 생성물로의 에폭사이드의 전환에 수반되는 하나 이상의 방법에서 직접적 또는 간접적 화학적 관능을 가질 수 있는 물질들을 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 반응물은 일산화탄소 및 또 다른 기체의 혼합물을 추가로 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 언급된 바와 같이, 몇몇 양태에서 일산화탄소는 수소를 포함하는 혼합물(예를 들어 합성 가스(syngas))로 제공된다.
몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림은 산소를 필수적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림은 물을 필수적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 몇몇 양태에서, 공급 원료 스트림은 산소 및 물을 필수적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
열거된 양태들
하기 열거된 양태들은 본 발명의 몇몇 양상들의 대표이다.
1. 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료의 연속 카보닐화 방법으로서,
카보닐화 반응 용기에서 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하는 촉매의 존재하에 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를 일산화탄소와 반응시키는 단계;
i) 상기 카보닐화 반응 용기 내에서의 상기 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도;
ii) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 상기 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도;
iii) 상기 카보닐화 반응 용기 내에서의 상기 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도;
iv) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 생성물 스트림 중의 상기 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도; 및
v) 상기 카보닐화 반응 속도로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 파라메터를 측정하는 단계:
상기 하나 이상의 파라메터의 측정된 값을, 상기 하나 이상의 파라메터에 대해 사전 결정된 참조값과 비교하는 단계; 및
여기서, 상기 파라메터 i), iii), 또는 v) 중 임의의 하나의 측정된 값이 참조값보다 작거나, 상기 파라메터 ii) 또는 iv) 중 임의의 하나의 측정된 값이 참조값보다 큰 경우, 상기 촉매와는 상이하고, 상기 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 상기 금속 카보닐, 및 상기 금속 카보닐에 대한 전구체로 구성되는 화학종을 상기 카보닐화 반응 용기에 도입하는 단계를 포함하는 연속 카보닐화 방법.
2. 양태 1에 있어서, 상기 생성물 스트림이 나노막 여과에 의해 카보닐화 용기로부터 분리되는, 방법.
3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 상기 나노 여과막이 에폭사이드 또는 락톤 카보닐화 생성물의 분자량보다 큰 분자량을 갖는 용질은 보유하게 설계되고, 이보다 작은 분자량을 갖는 용질은 투과되게 하는, 방법.
4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 카보닐에 대한 전구체가 중성 금속 카보닐 착물인, 방법.
5. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 카보닐에 대한 전구체가 Co2(CO)8 또는 Co4(CO)12인, 방법.
6. 양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도가 IR, UV, 또는 NMR로 측정되는, 방법.
7. 양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도가 IR, UV, 또는 NMR로 측정되는, 방법.
8. 양태 1 내지 양태 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 카보닐화 반응 용기에 직접적으로 도입되는, 방법.
9. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 생성물 스트림으로부터 재순환되는, 방법.
10. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 파라메터가 연속적으로 측정되는, 방법.
11. 양태 1 내지 양태 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 연속적으로 첨가되는, 방법.
12. 양태 1 내지 양태 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 간헐적으로 첨가되는, 방법.
13. 양태 1 내지 양태 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 루이스산이 양이온성인, 방법.
14. 양태 1 내지 양태 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 카보닐이 음이온성인, 방법.
15. 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를 연속 카보닐화하기 위한 방법으로서,
에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를 카보닐화 반응 용기에서 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하는 촉매의 존재하에 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계; 및
상기 카보닐화 반응 용기에, 상기 촉매와는 상이하고, 상기 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 상기 금속 카보닐, 및 상기 금속 카보닐에 대한 전구체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화학종을 포함하는 촉매 대체 성분을 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하는 방법.
16. 양태 15에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 1시간에 걸쳐 카보닐화 반응의 속도의 10% 미만의 변화를 야기하는 속도로 도입되는, 방법.
17. 양태 1 내지 양태 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 루이스산이 화학식 I인, 방법.
[화학식 I]
Figure pct00041
상기 화학식 I에서,
Figure pct00042
는 다좌 리간드이고;
M은 상기 다좌 리간드로 배위되는 금속 원자이고;
a는 상기 금속 원자의 전하이며 0 내지 2의 범위이다.
18. 양태 1 내지 양태 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 루이스산이 화학식 II인, 방법.
[화학식 II]
Figure pct00043
M1은 제1 금속 원자이고;
M2는 제2 금속 원자이고;
각각의 a는 상기 금속 원자의 전하이며 0 내지 2의 범위이고;
Figure pct00044
는 상기 금속 원자 둘 다를 배위할 수 있는 다좌 리간드 시스템을 포함한다.
19. 양태 17에 있어서, 상기 루이스산에 대한 전구체가 하기 화학식인, 방법.
Figure pct00045
상기 화학식에서,
Figure pct00046
는 다좌 리간드이고;
M은 상기 다좌 리간드로 배위되는 금속 원자이고;
R q 는 C1 -12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된다.
20. 양태 18에 있어서, 상기 루이스산에 대한 전구체가 하기 화학식인, 방법.
Figure pct00047
상기 화학식에서,
M1은 제1 금속 원자이고;
M2는 제2 금속 원자이고;
Figure pct00048
는 상기 금속 원자 둘 다를 배위할 수 있는 다좌 리간드 시스템을 포함하고;
각각의 R q 는 C1 -12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
21. 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를 연속 카보닐화하기 위한 방법으로서,
에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를, 카보닐화 용기에서 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소화 연속적으로 반응시키는 단계로서,
상기 카보닐화 촉매가 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하고,
상기 방법의 시작 시, 상기 카보닐화 반응 용기가 초기 농도의 상기 루이스산 및 초기 농도의 상기 금속 카보닐을 함유하고;
상기 방법 시작 이후에, 상기 카보닐화 반응 용기에 상기 촉매와는 상이한 촉매 대체 성분을 첨가하고,
상기 촉매 대체 성분이 상기 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 상기 금속 카보닐, 및 상기 금속 카보닐에 대한 전구체를 포함하는 방법.
22. 양태 21에 있어서, 상기 촉매 대체 성분의 첨가 속도 또는 첨가 시간은 카보닐화 반응 용기 중 루이스산 및 금속 카보닐 중 하나 또는 이들 둘 다의 소모 속도에 따르는, 방법.
23. 양태 22에서, 상기 카보닐화 촉매의 루이스산 및 금속 카보닐 중 하나 또는 이들 둘 다는 상기 카보닐화 반응 용기에서 시간에 따라 소모되며, 상기 방법은 상기 소모를 측정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
24. 양태 23에서, 상기 카보닐화 반응 용기 중의 상기 루이스산 또는 상기 금속 카보닐 중 하나 또는 이들 둘 다의 소모가 측정되는 단계로서,
i-a) 상기 카보닐화 반응 용기 중 상기 루이스산의 농도;
i-b) 상기 카보닐화 반응 용기 중 상기 루이스산의 분해 생성물의 농도;
ii-a) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 공정 스트림 중의 상기 루이스산의 농도;
ii-b) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 공정 스트림 중의 상기 루이스산의 분해 생성물의 농도;
iii-a) 상기 카보닐화 반응 용기 중 상기 금속 카보닐의 농도;
iii-b) 상기 카보닐화 반응 용기 중 상기 금속 카보닐의 분해 생성물의 농도;
iv-a) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 공정 스트림 중의 상기 금속 카보닐의 농도;
iv-b) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 공정 스트림 중의 상기 금속 카보닐의 분해 생성물의 농도; 및
v) 카보닐화 반응 속도로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 파라메터를 측정하는 단계; 및
상기 하나 이상의 파라메터의 측정된 값을 얻는 단계에 의해 측정되는, 방법.
25. 양태 24에 있어서,
각각의 파라메터에 대해 사전 결정된 참조값과, 하나 이상의 파라메터들의 측정된 값을 비교하는 단계; 및
상기 비교에 따라 상기 촉매 대체 성분의 첨가 속도 또는 첨가 시간을 측정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
26. 양태 25에 있어서, 상기 파라메터 iii-b, iv-a, 또는 iv-b, 또는 이들의 임아의 조합으로 측정된 값이 각각의 파라메터에 대해 사전 결정된 값보다 큰 경우, 상기 금속 카보닐 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체의 첨가 속도가 증가되는, 방법.
27. 양태 25에 있어서, 상기 파라메터 iii-a에서 측정된 값이 상기 파라메터에 대해 사전 결정된 값보다 작은 경우, 상기 금속 카보닐 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체의 첨가 속도가 증가되는, 방법.
28. 양태 25에 있어서, 상기 파라메터 i-b, ii-a, 또는 ii-b, 또는 이들의 임아의 조합으로 측정된 값이 각각의 파라메터에 대해 사전 결정된 값보다 큰 경우, 상기 루이스산 또는 상기 루이스산에 대한 전구체의 첨가 속도가 증가되는, 방법.
29. 양태 25에 있어서, 상기 파라메터 i-a에서 측정된 값이 상기 파라메터에 대해 사전 결정된 값보다 작은 경우, 상기 루이스산 또는 상기 루이스산에 대한 전구체의 첨가 속도가 증가되는, 방법.
30. 양태 21 내지 양태 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭사이드 또는 상기 락톤 공급 원료를, 상기 카보닐화 반응 용기에서 상기 카보닐화 촉매의 존재하에 상기 일산화탄소와 반응시키는 단계가 카보닐화 생성물 스트림에서 카보닐화 생성물을 생성하며,
상기 방법이 상기 카보닐화 반응 용기로부터 상기 카보닐화 생성물 스트림을 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
31. 양태 30에 있어서, 상기 카보닐화 생성물 스트림이 나노 여과막에 의해 상기 카보닐화 생산 용기로부터 분리되는, 방법.
32. 양태 31에 있어서, 상기 나노 여과막이 상기 루이스산 및 상기 금속 카보닐의 적어도 일부는 보유하고, 상기 카보닐화 생성물은 투과시키는, 방법.
33. 양태 21 내지 양태 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 카보닐에 대한 전구체가 중성 금속 카보닐 착물인, 방법.
34. 양태 21 내지 양태 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 카보닐에 대한 전구체가 Co2(CO)8 또는 Co4(CO)12인, 방법.
35. 양태 24 내지 양태 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도가 분광법에 의해 측정되는, 방법.
36. 양태 24 내지 양태 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도가 IR, UV, 질량 또는 NMR 분광법에 의해 측정되는, 방법.
37. 양태 24 내지 양태 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도가 분광법에 의해 측정되는, 방법.
38. 양태 24 내지 양태 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도가 IR, UV, 질량 또는 NMR 분광법에 의해 측정되는, 방법.
39. 양태 21 내지 양태 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 카보닐화 반응 용기에 직접적으로 도입되는, 방법.
40. 양태 21 내지 양태 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 상기 카보닐화 반응 용기의 카보닐화 생성물 스트림, 중간 카보닐화 생성물 스트림, 또는 하류에 있는 생성물 스트림으로부터 재순환되는, 방법.
41. 양태 24 내지 양태 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 파라메터가 연속적으로 측정되는, 방법.
42. 양태 21 내지 양태 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 연속적으로 첨가되는, 방법.
43. 양태 21 내지 양태 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 간헐적으로 첨가되는, 방법.
44. 양태 21 내지 양태 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 루이스산이 양이온성인, 방법.
45. 양태 21 내지 양태 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 카보닐이 음이온성인, 방법.
46. 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를 연속 카보닐화하기 위한 방법으로서,
에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를, 카보닐화 반응 용기에서 촉매의 존재하에 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계로서, 상기 촉매는 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하는 단계; 및
상기 카보닐화 반응 용기에, 상기 촉매와는 상이하고, 상기 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 상기 금속 카보닐, 및 상기 금속 카보닐에 대한 전구체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화학종을 포함하는 촉매 대체 성분을 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
47. 양태 46에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 1시간에 걸쳐 카보닐화 반응의 속도의 10% 미만의 변화를 야기하는 속도로 도입되는, 방법.
48. 양태 21 내지 양태 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 루이스산이 화학식 I인, 방법.
[화학식 I]
Figure pct00049
상기 화학식 I에서,
Figure pct00050
는 다좌 리간드이고;
M은 상기 다좌 리간드로 배위되는 금속 원자이고;
a는 상기 금속 원자의 전하이며 0 내지 2의 범위이다.
49. 양태 21 내지 양태 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 루이스산이 화학식 II인, 방법.
[화학식 II]
Figure pct00051
M1은 제1 금속 원자이고;
M2는 제2 금속 원자이고;
각각의 a는 상기 금속 원자의 전하이며 0 내지 2의 범위이고;
Figure pct00052
는 상기 금속 원자 둘 다를 배위할 수 있는 다좌 리간드 시스템을 포함한다.
50. 양태 48에 있어서, 상기 루이스산에 대한 전구체가 하기 화학식인, 방법.
Figure pct00053
상기 화학식에서,
Figure pct00054
는 다좌 리간드이고;
M은 상기 다좌 리간드로 배위되는 금속 원자이고;
R q 는 C1 -12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된다.
51. 양태 49에 있어서, 상기 루이스산에 대한 전구체가 하기 화학식인, 방법.
Figure pct00055
상기 화학식에서,
M1은 제1 금속 원자이고;
M2는 제2 금속 원자이고;
Figure pct00056
는 상기 금속 원자 둘 다를 배위할 수 있는 다좌 리간드 시스템을 포함하고;
각각의 R q 는 C1 -12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
52. 양태 21 내지 양태 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭사이드 공급 원료가, 상기 카보닐화 반응 용기에서 상기 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 연속적으로 반응하는, 방법.
53. 양태 21 내지 양태 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭사이드 공급 원료가 에틸렌 옥사이드를 포함하는, 방법.
54. 양태 21 내지 양태 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 카보닐화 촉매의 존재하에 상기 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계가 베타-프로피오락톤을 생성하는, 방법.
55. 양태 21 내지 양태 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 카보닐화 촉매의 존재하에 상기 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계가 석신산 무수물을 생성하는, 방법.
본원에 기재된 본 발명의 양태들은 본 발명의 원리의 적용을 예시한 것일 뿐인 것으로 이해되어야 한다. 상기 예시된 양태들의 상세한 설명에 대한 본원의 참조는 청구범위의 범위를 한정시키고자 하는 것이 아니며, 이는 자체로 본 발명에서 필수적인 것으로 간주되는 이들의 특징들을 나열한 것이다.

Claims (22)

  1. 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료(feedstock)의 연속 카보닐화 방법으로서,
    에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를, 카보닐화 반응 용기에서 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 카보닐화 촉매는 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하고,
    상기 방법의 시작 시, 카보닐화 반응 용기가 초기 농도의 상기 루이스산 및 초기 농도의 상기 금속 카보닐을 함유하고;
    상기 방법의 시작 이후에, 상기 카보닐화 반응 용기에 상기 촉매와는 상이한 촉매 대체 성분을 첨가하고,
    상기 촉매 대체 성분이 상기 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 상기 금속 카보닐, 및 상기 금속 카보닐에 대한 전구체를 포함하는, 연속 카보닐화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 대체 성분의 첨가 속도 또는 첨가 시간이, 상기 카보닐화 반응 용기 중의 상기 루이스산 또는 상기 금속 카보닐 중 하나 또는 이들 둘 다의 소모 속도에 따르는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카보닐화 촉매의 상기 루이스산 또는 상기 금속 카보닐 중 하나 또는 이들 둘 다는 상기 카보닐화 반응 용기에서 시간에 따라 소모되며, 상기 방법은 상기 소모를 측정하는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 카보닐화 반응 용기 중의 상기 루이스산 또는 상기 금속 카보닐 중 하나 또는 이들 둘 다의 소모는,
    i-a) 상기 카보닐화 반응 용기 중 상기 루이스산의 농도;
    i-b) 상기 카보닐화 반응 용기 중 상기 루이스산의 분해 생성물의 농도;
    ii-a) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 공정 스트림 중의 상기 루이스산의 농도;
    ii-b) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 공정 스트림 중의 상기 루이스산의 분해 생성물의 농도;
    iii-a) 상기 카보닐화 반응 용기 중 상기 금속 카보닐의 농도;
    iii-b) 상기 카보닐화 반응 용기 중 상기 금속 카보닐의 분해 생성물의 농도;
    iv-a) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 공정 스트림 중의 상기 금속 카보닐의 농도;
    iv-b) 상기 카보닐화 반응 용기로부터 하류에 있는 공정 스트림 중의 상기 금속 카보닐의 분해 생성물의 농도; 및
    v) 상기 카보닐화 반응의 속도
    로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 파라메터를 측정함으로써, 그리고
    상기 하나 이상의 파라메터의 측정된 값을 얻음으로써 결정되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    각각의 파라메터에 대해 사전 결정된 참조값에 대해, 하나 이상의 파라메터의 측정된 값을 비교하는 단계; 및
    상기 비교에 따라 상기 촉매 대체 성분의 첨가 속도 또는 첨가 시간을 결정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 파라메터 iii-b, iv-a, 또는 iv-b, 또는 이들의 임의의 조합으로 측정된 값이 각각의 파라메터에 대해 사전 결정된 값보다 큰 경우, 상기 금속 카보닐 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체의 첨가 속도가 증가되고;
    상기 파라메터 iii-a으로 측정된 값이 상기 파라메터에 대해 사전 결정된 값보다 작은 경우, 상기 금속 카보닐 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체의 첨가 속도가 증가되고;
    상기 파라메터 i-b, ii-a, 또는 ii-b, 또는 이들의 임의의 조합으로 측정된 값이 각각의 파라메터에 대해 사전 결정된 값보다 큰 경우, 상기 루이스산 또는 상기 루이스산에 대한 전구체의 첨가 속도가 증가되고;
    상기 파라메터 i-a로 측정된 값이 상기 파라메터에 대해 사전 결정된 값보다 작은 경우, 상기 루이스산 또는 상기 루이스산에 대한 전구체의 첨가 속도가 증가되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드 또는 상기 락톤 공급 원료를, 상기 카보닐화 반응 용기에서 상기 카보닐화 촉매의 존재하에 상기 일산화탄소와 반응시키는 단계가, 카보닐화 생성물을 카보닐화 생성물 스트림으로 생성하고,
    상기 방법이 상기 카보닐화 반응 용기로부터 상기 카보닐화 생성물 스트림을 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 카보닐화 생성물 스트림이 나노 여과막에 의해 상기 카보닐화 반응 용기로부터 분리되고, 상기 나노 여과막은, 상기 루이스산 및 상기 금속 카보닐의 적어도 일부는 보유하고, 상기 카보닐화 생성물은 투과하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 카보닐에 대한 전구체가 중성 금속 카보닐 착물인, 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 카보닐에 대한 전구체가 Co2(CO)8 또는 Co4(CO)12인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 상기 카보닐화 반응 용기에 직접적으로 첨가되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 카보닐화 생성물 스트림, 중간 카보닐화 공정 스트림, 또는 상기 카보닐화 반응 용기의 하류에 있는 공정 스트림으로부터 재순환되는, 방법.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 파라메터가 연속적으로 측정되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 연속적으로 첨가되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이 간헐적으로 첨가되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스산이 양이온성인, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 카보닐이 음이온성인, 방법.
  17. 에폭사이드 또는 락톤 공급 원료의 연속 카보닐화 방법으로서,
    에폭사이드 또는 락톤 공급 원료를, 카보닐화 반응 용기에서 촉매의 존재하에 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계로서, 상기 촉매가 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하는 단계; 및
    상기 카보닐화 반응 용기에 상기 촉매와는 상이한 촉매 대체 성분을 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하는 단계로서, 상기 촉매 대체 성분은 상기 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 상기 금속 카보닐, 상기 금속 카보닐에 대한 전구체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화학종을 포함하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 촉매 대체 성분이, 1시간에 걸쳐 상기 카보닐화 반응 속도의 10% 미만의 변화를 야기하는 속도로 도입되는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루이스산이 화학식 I의 구조를 갖거나, 상기 루이스산이 화학식 II의 구조를 갖는, 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00057

    상기 화학식 I에서,
    Figure pct00058
    는 다좌 리간드이고;
    M은 상기 다좌 리간드로 배위되는 금속 원자이고;
    a는 상기 금속 원자의 전하이며 0 내지 2의 범위이다.
    [화학식 II]
    Figure pct00059

    상기 화학식 II에서,
    M1은 제1 금속 원자이고;
    M2는 제2 금속 원자이고;
    각각의 a는 상기 금속 원자의 전하이며 독립적으로 0 내지 2의 범위이고;
    Figure pct00060
    는 상기 금속 원자 둘 다를 배위할 수 있는 다좌 리간드 시스템을 포함한다.
  20. 제1항 내지 제18항에 있어서,
    상기 루이스산에 대한 전구체가 하기 화학식의 구조:
    Figure pct00061

    (상기 화학식에서,
    Figure pct00062
    는 다좌 리간드이고;
    M은 상기 다좌 리간드로 배위되는 금속 원자이고;
    R q 는 C1 -12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된다)
    를 갖거나, 상기 루이스산에 대한 전구체가 하기 화학식의 구조:
    Figure pct00063

    (상기 화학식에서,
    M1은 제1 금속 원자이고;
    M2는 제2 금속 원자이고;
    Figure pct00064
    는 상기 금속 원자 둘 다를 배위할 수 있는 다좌 리간드 시스템을 포함하고;
    각각의 R q 는 C1 -12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택된다)
    를 갖는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드 공급 원료가, 상기 카보닐화 반응 용기에서 상기 카보닐화 촉매의 존재하에 상기 일산화탄소와 연속적으로 반응하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드 공급 원료가 에틸렌 옥사이드를 포함하는, 방법.
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