KR20150036034A - 폴리에스터 제조를 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

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Abstract

에폭사이드와 일산화탄소로부터 폴리에스터를 형성하기 위한 중합 시스템 및 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 중합 시스템은 금속 카보닐 화합물 및 중합 개시제의 조합을 특징으로 하고, 금속 카보닐 화합물, 중합 개시제 및 제공된 에폭사이드의 몰비가 특정한 비율로 존재한다는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에스터 제조를 위한 촉매 및 방법{CATALYSTS AND METHODS FOR POLYESTER PRODUCTION}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2012년 6월 27일자에 출원된 미국 가출원 제61/664,873호에 대한 우선권을 주장하며, 이로써 그의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 에폭사이드의 촉매 카보닐화의 분야에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 폴리에스터, 예컨대 폴리프로피오락톤(PPL) 및 폴리 3-하이드록시-뷰티레이트(PHB)를 제공하기 위해 에폭사이드를 카보닐화하기 위한 촉매 및 관련 방법에 관한 것이다.
에폭사이드의 촉매 카보닐화는 생활필수품 화학물질의 합성을 위해 유용한 것으로 나타났다. 몇몇 제품 종류는 이러한 카보닐화 반응에 의해 표적화된다. 쉘(Shell)은 1,3 프로판다이올을 제조하기 위해 3-하이드록시-프로판알을 제공하기 위한 에틸렌 옥사이드의 하이드로 포밀화를 상업적으로 실행하였다. 삼성(Samsung) 및 다비 프로세스 테크놀로지사(Davy Process Technology Ltd)에 의해 개발된 관련 방법은 메틸-3-하이드록시 프로피오네이트(1,3 프로판다이올로 또한 전환될 수 있음)를 형성하기 위한 에틸렌 옥사이드의 메톡시 카보닐화를 시도하였다. 코넬 대학(Cornell University) 및 노보머사(Novomer, Inc.)는 유용한 C3 및 C4 화학물질, 예컨대 아크릴산, 테트라하이드로퓨란, 1,4 부탄다이올 및 숙신산으로 전환될 수 있는 프로피오락톤 및/또는 숙신산 무수물을 제공하기 위한 에틸렌 옥사이드의 카보닐화를 위한 방법을 개발하였다.
이 카보닐화 반응과 밀접히 관련된 방법을 이용한 에폭사이드와 일산화탄소의 공중합에 의해 중합체를 제조하기 위한 시도가 이전에 이루어졌다. 사실, 이러한 방법을 이용한 폴리에스터의 형성이 베타 락톤 생성물의 중합의 결과인지 또는 에폭사이드 및 CO의 교대 속박(enchainment)이 촉매에 의해 직접 촉진되는지에 대한 논쟁이 있어 왔다. 에폭사이드 및 CO의 공중합을 위한 시스템을 개선하고자 하는 시도는 대개는 프로필렌 옥사이드로부터 폴리-3-하이드록시뷰티레이트(PHB)를 제조하는 것에 중심을 둔다. 이 공중합을 최적화하고자 하는 현재까지의 시도는, 중합체의 적당한 수율을 제공하기 위해 반응이 높은 촉매 로딩, 공격적인 온도 및 압력을 요하고, 비교적 긴 반응 시간을 또한 요구하면서, 실망스러운 결과를 제공하였다.
폴리에스터를 고수율로 제공하기 위한 에폭사이드와 일산화탄소의 공중합을 위한 효과적인 촉매 및 시스템에 대한 수요가 존재한다.
본 발명은 폴리에스터를 제공하기 위한 에폭사이드와 일산화탄소의 교대 공중합을 위한 중합 시스템 및 방법을 제공한다.
Figure pct00001
Ra'는 수소 또는 C1 -30 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 C1 -30 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 이종원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 기이고;
Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -12 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 C1 -12 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 이종원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 기이며;
임의의 (Rb' 및 Rc'), (Rc' 및 Rd') 및 (Ra' 및 Rb')는 이의 개재 원자와 함께 임의로 치환된 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴 및 임의로 치환된 C5-C10 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 고리를 형성할 수 있다.
몇몇 양상에서, 본 발명은 조심스럽게 선택된 양의 반응성 친핵체의 존재가 이러한 공중합의 속도 및 수율을 급격히 증가시킬 수 있다는 인식을 포괄한다.
베타 락톤을 제공하기 위한 친핵 금속 카보닐([M(CO)y]로 표시)에 의한 에폭사이드의 고리-확장형 카보닐화를 위한 중요한 단계 및 하이드록시알카노에이트를 제공하기 위한 관련 알콕시 카보닐화 반응이 널리 연구되었고 일반적으로 이해된다. 보편적인 이해는 금속 카보닐의 금속 원자가 새로운 금속-탄소 결합을 제공하기 위해 (통상적으로 에폭사이드의 산소 원자에 배위된 루이스산의 보조에 의해) 에폭사이드를 개환시키는 친핵체로서 작용하고, 이후 CO 분자가 새로 형성된 금속 탄소 결합으로 삽입되어 중간체 아실 금속 카보닐 화합물을 제공한다는 것이다. 반응 조건에 따라, 이후 아실 금속 카보닐 화합물은 반응식 1에 도시된 바대로 추가의 반응, 예컨대 분자내 개환을 겪어 베타 락톤을 제공하거나 가수분해 또는 알코올 분해를 겪어 유용한 생성물을 제공하고, 여기서 중간체 S-1 내의 모이어티 -Q는 S-1을 형성하기 위해 이용된 반응 조건에 따라 루이스산, 음전하 또는 양성자를 나타낸다.
Figure pct00002
에폭사이드의 카보닐화를 위한 이전에 보고된 시스템에서, 알코올(및 다른 양자성 종, 예컨대 물 또는 카복실산)은 원하는 생성물이 베타 락톤인 경우 엄격히 배제되거나(예를 들어, US 6,852,865), 하이드록시 알카노에이트가 필요한 경우 다량 초과로 제공된다(예를 들어, US 2007/0191629). 반대로, 본 발명의 몇몇 양상은 양자성 종(이하 중합 개시제 또는 PIn이라 칭함)이 금속 카보닐에 비해 몰 과량으로, 그러나 에폭사이드에 비해 화학량론적 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 신규한 카보닐화 시스템 및 관련 방법을 포괄한다.
이론에 구속되거나 이로써 특허청구범위에 의해서 한정되는 본 발명의 범위를 제한함이 없이, 이러한 중합 개시제의 존재가 폴리에스터로의 에폭사이드 및 CO의 전환을 담당하는 반응 순서에서 병목을 경감시킬 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 중합에서, 반응의 초기 단계는 반응식 1의 오른쪽 절반에 나타난 가수분해 경로와 유사하다(즉, 제공된 PIn은 아실 금속 카보닐을 공격하여 상응하는 에스터를 생성시킬 것이다). 그러나, 에폭사이드에 비해 제한된 양의 PIn이 존재하므로, 이 반응 방식은 제공된 양의 PIn이 소비된 때 중지될 것이다. 이 시점부터, 반응의 초기 단계 동안 생성된 하이드록시 알카노에이트의 하이드록실 기는 아실 금속 카보닐 중간체와 반응하도록 진행할 것이고, 올리고머 및/또는 중합체가 형성될 것이다. 아실 금속 카보닐 중간체를 가로채기 위해 혼합물에 존재하는 더 높은 농도의 중합체 사슬 말단이 존재하므로, 이 시스템은 PIn이 존재하지 않는 반응보다 중합이 더 쉽도록 한다.
따라서, 소정의 실시형태에서, 본 발명은, 금속 카보닐 화합물 및 중합 개시제(PIn)를 포함하는, 에폭사이드와 일산화탄소의 교대 공중합을 위한 중합 시스템을 포괄하되, 중합 개시제 대 금속 카보닐(MC)의 몰비는 1:1 초과이고, 에폭사이드 대 중합 개시제의 몰비는 1:1 초과이거나; 또는 달리 기재된 바와 같으며, 중합 시스템은 몰 기준으로 MC <PIn < 에폭사이드인 것을 특징으로 한다.
소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 시스템 내의 PIn 대 금속 카보닐의 몰비가 2:1 초과라는 것을 특징으로 한다. 소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 시스템 내의 PIn 대 금속 카보닐의 몰비가 5:1 초과, 10:1 초과, 50:1 초과 또는 100:1 초과라는 것을 특징으로 한다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 약 10:1 내지 약 100:1이다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 약 50:1 내지 약 500:1이다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 약 200:1 내지 약 1,000:1이다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 약 200:1 내지 약 500:1이다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 약 500:1 내지 약 1,000:1이다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 약 1,000:1 내지 약 5,000:1이다.
소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 시스템 내의 에폭사이드 대 PIn의 몰비가 2:1 초과라는 것을 특징으로 한다. 소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 시스템 내의 에폭사이드 대 PIn의 몰비가 5:1 초과라는 것을 특징으로 한다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 10:1 초과, 20:1 초과, 50:1 초과 또는 100:1 초과이다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 10:1 내지 100:1이다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 20:1 내지 50:1이다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 20:1 내지 200:1이다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 50:1 내지 200:1이다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 100:1 내지 500:1이다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 200:1 내지 1000:1이다. 소정의 실시형태에서, 시스템 내의 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 500:1 내지 2,000:1이다.
소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 시스템이 10:1 초과의 PIn 대 금속 카보닐의 몰비와 함께 5:1 초과의 에폭사이드 대 PIn의 몰비를 포함하는 것을 특징으로 한다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 10:1 초과이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 10:1 초과이다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 10:1 초과이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 20:1 초과이다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 20:1 초과이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 10:1 초과이다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 50:1 초과이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 10:1 초과이다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 100:1 초과이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 5:1 초과이다.
소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 1종 이상의 추가의 성분을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 루이스산을 포함한다. 적합한 루이스산은 전이 금속 착체, 금속염, 붕소 화합물 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 에스터교환 촉매를 포함한다. 적합한 에스터교환 촉매는 아민 화합물, 예컨대 DMAP, DBU, MeTBD, DABCO, 이미다졸 유도체 및 주석 화합물, 예컨대 다이뷰틸틴 알카노에이트 등을 포함한다.
정의
특정한 작용기 및 화학 용어의 정의는 하기 더 자세히 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 화학 원소는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 75판]의 커버 내 원소 주기율표(CAS 버전)에 따라 확인되고, 특정한 작용기는 일반적으로 이 문헌 내에 기재된 바대로 정의된다. 추가로, 유기 화학의 일반 원칙 및 특정한 작용 모이어티 및 반응성은 문헌[Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987(이들 각각의 전체 내용은 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨)]에 기재되어 있다.
본 발명의 특정한 화합물은 1개 이상의 비대칭 중앙을 포함할 수 있고, 따라서 다양한 입체이성질체 형태, 예를 들어, 거울상이성질체 및/또는 부분입체이성질체로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물 및 이의 조성물은 각각의 거울상이성질체, 부분입체이성질체 또는 기하 이성질체의 형태일 수 있거나, 입체이성질체의 혼합물의 형태일 수 있다. 소정의 실시형태에서, 본 발명의 화합물은 순수 거울상이성질체 화합물이다. 특정한 다른 실시형태에서, 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체의 혼합물이 제공된다.
게다가, 본 명세서에 기재된 특정한 화합물은, 달리 기재되지 않은 한, Z 또는 E 이성질체로서 존재할 수 있는 1개 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 본 발명은 추가로 다른 이성질체가 실질적으로 없는 각각의 이성질체로서의 화합물 및 대안적으로 다양한 이성질체의 혼합물, 예를 들어 거울상이성질체의 라세미 혼합물로서의 화합물을 포함한다. 특히 상기 언급된 화합물 이외에, 본 발명은 또한 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이성질체"는 임의의 및 모든 기하 이성질체 및 입체이성질체를 포함한다. 예를 들어, "이성질체"는 시스 - 및 트랜스-이성질체, E- 및 Z- 이성질체, R- 및 S-거울상이성질체, 부분입체이성질체, (D)-이성질체, (L)-이성질체, 이의 라세미 혼합물, 및 이들의 다른 혼합물을 포함하고, 이들은 본 발명의 범위 내에 해당한다. 예를 들어, 화합물은, 몇몇 실시형태에서, 1종 이상의 상응하는 입체이성질체가 실질적으로 없도록 제공될 수 있고, 또한 "입체화학적으로 농후하다"고 칭해질 수 있다.
특정한 거울상이성질체가 바람직한 경우, 이것은 몇몇 실시형태에서 반대의 거울상이성질체가 실질적으로 없이 제공될 수 있고, 또한 "광학적으로 농후"하다고 칭해질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "광학적으로 농후"는 화합물이 상당히 더 높은 비율의 1종의 거울상이성질체로 이루어진다는 것을 의미한다. 소정의 실시형태에서, 이 화합물은 적어도 약 90중량%의 거울상이성질체로 이루어진다. 몇몇 실시형태에서, 이 화합물은 적어도 약 95중량%, 97중량%, 98중량%, 99중량%, 99.5중량%, 99.7중량%, 99.8중량% 또는 99.9중량%의 거울상이성질체로 이루어진다. 몇몇 실시형태에서, 제공된 화합물의 거울상이성질체 과량은 적어도 약 90%, 95%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.7%, 99.8% 또는 99.9%이다. 몇몇 실시형태에서, 거울상이성질체는 키랄 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 키랄 염의 형성 및 결정화를 포함하는 당해 분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 라세미 혼합물로부터 단리되거나, 비대칭 합성에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Jacques, et al, Enantiomers , Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981); Wilen, S.H., et al, Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p. 268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972)]을 참조한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br) 및 요오드(요오도, -I)로부터 선택된 원자를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 기"는 직쇄(즉, 비분지), 분지 또는 환식(축합, 브릿징 및 스피로 축합 다환식을 포함)일 수 있고 완전히 포화될 수 있거나 불포화의 1개 이상의 단위를 포함할 수 있지만 방향족이 아닌 탄화수소 모이어티를 의미한다. 달리 기재되지 않은 한, 지방족 기는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 지방족 기는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 지방족 기는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 지방족 기는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 지방족 기는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함하고; 몇몇 실시형태에서, 지방족 기는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하며; 또 다른 실시형태에서 지방족 기는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하고; 또 다른 실시형태에서 지방족 기는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 포함한다. 적합한 지방족 기는 선형 또는 분지형, 알킬, 알케닐 및 알키닐기 및 이의 하이브리드, 예컨대 (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로지방족"은 1개 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 질소, 인 또는 붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원자로 독립적으로 대체된 지방족 기를 의미한다. 소정의 실시형태에서, 1개 또는 2개의 탄소 원자는 산소, 황, 질소 또는 인 중 1개 이상에 의해 독립적으로 대체된다. 헤테로지방족 기는 치환 또는 비치환, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 비환식일 수 있고, "헤테로사이클", "헤테르사이클릴", "헤테로사이클로지방족" 또는 "헤테로사이클릭" 기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "에폭사이드"는 치환 또는 비치환 옥시란을 의미한다. 치환 옥시란은 1치환 옥시란, 2치환 옥시란, 3치환 옥시란 및 4치환 옥시란을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 본 명세서에 정의된 바대로 추가로 임의로 치환될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 모이어티를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 에폭사이드는 2개 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "글라이시딜"은 하이드록실 메틸기 또는 이의 유도체로 치환된 옥시란을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 글라이시딜은 옥시란 고리의 1개 이상의 탄소 원자 또는 하이드록시메틸 모이어티의 메틸렌기 상에 추가의 치환을 갖는 모이어티를 포함하는 것으로 의도되고, 이러한 치환의 예는 알킬기, 할로겐 원자, 아릴기 등을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 용어 글라이시딜 에스터, 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 에터 등은 상기 언급된 하이드록시메틸기의 산소 원자에서의 치환을 의미하고, 즉 산소 원자는 각각 아실기, 아크릴레이트기 또는 알킬기에 결합한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아크릴레이트" 또는 "아크릴레이트들"은 아실 카보닐에 인접한 비닐기를 갖는 임의의 아실기를 의미한다. 상기 용어는 1치환, 2치환 및 3치환 비닐기를 포함한다. 아크릴레이트의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 신나메이트(3-페닐아크릴레이트), 크로토네이트, 티글레이트 및 세네시에이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는 높은 상대 분자량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 낮은 상대 분자량의 분자로부터, 실제로 또는 개념상, 유도된 단위의 다수의 반복을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 중합체는 오직 1종의 단량체 종(예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드)으로 이루어진다. 소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합체는 1종 이상의 에폭사이드의 공중합체, 삼원중합체, 이종중합체, 블록 공중합체 또는 테이퍼드(tapered) 이종중합체이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "불포화"는 모이어티가 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는다는 것을 의미한다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 본 명세서에서 사용되는 용어 "사이클로지방족", "카보사이클" 또는 "카보사이클릭"은 3원 내지 12원을 갖는, 본 명세서에 기재된 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 지방족 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템을 의미하고, 여기서 지방족 고리 시스템은 상기 및 본 명세서에 기재된 바대로 임의로 치환된다. 사이클로지방족 기는, 제한 없이, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐 및 사이클로옥타다이엔일을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 사이클로알킬은 3개 내지 6개의 탄소를 갖는다. 용어 "사이클로지방족", "카보사이클" 또는 "카보사이클릭"은 또한 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸과 같은 1개 이상의 방향족 또는 비방향족 고리에 축합된 지방족 고리를 포함하고, 여기서 라디칼 또는 부착 지점은 지방족 고리에 있다. 몇몇 실시형태에서, 카보사이클릭기는 이환식이다. 몇몇 실시형태에서, 카보사이클릭기는 삼환식이다. 몇몇 실시형태에서, 카보사이클릭기는 다환식이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 단일 수소 원자의 제거에 의한 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 모이어티로부터 유도된 포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 달리 기재되지 않은 한, 알킬기는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 알킬기는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 알킬기는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 알킬기는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함하고, 몇몇 실시형태에서, 알킬기는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하며, 또 다른 실시형태에서 알킬기는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하고, 또 다른 실시형태에서 알킬기는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소-뷰틸, sec-뷰틸, sec-펜틸, 아이소-펜틸, tert-뷰틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐"은 단일 수소 원자의 제거에 의한 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도된 1가 기를 의미한다. 달리 기재되지 않은 한, 알케닐기는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 알케닐기는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 알케닐기는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 알케닐기는 2개 내지 5개의 탄소 원자를 포함하고, 몇몇 실시형태에서, 알케닐기는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하고, 또 다른 실시형태에서 알케닐기는 2개 또는 3개의 탄소 원자를 포함하고, 또 다른 실시형태에서 알케닐기는 2개의 탄소 원자를 포함한다. 알케닐기는 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 뷰테닐, 1-메틸-2-뷰텐-1-일 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알키닐"은 단일 수소 원자의 제거에 의한 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도된 1가 기를 의미한다. 달리 기재되지 않은 한, 알키닐기는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 알키닐기는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 알키닐기는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 알키닐기는 2개 내지 5개의 탄소 원자를 포함하고, 몇몇 실시형태에서, 알키닐기는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하고, 또 다른 실시형태에서 알키닐기는 2개 또는 3개의 탄소 원자를 포함하고, 또 다른 실시형태에서 알키닐기는 2개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적인 알키닐기는 에티닐, 2-프로피닐(프로파길), 1-프로피닐 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "카보사이클" 및 "카보사이클릭 고리"는 단환식 및 다환식 모이어티를 의미하고, 여기서 고리는 오직 탄소 원자를 포함한다. 달리 기재되지 않은 한, 카보사이클은 포화, 부분 불포화 또는 방향족일 수 있고, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적인 카보사이클은 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 바이사이클로[2,2,l]헵탄, 노르보넨, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌, 스피로[4.5]데칸을 포함한다.
단독으로 또는 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "아릴"은 전체 5개 내지 20개의 고리 구성원을 갖는 단환식 및 다환식 고리 시스템을 의미하고, 여기서 시스템에서의 적어도 1개의 고리는 방향족이고, 시스템에서의 각각의 고리는 3개 내지 12개의 고리 구성원을 포함한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 고리"와 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 소정의 실시형태에서, "아릴"은 1개 이상의 치환기를 보유할 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라실 등(이들로 제한되지는 않음)을 포함하는 방향족 고리 시스템을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바대로, 방향족 고리가 1개 이상의 추가의 고리에 축합된 기, 예컨대 벤조퓨라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프이미딜, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로나프틸 등이 용어 "아릴"의 범위 내에 또한 포함된다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티, 예를 들어, "헤테로아르알킬" 또는 "헤테로아르알콕시"의 일부로서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 사이클릭 어레이로 공유된 6개, 10개 또는 14개의 π 전자를 갖는 5개 내지 14개의 고리 원자, 바람직하게는 5개, 6개, 9개 또는 10개의 고리 원자를 갖고, 탄소 원자 이외에, 1개 내지 5개의 이종원자를 갖는 기를 의미한다. 용어 "이종원자"는 질소, 산소 또는 황을 의미하고, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태 및 염기성 질소의 임의의 4급화 형태를 포함한다. 헤테로아릴기는, 제한 없이, 티에닐, 퓨라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트라이아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 아이속사졸릴, 옥사다이아졸릴, 티아졸릴, 아이소티아졸릴, 티아다이아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 퓨리닐, 나프티리디닐, 벤조퓨라닐 및 프테리디닐을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 또한 헤테로방향족 고리가 1개 이상의 아릴, 사이클로지방족 또는 헤테로사이클릴 고리에 축합된 기를 포함하고, 여기서 라디칼 또는 부착 지점은 헤테로방향족 고리에 있다. 비제한적인 예는 인돌릴, 아이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조퓨라닐, 다이벤조퓨라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로아이소퀴놀리닐 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴기는 단환식 또는 이환식일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 고리", "헤테로아릴기" 또는 "헤테로방향족"과 상호 교환되어 사용될 수 있고, 상기 용어 중 임의의 것은 임의로 치환된 고리를 포함한다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴로 치환된 알킬기를 의미하고, 여기서 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼" 및 "헤테로사이클릭 고리"는 상호 교환되어 사용되고, 탄소 원자 이외에, 상기 정의된 바와 같은 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는, 포화, 또는 부분 불포화인, 안정한 5원 내지 7원 단환식 또는 7원 내지 14원 이환식 헤테로사이클릭 모이어티를 의미한다. 헤테로사이클의 고리 원자의 언급에서 사용될 때, 용어 "질소"는 치환 질소를 포함한다. 예로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 0개 내지 3개의 이종원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 고리에서, 질소는 (3,4-다이하이드로-2H-피롤릴에서처럼) N, (피롤리디닐에서처럼) NH 또는 (N-치환 피롤리디닐에서처럼) +NR일 수 있다.
헤테로사이클릭 고리는 임의의 이종원자 또는 탄소 원자에서 이의 펜던트 기에 부착될 수 있고(안정한 구조를 발생시킴), 임의의 고리 원자는 임의로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는, 제한 없이, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로아이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 다이옥사닐, 다이옥솔라닐, 다이아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐 및 퀴누클리디닐을 포함한다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 고리", "헤테로사이클릭기", "헤테로사이클릭 모이어티" 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본 명세서에서 상호 교환되어 사용되고, 또한 헤테로사이클릴 고리가 1개 이상의 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로지방족 고리에 축합된 기, 예컨대 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로퀴놀리닐을 포함하고, 여기서 라디칼 또는 부착 지점은 헤테로사이클릴 고리에 있다. 헤테로사이클릴기는 단환식 또는 이환식일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴로 치환된 알킬기를 의미하고, 여기서 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "부분 불포화"는 적어도 1개의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 고리 모이어티를 의미한다. 용어 "부분 불포화"는 다수의 불포화 자리를 갖는 고리를 포함하는 것으로 의도되지만, 본 명세서에 정의된 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 화합물은 "임의로 치환된" 모이어티를 포함할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은, 용어 "임의로"가 선행하던 그렇지 않던, 지칭된 모이어티의 1개 이상의 수소가 적합한 치환기로 대체된다는 것을 의미한다. 달리 기재되지 않은 한, "임의로 치환된" 기는 이 기의 각각의 치환 가능한 위치에서 적합한 치환기를 가질 수 있고, 임의의 소정의 구조에서 1개 초과의 위치가 언급된 기로부터 선택된 1개 초과의 치환기로 치환될 수 있을 때, 치환기는 매 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명이 포괄하는 치환기의 조합은 바람직하게는 안정한 또는 화학적으로 실행 가능한 화합물을 형성시키는 것이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "안정한"은 본 명세서에 개시된 하나 이상의 목적에 대해 이의 제조, 검출 및, 소정의 실시형태에서, 이의 회수, 정제 및 사용을 허용하는 조건에 처할 때 실질적으로 변경되지 않은 화합물을 의미한다.
본 명세서에서의 몇몇 화학 구조에서, 치환기는 도시된 분자의 고리에서 결합을 가로지르는 결합에 부착하는 것으로 도시되어 있다. 이는 1개 이상의 치환기가 (보통 모 구조의 수소 원자 대신에) 임의의 이용 가능한 위치에서 고리에 부착될 수 있다는 것을 의미한다. 이렇게 치환된 고리의 원자가 2개의 치환 가능한 위치를 갖는 경우, 2개의 기는 동일한 고리 원자에 존재할 수 있다. 1개 초과의 치환기가 존재할 때, 각각은 다른 것에 독립적으로 정의되어 있고, 각각은 상이한 구조를 가질 수 있다. 고리의 결합을 가로지르는 것으로 도시된 치환기가 -R인 경우, 이는 고리가 이전 문단에 기재된 바와 같이 "임의로 치환된" 것으로 일컬어 지는 것과 동일한 의미를 갖는다.
"임의로 치환된" 기의 치환 가능한 탄소 원자에서의 적합한 1가 치환기는 독립적으로 할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; -(CH2)0-4Ph(R°로 치환될 수 있음); -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph(R°로 치환될 수 있음); -CH=CHPh(R°로 치환될 수 있음); -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR-, SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°; -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3; -(C1 -4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1 -4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이고, 여기서 각각의 R°은 하기 정의된 바대로 치환될 수 있고, 독립적으로 수소, C1-8　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 고리이거나, 상기 정의에도 불구하고, 2개의 독립적인 R°의 존재는, 이의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0개 내지 4개의 이종원자를 갖는, 하기 정의된 바대로 치환될 수 있는, 3원 내지 12원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 단환식 또는 다환식 고리를 형성한다.
R°(또는 이의 개재 원자와 함께 R°의 2개의 독립적인 존재를 취하여 형성된 고리) 상의 적합한 1가 치환기는 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR●, -(C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌)C(O)OR● 또는 -SSR●이고, 여기서 각각의 R●은 비치환되거나, "할로"가 선행하는 경우, 오직 1개 이상의 할로겐으로 치환되고 C1 -4　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 및 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 고리로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화 탄소 원자에서의 적합한 2가 치환기는 =O 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 기의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환기는 =O, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R* 2))2-3O- 또는 -S(C(R* 2))2-3S-를 포함하고, 여기서 각각의 독립적인 R*의 존재는 수소, 하기 정의된 바대로 치환될 수 있는 C1 -6　지방족, 및 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0개 내지 4개의 이종원자를 갖는 불포화 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 고리로부터 선택된다. "임의로 치환된" 기의 인접한 치환 가능한 탄소에 결합된 적합한 2가 치환기는 -O(CR* 2)2-3O-를 포함하고, 여기서 각각의 독립적인 R*의 존재는 수소, 하기 정의된 바대로 치환될 수 있는 C1 -6　지방족, 및 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0개 내지 4개의 이종원자를 갖는 불포화 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 고리로부터 선택된다.
R*의 지방족 기 상의 적합한 치환기는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2 또는 -NO2를 포함하고, 여기서 각각의 R●은 비치환되거나, "할로"가 선행하는 경우, 오직 1개 이상의 할로겐으로 치환되고, 독립적으로 C1 -4　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 고리이다.
"임의로 치환된" 기의 치환 가능한 질소에서의 적합한 치환기는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR† 2, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2 또는 -N(R†)S(O)2R†를 포함하고, 여기서 각각의 R†는 독립적으로 수소, 하기 정의된 바대로 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 비치환 -OPh, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0개 내지 4개의 이종원자를 갖는 불포화 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 고리이거나, 상기 정의에도 불구하고, 2개의 독립적인 R†의 존재는, 이의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0개 내지 4개의 이종원자를 갖는 비치환 3원 내지 12원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 단환식 또는 다환식 고리를 형성한다.
R†의 지방족 기에서의 적합한 치환기는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2 또는 -NO2이고, 여기서 각각의 R●은 비치환되거나, "할로"가 선행하는 경우, 오직 1개 이상의 할로겐으로 치환되고, 독립적으로 C1 -4　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 고리이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "촉매"는 존재 시 화학 반응의 속도를 증가시키지만, 소비되지 않거나 그 자체가 영구적인 화학 변화를 겪지 않는 물질을 의미한다.
"4자리"는 단일 금속 중앙에 배위할 수 있는 4개의 자리를 리간드를 의미한다.
하나 이상의 숫자 값에 선행하는 본 명세서에서 사용되는 용어 "약"은 숫자 값 ±5%를 의미한다.
본 발명은 에폭사이드와 일산화탄소의 교대 공중합을 위한 중합 시스템 및 방법을 제공한다.
I . 중합 시스템
일 양상에서, 본 발명은 에폭사이드와 일산화탄소의 공중합을 위한 중합 시스템을 포괄한다. 본 발명의 중합 시스템은 1종 이상의 에폭사이드, 적어도 1종의 금속 카보닐 화합물 및 중합 개시제(PIn)를 포함하고, 금속 카보닐에 비해 몰 과량의 PIn이 존재하고, PIn에 비해 몰 과량의 에폭사이드가 존재한다는 것을 특징으로 한다.
I(a) 금속 카보닐 화합물
상기 기재된 바대로, 본 발명의 중합 시스템은 적어도 1종의 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 통상적으로, 단일 금속 카보닐 화합물이 제공되지만, 소정의 실시형태에서, 2종 이상의 금속 카보닐 화합물의 혼합물이 제공된다. (따라서, 제공된 금속 카보닐 화합물이 예를 들어 중성 금속 카보닐 화합물을 "포함"할 때, 제공된 금속 카보닐 화합물이 단일 중성 금속 카보닐 화합물 또는 1종 이상의 금속 카보닐 화합물과 조합된 중성 금속 카보닐 화합물일 수 있는 것으로 이해된다.) 바람직하게는, 제공된 금속 카보닐 화합물은 에폭사이드를 개환시키고 생성된 금속 탄소 결합으로의 CO의 삽입을 촉진할 수 있다. 반응성을 갖는 금속 카보닐 화합물은 당해 분야에 잘 공지되어 있고, 실험실 실험에 대해, 및 산업 방법, 예컨대 하이드로포밀화에서 사용된다.
소정의 실시형태에서, 제공된 금속 카보닐 화합물은 음이온 금속 카보닐 모이어티를 포함한다. 다른 실시형태에서, 제공된 금속 카보닐 화합물은 중성 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 금속 카보닐 화합물은 금속 카보닐 수소화물 또는 하이드리도 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 제공된 금속 카보닐 화합물은 초기에 제공된 화합물과 다른 활성 종을 제공하도록 1종 이상의 반응 성분과 인 시츄로 반응하는 예비 촉매로 작용한다. 이러한 예비 촉매는 소정의 반응에서의 활성 종이 확실히 공지되지 않을 수 있는 것으로 인식되면서 본 발명에 구체적으로 포괄되고; 따라서 이러한 반응성 종의 확인은 인 시츄로 본 발명의 정신 또는 교시내용으로부터 그 자체가 벗어나지 않는다.
소정의 실시형태에서, 금속 카보닐 화합물은 음이온 금속 카보닐 종을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 이러한 음이온 금속 카보닐 종은 일반식 [Q d M' e (CO) w ] y -(여기서, Q는 임의의 리간드이고 존재할 필요가 없고, M'는 금속 원자이며, d는 0 내지 8(8 포함)의 정수이고, e는 1 내지 6(6 포함)의 정수이며, w는 안정한 음이온 금속 카보닐 착체를 제공하기 위한 수이고, y는 음이온 금속 카보닐 종의 전하임)을 갖는다. 소정의 실시형태에서, 음이온 금속 카보닐은 일반식 [QM'(CO) w ] y -(여기서, Q는 임의의 리간드이고 존재할 필요가 없고, M'는 금속 원자이며, w는 안정한 음이온 금속 카보닐을 제공하기 위한 수이고, y는 음이온 금속 카보닐의 전하임)을 갖는다.
소정의 실시형태에서, 음이온 금속 카보닐 종은 주기율표의 5족, 7족 또는 9족으로부터의 금속의 일음이온성 카보닐 착체 또는 주기율표의 4족 또는 8족으로부터의 금속의 이중음이온성 카보닐 착체를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 음이온 금속 카보닐 화합물은 코발트 또는 망간을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 음이온 금속 카보닐 화합물은 로듐을 포함한다. 적합한 음이온 금속 카보닐 화합물은 [Co(CO)4]-, [Ti(CO)6]2-, [V(CO)6]-, [Rh(CO)4]-, [Fe(CO)4]2-, [Ru(CO)4]2-, [Os(CO)4]2-, [Cr2(CO)10]2-, [Fe2(CO)8]2-, [Tc(CO)5]-, [Re(CO)5]- 및 [Mn(CO)5]-를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 소정의 실시형태에서, 음이온 금속 카보닐은 [Co(CO)4]-를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 2종 이상의 음이온 금속 카보닐 착체의 혼합물은 중합 시스템에 존재할 수 있다.
[Q d M' e (CO) w ] y -에 대해 용어 "안정한 음이온 금속 카보닐을 제공하기 위한"은 본 명세서에서 [Q d M' e (CO) w ] y -가 분석 수단, 예를 들어, NMR, IR, X선 결정학, 라만 분광학 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 규명 가능하고 적합한 양이온 또는 인 시츄 형성된 종의 존재 하에 촉매 형태로 단리 가능한 종이라는 것을 의미하도록 사용된다. 안정한 금속 카보닐 착체를 형성할 수 있는 금속은, 존재할 수 있는 임의의 리간드(Q)의 수 및 특성, 및 착체 상의 전하가 배위하는 CO에 대한 이용 가능한 자리의 수 및 이에 따른 w의 값을 함께 결정하는, 다핵 착체를 형성하는 공지된 배위 능력 및 경향을 갖는 것으로 이해되어야 한다. 통상적으로, 이러한 화합물은 "18 전자 규칙"에 부합한다. 이러한 지식은 금속 카보닐 화합물의 합성 및 규명에 관한 당해 분야의 당업자의 이해 내에 있다.
제공된 금속 카보닐 화합물이 음이온 종인 실시형태에서, 1종 이상의 양이온은 또한 반드시 존재해야 한다. 본 발명은 이러한 양이온의 정체에 대해 특별히 제한하지는 않는다. 소정의 실시형태에서, 음이온 금속 카보닐 화합물과 관련된 양이온은 하기 본 명세서에 기재된 다른 카테고리의 반응 성분을 포함한다. 예를 들어, 소정의 실시형태에서, 금속 카보닐 음이온은 양이온 루이스산과 관련된다. 다른 실시형태에서, 제공된 음이온 금속 카보닐 화합물과 관련된 양이온은 단순한 금속 양이온, 예컨대 주기율표의 1족 또는 2족의 양이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Mg2 + 등)이다. 다른 실시형태에서, 제공된 음이온 금속 카보닐 화합물과 관련된 양이온은 벌키한 비친전자 양이온, 예컨대 '오늄염'(예를 들어, Bu4N+, PPN+, Ph4P+, Ph4As+ 등)이다. 다른 실시형태에서, 금속 카보닐 음이온은 양자화 질소 화합물과 관련되고, 몇몇 실시형태에서, 이러한 양자화 질소 화합물은 하기 본 명세서에 더 완전히 기재된 바와 같은 아실 전달 또는 에스터교환 촉매이다(예를 들어, 양이온은 화합물, 예컨대 MeTBD-H+, DMAP-H+, DABCO-H+, DBU-H+ 등을 포함할 수 있다). 소정의 실시형태에서, 이러한 양자화 질소 화합물을 포함하는 화합물은 산성 하이드리도 금속 카보닐 화합물(하기 더 완전히 기재됨)과 염기성 질소 함유 화합물(예를 들어, DBU 및 HCo(CO)4의 혼합물) 사이의 반응 생성물로서 제공된다.
소정의 실시형태에서, 제공된 금속 카보닐 화합물은 중성 금속 카보닐을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 이러한 중성 금속 카보닐 화합물은 일반식 Q d M' e (CO) w '(여기서, Q는 임의의 리간드이고 존재할 필요가 없고, M'는 금속 원자이며, d는 0 내지 8(8 포함)의 정수이고, e는 1 내지 6(6 포함)의 정수이며, w'는 안정한 중성 금속 카보닐 착체를 제공하기 위한 수임)를 갖는다. 소정의 실시형태에서, 중성 금속 카보닐은 일반식 QM'(CO) w '를 갖는다. 소정의 실시형태에서, 중성 금속 카보닐은 M'(CO) w '를 갖는다. 소정의 실시형태, 중성 금속 카보닐은 일반식 QM'2(CO) w '를 갖는다. 소정의 실시형태에서, 중성 금속 카보닐은 일반식 M'2(CO) w '를 갖는다. 적합한 중성 금속 카보닐 화합물은 Ti(CO)7; V2(CO)12; Cr(CO)6; Mo(CO)6; W(CO)6 Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, 및 Re2(CO)10 Fe(CO)5, Ru(CO)5 및 Os(CO)5 Ru3(CO)12, 및 Os3(CO)12 Fe3(CO)12 및 Fe2(CO)9 Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 및 Ir4(CO)12 Co2(CO)8 Ni(CO)4를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
Q d M' e (CO) w '에 대해 용어 "안정한 중성 금속 카보닐을 제공하기 위한"은 본 명세서에서 Q d M' e (CO) w '가 분석 수단, 예를 들어, NMR, IR, X선 결정학, 라만 분광학 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 규명 가능하고 순수한 형태로 단리 가능한 종 또는 인 시츄 형성된 종이라는 것을 의미하도록 사용된다. 안정한 금속 카보닐 착체를 형성할 수 있는 금속은, 존재할 수 있는 임의의 리간드(Q)의 수 및 특성이 배위하는 CO에 대한 이용 가능한 자리의 수 및 이에 따른 w'의 값을 함께 결정하는, 다핵 착체를 형성하는 공지된 배위 능력 및 경향을 갖는 것으로 이해되어야 한다. 통상적으로, 이러한 화합물은 "18 전자 규칙"에 부합하는 화학량론에 부합한다. 이러한 지식은 금속 카보닐 화합물의 합성 및 규명에 관한 당해 분야의 당업자의 이해 내에 있다.
소정의 실시형태에서, 상기 기재된 임의의 금속 카보닐 화합물의 1개 이상의 CO 리간드는 리간드(Q)로 대체된다. 소정의 실시형태에서, Q는 포스핀 리간드이다. 소정의 실시형태에서, Q는 트라이아릴 포스핀이다. 소정의 실시형태에서, Q는 트라이알킬 포스핀이다. 소정의 실시형태에서, Q는 포스파이트 리간드이다. 소정의 실시형태에서, Q는 임의로 치환된 사이클로판타다이엔일 리간드이다. 소정의 실시형태에서, Q는 cp이다. 소정의 실시형태에서, Q는 cp*이다.
소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 하이드리도 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 이러한 화합물은 하이드리도 금속 카보닐 화합물로서 제공되는 반면, 다른 실시형태에서, 하이드리도 금속 카보닐은 당해 분야에 공지된 방법(예를 들어, 문헌[Chem. Rev., 1972, 72 (3), pp 231-281 DOI: 10.1021/cr60277a003](이의 전체 내용은 본 명세서에 참조문헌으로 편입됨) 참조)을 이용하여 수소 가스 또는 양자성 산과의 반응에 의해 인 시츄로 생성된다.
소정의 실시형태에서, (제공된 바의 또는 인 시츄로 생성된) 하이드리도 금속 카보닐은 HCo(CO)4, HCoQ(CO)3, HMn(CO)5, HMn(CO)4Q, HW(CO)3Q, HRe(CO)5, HMo(CO)3Q, HOs(CO)2Q, HMo(CO)2Q2, HFe(C02)Q, HW(CO)2Q2, HRuCOQ2, H2Fe(CO)4 또는 H2Ru(CO)4(여기서, Q는 각각 독립적으로 상기 및 본 명세서의 종류 및 하위종류 내에 정의된 바와 같음) 중 하나 이상을 포함한다. 소정의 실시형태에서, (제공된 바의 또는 인 시츄로 생성된) 금속 카보닐 수소화물은 HCo(CO)4를 포함한다. 소정의 실시형태에서, (제공된 바의 또는 인 시츄로 생성된) 금속 카보닐 수소화물은 HCo(CO)3PR3(여기서, R은 각각 독립적으로 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 C1 -20 지방족 기, 임의로 치환된 C1 -10 알콕시기 또는 임의로 치환된 페녹시기임)을 포함한다. 소정의 실시형태에서, (제공된 바의 또는 인 시츄로 생성된) 금속 카보닐 수소화물은 HCo(CO)3cp(여기서, cp는 임의로 치환된 판타다이엔일 리간드를 나타님)를 포함한다. 소정의 실시형태에서, (제공된 바의 또는 인 시츄로 생성된) 금속 카보닐 수소화물은 HMn(CO)5를 포함한다. 소정의 실시형태에서, (제공된 바의 또는 인 시츄로 생성된) 금속 카보닐 수소화물은 H2Fe(CO)4를 포함한다.
소정의 실시형태에서, 상기 기재된 임의의 금속 카보닐 화합물의 경우, M'는 전이 금속을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 상기 기재된 임의의 금속 카보닐 화합물의 경우, M'는 주기율표의 5족(Ti) 내지 10족(Ni)으로부터 선택된다. 소정의 실시형태에서, M'는 9족 금속이다. 소정의 실시형태에서, M'는 Co이다. 소정의 실시형태에서, M'는 Rh이다. 소정의 실시형태에서, M'는 Ir이다. 소정의 실시형태에서, M'는 Fe이다. 소정의 실시형태에서, M'는 Mn이다.
소정의 실시형태에서, 1개 이상의 리간드(Q)는 제공된 금속 카보닐 화합물에 존재한다. 소정의 실시형태에서, Q는 포스핀 리간드이다. 소정의 실시형태에서, Q는 트라이아릴 포스핀이다. 소정의 실시형태에서, Q는 트라이알킬 포스핀이다. 소정의 실시형태에서, Q는 포스파이트 리간드이다. 소정의 실시형태에서, Q는 임의로 치환된 사이클로판타다이엔일 리간드이다. 소정의 실시형태에서, Q는 cp이다. 소정의 실시형태에서, Q는 cp*이다.
I(b) 중합 개시제
상기 기재된 바대로, 본 발명의 중합 시스템은 PIn으로 표시된 중합 개시제를 포함한다. 적합한 중합 개시제는 이의 존재가 추가의 중합체 사슬을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 반응에서의 중합 개시제의 존재는 제공된 촉매의 단위마다 형성된 중합체 사슬의 수를 증가시킨다. 통상적으로, 단일 중합 개시제가 제공되지만, 소정의 실시형태에서, 2종 이상의 중합 개시제의 혼합물이 제공된다. (따라서, 제공된 중합 개시제가 예를 들어 알코올을 "포함"할 때, 제공된 중합 개시제가 단일 알코올 또는 1종 이상의 중합 개시제와 조합된 알코올일 수 있는 것으로 이해된다.)
적합한 개시제는 아실 금속 카보닐 화합물 및 또한 에폭사이드를 개환시킬 수 있는 화합물에 대해 반응성인 친핵체를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 개시제는 이들 방식 중 하나 또는 둘 다로서 작용할 수 있다. 적합한 중합 개시제의 예는 알코올, 카복실산, 아민, 할라이드, 설폰산 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 1개 이상의 교환 가능한 수소 원자를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 이러한 교환 가능한 수소 원자는 산소 또는 질소 원자에 부착된다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 1개 이상의 -OH 기를 포함한다. 이러한 -OH 기는 지방족 탄소 원자(즉, 알코올), 방향족 탄소 원자(즉, 페놀), 카보닐 기(즉, 카복실산), SP2 탄소 원자(즉, 엔올)에 부착하거나 이종원자, 예컨대 N, P, B 또는 S(즉, 하이드록실 아민, 인광체 산, 붕산염, 설폰산 등)에 부착할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 임의의 상기(예를 들어 알콕사이드, 카복실레이트, 엔올레이트 등)의 음이온 형태를 포함한다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 에폭사이드를 개환시킬 수 있는 친핵체를 포함한다. 적합한 친핵체는 음이온, 예컨대 할라이드, 사이아나이드, 니트레이트, 아자이드, 카복실레이트, 설파이드, 설포네이트 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 물을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 알코올을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 중합 개시제는 카복실산을 포함한다.
I(b)-1 중합 개시제로서의 알코올
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 알코올(또는 알콕사이드)을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 지방족 알코올, 방향족 알코올 또는 중합체 알코올을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 다가 알코올, 예컨대 다이올, 트라이올, 테트라올 또는 더 고차의 다가 알코올을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 고체 지지 알코올을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 모노-아실화 글라이콜을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 임의로 치환된 알콕실레이트화 아크릴레이트를 포함한다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 C1 -20 지방족 알코올을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 C1 -12 지방족 알코올을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 C1 -8 지방족 알코올을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 C1 -6 지방족 알코올을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 C1 -4 지방족 알코올을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 아이소부탄올, 아이소펜탄올, 네오펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 4-메틸사이클로헥산올, 3-메틸사이클로펜탄올, 알릴 알코올, 메틸 2-뷰텐올, 시스-2-뷰텐올, 트랜스-2-뷰텐올 및 벤질 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 하기 화학식을 갖는 알코올을 포함한다:
Figure pct00003
식 중, Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같고,
Rg는 임의로 치환된 C1 -12 지방족, C1 -4 퍼플루오로 지방족, 임의로 치환된 알케닐 및 임의로 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 하기 화학식을 갖는 알코올을 포함한다:
Figure pct00004
식 중, Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 하기 화학식을 갖는 알코올을 포함한다:
Figure pct00005
식 중, Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 하기 화학식을 갖는 알코올을 포함한다:
Figure pct00006
식 중, Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같고,
ⓟ는 중합체 지지체를 포함한다.
중합 시스템이 상기 중합 개시제 중 하나를 포함하는 소정의 실시형태에서, 중합 개시제 내의 Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 제공된 에폭사이드 내의 상응하는 Ra', Rb', Rc' 및 Rd'와 동일하다.
소정의 실시형태에서, Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 독립적으로 -H 및 임의로 치환된 C1 -30 지방족으로부터 선택되고, Ra', Rb', Rc' 및 Rd' 중 2개 이상은 함께 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있다. 소정의 실시형태에서, Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 독립적으로 -H 및 임의로 치환된 C1 -12 지방족으로부터 선택된다. 소정의 실시형태에서, Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 독립적으로 -H 및 임의로 치환된 C1 -6 지방족으로부터 선택된다. 소정의 실시형태에서, Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 독립적으로 -H 및 메틸로부터 선택된다. 소정의 실시형태에서, Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 -H이다. 소정의 실시형태에서, Ra', Rb', Rc' 및 Rd' 중 1개는 -CH3이고, 나머지 3개는 -H이다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올을 포함한다:
Figure pct00007
식 중, ⓟ 및 Rg는 각각 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는
Figure pct00008
를 포함한다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 임의로 치환된 페놀을 포함한다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 1개 초과의 하이드록실기를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 이러한 개시제는 다이올, 트라이올, 테트라올 또는 더 고차의 다가 알코올을 포함한다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 이가 알코올을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 이가 알코올은 C2 -40 다이올을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 이가 알코올은 1,2-에탄다이올, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올, 2-뷰틸-2-에틸프로판-1,3-다이올, 2-메틸-2,4-펜탄 다이올, 2-에틸-1,3-헥산 다이올, 2-메틸-1,3-프로판 다이올, 1,5-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올, 1,3-사이클로펜탄다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,3-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이에탄올, 아이소소르비드, 글라이세롤 모노에스터, 글라이세롤 모노에터, 트라이메틸올프로판 모노에스터, 트라이메틸올프로판 모노에터, 판타에리트리톨 다이에스터, 판타에리트리톨 다이에터 및 임의의 이들의 알콕실레이트화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제공된 중합 개시제가 이가 알코올을 포함하는 소정의 실시형태에서, 이가 알코올은 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 더 고차의 폴리(에틸렌 글라이콜), 예컨대 수 평균 분자량이 220 내지 약 2000g/㏖인 것, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜 및 더 고차의 폴리(프로필렌 글라이콜), 예컨대 수 평균 분자량이 234 내지 약 2000g/㏖인 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제공된 중합 개시제가 이가 알코올을 포함하는 소정의 실시형태에서, 이가 알코올은 이산, 다이올 또는 하이드록시 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 알콕실레이트화 유도체를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 알콕실레이트화 유도체는 에톡실레이트화 또는 프로폭실레이트화 화합물을 포함한다.
제공된 중합 개시제가 이가 알코올을 포함하는 소정의 실시형태에서, 이가 알코올은 중합체 다이올을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 중합체 다이올은 폴리에터, 폴리에스터, 하이드록시 말단 폴리올레핀, 폴리에터-코폴리에스터, 폴리에터 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-코폴리에스터, 폴리옥시메틸렌 중합체 및 임의의 이들의 알콕실레이트화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정의 실시형태에서, 중합체 다이올은 평균 분자량이 약 2000g/㏖ 미만이다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 하기 화학식을 갖는 알코올을 포함한다:
Figure pct00009
식 중, Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같고,
ⓩ는 다가 모이어티를 포함하며,
n은 2 내지 약 100의 정수이고,
y는 2 내지 약 10의 정수이다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 중합체 물질, 예컨대 하이드록실 말단 폴리올레핀, 폴리에터, 폴리에스터 또는 폴리카보네이트를 포함한다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 폴리프로피오락톤을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 3-하이드록시프로피온산의 올리고머를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 폴리-3-하이드록시뷰티레이트를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 3-하이드록시뷰타논산의 올리고머를 포함한다.
I(b)-2 중합 개시제로서의 카복실산
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 -CO2H 작용기를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 C1 -20 카복실산을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 C1 -12 카복실산을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 C1 -8 카복실산을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 C1 -6 카복실산을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아이소부티르산, 발레르산, 2-메틸뷰타논산, 아이소발레르산, 피발산, 헥사논산, 2-메틸 판타논산, 3-메틸 판타논산, 헥사논산, 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산, 2-메틸 뷰테논산, 벤조산, 페닐아세트산, 트라이플루오로아세트산, 트라이클로로아세트산 및 판타플루오로프로피온산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 아세트산을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 트라이플루오로아세트산을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 아크릴산을 포함한다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 폴리카복실산을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 더 고차의 카복실산을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 복수의 카복실산기를 갖는 중합체 물질을 포함한다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
소정의 실시형태에서, 이산 제공된 중합 개시제는 카복시 말단 폴리올레핀 중합체를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 카복시 말단 폴리올레핀은 닛뽄 소다사(Nippon Soda Co. Ltd.)에 의해 제조된 니소(NISSO)-PB C-시리즈 수지와 같은 물질을 포함한다.
소정의 실시형태에서, 제공된 중합 개시제는 하이드록시 산이다. 소정의 실시형태에서, 하이드록시 산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 시스템이 5:1 초과의 에폭사이드 대 PIn의 몰비와 조합된 10:1 초과의 PIn 대 금속 카보닐의 몰비를 포함하는 것을 특징으로 한다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 10:1 초과이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 10:1 초과이다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 10:1 초과이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 20:1 초과이다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 20:1 초과이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 10:1 초과이다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 50:1 초과이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 10:1 초과이다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 100:1 초과이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 5:1 초과이다. PIn이 1종 초과의 종을 포함할 때, 전체 PIn 종이 비율에서 고려된다. 유사하게, 금속 카보닐이 1종 초과의 종을 포함할 때, 전체 금속 카보닐 종이 비율에서 고려된다. 유사하게, 에폭사이드가 1종 초과의 종을 포함할 때, 전체 에폭사이드 종이 비율에서 고려된다.
소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 시스템이 5:1 내지 50:1의 에폭사이드 대 PIn의 몰비와 조합된 10:1 내지 100:1의 PIn 대 금속 카보닐의 몰비를 포함하는 것을 특징으로 한다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 10:1 내지 100:1이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 10:1 내지 100:1이다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 10:1 내지 100:1이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 20:1 내지 200:1이다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 20:1 내지 200:1이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 10:1 내지 100:1이다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 50:1 내지 500:1이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 10:1 내지 100:1이다. 소정의 실시형태에서, PIn 대 금속 카보닐의 몰비는 100:1 내지 1000:1이고, 에폭사이드 대 PIn의 몰비는 5:1 내지 50:1이다. PIn이 1종 초과의 종을 포함할 때, 전체 PIn 종이 비율에서 고려된다. 유사하게, 금속 카보닐이 1종 초과의 종을 포함할 때, 전체 금속 카보닐 종이 비율에서 고려된다. 유사하게, 에폭사이드가 1종 초과의 종을 포함할 때, 전체 에폭사이드 종이 비율에서 고려된다.
I(c) 중합 시스템의 다른 성분
소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 1종 이상의 추가의 성분을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 루이스산을 포함한다. 적합한 루이스산은 전이 금속 착체, 금속염, 붕소 화합물 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 에스터교환 촉매를 포함한다. 적합한 에스터교환 촉매는 아민 화합물, 예컨대 DMAP, DBU, MeTBD, DABCO, 이미다졸 유도체 및 주석 화합물, 예컨대 다이뷰틸틴 알카노에이트 등을 포함한다.
I(c)-1 에스터교환 촉매
소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 에스터교환 반응을 촉진하거나 촉매화하는 화합물을 포함한다. 이 문맥에서, 에스터교환은 아실 금속 종, 예컨대 금속 카보닐 화학을 기술하는 부문에서 상기 기재된 것의 참여를 포함할 수 있다. 따라서, 소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템은 (중합 개시제의 일부, 또는 반응 혼합물에서 형성된 중합체 또는 올리고머의 사슬 말단일 수 있는) 하이드록실기와 아실 금속 카보닐 화합물과의 반응을 촉진할 수 있는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 이러한 반응은 하기 반응식에 부합할 수 있다:
Figure pct00022
소정의 실시형태에서, 제공된 에스터교환 촉매는 아민 화합물을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 에스터교환 촉매는 아미딘 또는 구아니딘을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 제공된 에스터교환 촉매는 공지된 촉매, 예컨대 DMAP, DBU, TBD, MeTBD, DABCO, 이미다졸 유도체, 주석 화합물, 예컨대 다이뷰틸틴 알카노에이트, 비스무트 화합물 등을 포함한다.
I(c)-2 루이스산
본 발명의 중합 시스템이 루이스산을 포함하는 소정의 실시형태에서, 포함된 루이스산은 금속 착체를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 포함된 루이스산은 붕소 화합물을 포함한다.
포함된 루이스산이 붕소 화합물을 포함하는 소정의 실시형태에서, 붕소 화합물은 트라이알킬 붕소 화합물 또는 트라이아릴 붕소 화합물을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 포함된 붕소 화합물은 1개 이상의 붕소-할로겐 결합을 포함한다. 포함된 붕소 화합물이 1개 이상의 붕소-할로겐 결합을 포함하는 소정의 실시형태에서, 화합물은 다이알킬 할로 붕소 화합물(예를 들어, R2BX), 다이할로 모노알킬 화합물(예를 들어, RBX2), 아릴 할로 붕소 화합물(예를 들어, Ar2BX 또는 ArBX2) 또는 트라이할로 붕소 화합물(예를 들어, BCI3 또는 BBr3)이다.
포함된 루이스산이 금속 착체를 포함하는 소정의 실시형태에서, 금속 착체는 양이온성이다. 소정의 실시형태에서, 포함된 양이온 금속 착체가 부분적으로 또는 전체적으로 1개 이상의 음이온 금속 카보닐 모이어티와 균형을 이루는 이의 전하를 갖는다. 적합한 음이온 금속 카보닐 화합물은 상기 기재된 것을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 금속 착체의 전하와 균형을 이루는 1개 내지 17개의 이러한 음이온 금속 카보닐이 존재한다. 소정의 실시형태에서, 금속 착체의 전하와 균형을 이루는 1개 내지 9개의 이러한 음이온 금속 카보닐이 존재한다. 소정의 실시형태에서, 금속 착체의 전하와 균형을 이루는 1개 내지 5개의 이러한 음이온 금속 카보닐이 존재한다. 소정의 실시형태에서, 금속 착체의 전하와 균형을 이루는 1개 내지 3개의 이러한 음이온 금속 카보닐이 존재한다.
본 발명의 중합 시스템이 양이온 금속 착체를 포함하는 소정의 실시형태에서, 금속 착체는 화학식 [(L c ) v M b ]Z+를 갖고, 식 중,
L c 는, 2개 이상의 L c 가 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 리간드이고;
M은, 2개의 M이 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 금속 원자이며;
v는 1 내지 4(4 포함)의 정수이고;
b는 1 내지 2(2 포함)의 정수이며;
z는 금속 착제에서 양이온 전하를 나타내는 0 초과의 정수이다.
소정의 실시형태에서, 제공된 루이스산은 구조 I에 부합한다:
Figure pct00023
식 중,
Figure pct00024
은 다자리 리간드이고;
M은 다자리 리간드에 배위된 금속 원자이며;
a는 금속 원자의 전하이고 0 내지 2 범위이다.
소정의 실시형태에서, 제공된 금속 착체는 구조 II에 부합한다:
Figure pct00025
식 중, a는 상기 정의된 바와 같고(a는 각각 동일하거나 상이할 수 있음);
M1은 제1 금속 원자이며;
M2는 제2 금속 원자이고;
Figure pct00026
는 금속 원자 둘 다를 배위시킬 수 있는 다자리 리간드 시스템을 포함한다.
명확성을 위해, I 및 II 착체 및 본 명세서에서의 다른 구조에서의 금속 원자의 순 전하와 전체 전하 사이의 혼동을 피하기 위해, 상기 I 및 II 착체 내의 금속 원자 상에 도시된 전하(a +)는 이것이 다자리 리간드의 충족된 임의의 음이온 자리를 가진 후의 금속 원자 상의 순 전하를 나타낸다. 예를 들어, 화학식 I의 착체 내의 금속 원자가 Cr(III)이고, 리간드가 포피린(-2의 전하를 갖는 4자리 리간드)인 경우, 크롬 원자는 +1의 순 전하를 갖고 1이 될 것이다.
적합한 다자리 리간드는 포피린 유도체 1, 살렌 유도체 2, 다이벤조테트라메틸테트라아자[14]아눌렌(tmtaa) 유도체 3, 프탈로사이아니네이트 유도체 4, 트로스트(Trost) 리간드 5의 유도체, 테트라페닐포피린 유도체 6 및 코롤 유도체 7을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 소정의 실시형태에서, 다자리 리간드는 살렌 유도체이다. 다른 실시형태에서, 다자리 리간드는 포피린 유도체이다. 다른 실시형태에서, 다자리 리간드는 테트라페닐포피린 유도체이다. 다른 실시형태에서, 다자리 리간드는 코롤 유도체이다.
Figure pct00027
식 중, Rc, Rd, Ra, Rla, R2a, R3a, Rla', R2a', R3a' 및 M은 각각 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의되고 기재된 바와 같다.
소정의 실시형태에서, 존재하는 중합 시스템에 제공된 루이스산은 금속-포르피네이토 착체를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 모이어티
Figure pct00028
는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00029
식 중, M 및 a는 각각 상기 정의되고 본 명세서의 부류 및 하위부류에 기재된 바와 같고,
Rd는 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SR, -CN, -N02, -S02Ry, -SORy, -S02NRy 2; -CNO, -NRS02Ry, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 이종원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 기이고, 여기서, 2개 이상의 Rd 기는 함께 1개 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고, Ry는 각각 독립적으로 수소, 또는 아실; 카바모일, 아릴알킬; 6원 내지 10원 아릴; C1 -12 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 이종원자를 갖는 C1 -12 헤테로지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 이종원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭; 산소 보호기; 및 질소 보호기로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 기이고; 동일한 질소 원자 상의 2개의 Ry는 질소 원자와 함께 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 0개 내지 2개의 추가의 이종원자를 갖는 임의로 치환된 4원 내지 7원 헤테로사이클릭 고리를 형성하고; R4는 각각 독립적으로 하이드록실 보호기 또는 Ry이다.
소정의 실시형태에서, 모이어티
Figure pct00030
는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00031
식 중, M, a 및 Rd는 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같다.
소정의 실시형태에서, 모이어티
Figure pct00032
는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00033
식 중, M, a 및 Rd는 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같다.
소정의 실시형태에서, 존재하는 중합 시스템에 포함된 루이스산은 메탈로 살레노에이트 착체를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 모이어티
Figure pct00034
는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00035
식 중, M 및 a는 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같다.
Rla, Rla', R2a, R2a', R3a 및 R3a'는 독립적으로 -OR4, -NRy 2, -SR, -CN, -N02, -S02Ry, -SOR, -S02NRy 2; -CNO, -NRS02Ry, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 이종원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 기이고, 여기서, R, R4 및 Ry는 각각 독립적으로 상기 정의되고 본 명세서의 부류 및 하위부류에 기재된 바와 같고;
임의의 (R2a' 및 R3a'), (R2a 및 R3a), (Rla 및 R2a) 및 (Rla' 및 R2a')는 임의로 이것이 부착된 탄소 원자와 함께 1개 이상의 고리(1개 이상의 R 기로 결국 치환될 수 있음)를 형성할 수 있으며;
R4a는
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
및
Figure pct00039
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Rc는 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로겐, -OR, -NRy 2, -SRy, -CN, -N02, -S02Ry, -SORy, -S02NRy 2; -CNO, -NRS02Ry, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 이종원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 기이며;
2개 이상의 Rc 기는 이것이 부착된 탄소 원자 및 임의의 기재 원자와 함께 1개 이상의 고리를 형성할 수 있고; 2개의 Rc 기가 동일한 탄소 원자에 부착될 때, 이들은 이것이 부착된 탄소 원자와 함께 3원 내지 8원 스피로사이클릭 고리, 카보닐, 옥심, 하이드라존, 이민; 및 임의로 치환된 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 모이어티를 형성할 수 있고;
Y는 -NRy-, -N(R)C(0)-, -C(0)NRy-, -0-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(0)0-, -S-, -SO-, -S02-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, -N=N-; 폴리에터; C3 내지 C8 치환 또는 비치환 카보사이클; 및 C1 내지 C8 치환 또는 비치환 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 링커이며;
m'는 0 또는 1 내지 4(4 포함)의 정수이고;
q는 0 또는 1 내지 4(4 포함)의 정수이며;
x는 0, 1 또는 2이다.
소정의 실시형태에서, 제공된 루이스산은 하기 화학식 Ia에 도시된 메탈로 살렌 화합물을 포함한다:
Figure pct00040
식 중, M, Rd 및 a는 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같고,
Figure pct00041
는 살렌 리간드의 다이아민 부분의 2개의 질소 원자를 연결시키는 임의로 치환된 모이어티를 나타내고,
Figure pct00042
는 C3-C14 카보사이클, C6-C10 아릴기, C3-C14 헤테로사이클 및 C5-C10 헤테로아릴기; 또는 임의로 치환된 C2 -20 지방족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1개 이상의 메틸렌 단위는 임의로 및 독립적으로 -NRy-, -N(Ry)C(0)-, -C(0)N(Ry)-, -OC(0)N(Ry)-, -N(Ry)C(0)0-, -OC(0)0-, -0-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(0)0-, -S-, -SO-, -S02-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, -C(=NORy)- 또는 -N=N-로 대체된다.
상기 화학식 Ia를 갖는 금속 착체의 소정의 실시형태에서, 금속 착체의 살리실알데하이드 유도 부분을 포함하는 적어도 1개의 페닐 고리는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
소정의 실시형태에서, 제공된 루이스산은 하기 화학식 Va 또는 Vb 중 하나에 부합하는 메탈로 살렌 화합물을 포함한다:
Figure pct00049
식 중, M, a, Rd, R1a, R3a, R1a', R3a' 및
Figure pct00050
는 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같다.
화학식 Va 또는 Vb를 갖는 금속 착체의 소정의 실시형태에서, R1' 및 R3'는 각각 독립적으로, 임의로 치환된 C1 -C20 지방족이다.
소정의 실시형태에서, 모이어티
Figure pct00051
는 임의로 치환된 1,2-페닐 모이어티를 포함한다.
소정의 실시형태에서, 본 발명의 중합 시스템에 포함된 루이스산은 금속-tmtaa 착체를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 모이어티
Figure pct00052
는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00053
식 중, M, a 및 Rd는 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같고,
Re는 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -N02, - S02R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 이종원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 기이다.
소정의 실시형태에서, 모이어티
Figure pct00054
는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00055
식 중, M, a, Rc 및 Rd는 각각 상기 및 본 명세서의 부류 및 하위부류에 정의된 바와 같다.
본 발명의 중합 시스템이 루이스산 금속 착체를 포함하는 소정의 실시형태에서, 금속 원자는 주기율표 2-13족(포함)으로부터 선택된다. 소정의 실시형태에서, M은 전이 금속은 주기율표 4족, 6족, 11족, 12족 및 13족으로부터 선택된다. 소정의 실시형태에서, M은 알루미늄, 크롬, 티탄, 인듐, 갈륨, 아연 코발트 또는 구리이다. 소정의 실시형태에서, M은 알루미늄이다. 다른 실시형태에서, M은 크롬이다.
소정의 실시형태에서, M은 +2의 산화 상태를 갖는다. 소정의 실시형태에서, M은 Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 소정의 실시형태에서, M은 Zn(II)이다. 소정의 실시형태에서, M은 Cu(II)이다.
소정의 실시형태에서, M은 +3의 산화 상태를 갖는다. 소정의 실시형태에서, M은 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III), In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 소정의 실시형태에서, M은 Al(III)이다. 소정의 실시형태에서, M은 Cr(III)이다.
소정의 실시형태에서, M은 +4의 산화 상태를 갖는다. 소정의 실시형태에서, M은 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다.
소정의 실시형태에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 2-13족(포함)으로부터 선택된 금속 원자이다. 소정의 실시형태에서, M은 주기율표 4족, 6족, 11족, 12족 및 13족으로부터 선택된 전이 금속이다. 소정의 실시형태에서, M은 알루미늄, 크롬, 티탄, 인듐, 갈륨, 아연 코발트 또는 구리이다. 소정의 실시형태에서, M은 알루미늄이다. 다른 실시형태에서, M은 크롬이다. 소정의 실시형태에서, M1 및 M2는 동일하다. 소정의 실시형태에서, M1 및 M2는 동일한 금속이지만, 다른 산화 상태를 갖는다. 소정의 실시형태에서, M1 및 M2는 다른 금속이다.
소정의 실시형태에서, M1 및 M2 중 하나 이상은 +2의 산화 상태를 갖는다. 소정의 실시형태에서, M1은 Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 소정의 실시형태에서, M1은 Zn(II)이다. 소정의 실시형태에서, M1은 Cu(II)이다. 소정의 실시형태에서, M2는 Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 소정의 실시형태에서, M2는 Zn(II)이다. 소정의 실시형태에서, M2는 Cu(II)이다.
소정의 실시형태에서, M1 및 M2 중 하나 이상은 +3의 산화 상태를 갖는다. 소정의 실시형태에서, M1은 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III), In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 소정의 실시형태에서, M1은 Al(III)이다. 소정의 실시형태에서, M1은 Cr(III)이다. 소정의 실시형태에서, M2는 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III) In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 소정의 실시형태에서, M2는 Al(III)이다. 소정의 실시형태에서, M2는 Cr(III)이다.
소정의 실시형태에서, M1 및 M2 중 하나 이상은 +4의 산화 상태를 갖는다. 소정의 실시형태에서, M1은 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다. 소정의 실시형태에서, M2는 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다.
소정의 실시형태에서, 1개 이상의 중성의 2개의 전자 도너는 M M1 또는 M2에 배위하고, 금속 원자의 배위 원자가를 충전한다. 소정의 실시형태에서, 중성의 2개의 전자 도너는 용매 분자이다. 소정의 실시형태에서, 중성의 2개의 전자 도너는 에터이다. 소정의 실시형태에서, 중성의 2개의 전자 도너는 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 아세토나이트릴, 이황화탄소 또는 피리딘이다. 소정의 실시형태에서, 중성의 2개의 전자 도너는 테트라하이드로퓨란이다. 소정의 실시형태에서, 중성의 2개의 전자 도너는 에폭사이드이다. 소정의 실시형태에서, 중성의 2개의 전자 도너는 에스터 또는 락톤이다.
에폭사이드
임의의 에폭사이드는 상기 기재된 중합 시스템에 사용될 수 있다. 실행 조건에서, 비교적 낮은 비용으로 다량으로 이용 가능한 에폭사이드의 사용에서 더욱 중요할 것이다.
소정의 실시형태에서, 제공된 에폭사이드는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00056
식 중, Ra'는 수소 또는 C1 -30 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 C1 -30 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 이종원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 기이고;
Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -12 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 C1 -12 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 이종원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 이종원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 기이며;
임의의 (Rb' 및 Rc'), (Rc' 및 Rd') 및 (Ra' 및 Rb')는 이의 개재 원자와 함께 임의로 치환된 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴 및 임의로 치환된 C5-C10 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 고리를 형성할 수 있다.
소정의 실시형태에서, 제공된 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2 뷰틸렌 옥사이드, 2,3 뷰틸렌 옥사이드, 더 고차의 알파 올레핀의 에폭사이드, 에피클로로하이드린, 글라이시딜 에터, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 3-에틸 사이클로헥센 옥사이드 및 다이에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
소정의 실시형태에서, 제공된 에폭사이드는 임의의 상기의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. (따라서, 제공된 에폭사이드가 예를 들어 에틸렌 옥사이드를 "포함"할 때, 제공된 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드 또는 1종 이상의 에폭사이드와 조합된 에틸렌 옥사이드일 수 있는 것으로 이해된다.)
소정의 실시형태에서, 제공된 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이다.
소정의 실시형태에서, 제공된 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이다. 소정의 실시형태에서, 제공된 프로필렌 옥사이드는 이성질체 농후하다.
II . 방법
다른 양상에서, 본 발명은 상기 본 명세서에 기재된 중합 시스템을 사용하여 에폭사이드 및 CO로부터 폴리에스터 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 소정의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 상기에서의 또는 본 명세서에서의 부류, 하위부류에 기재된 임의의 중합 시스템에서 에틸렌 옥사이드를 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
소정의 실시형태에서, 본 발명의 방법은
a) 에폭사이드를 제공하는 단계;
b) 금속 카보닐 화합물 및 중합 개시제의 존재 하에 에폭사이드를 일산화탄소와 접촉시키는 단계(여기서, 에폭사이드는 중합 개시제에 비해 몰 과량으로 제공되고, 중합 개시제는 금속 카보닐 화합물에 비해 몰 과량으로 제공됨); 및
c) 화학식
Figure pct00057
의 중합체를 포함하는 폴리에스터 생성물을 제조하는 단계(여기서, E는 에폭사이드로부터 유도된 임의로 치환된 에틸렌 단위이고, n은 약 5 내지 5,000의 정수임)를 포함한다.
소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율(소비된 에폭사이드에 기초)은 적어도 10%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 15%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 20%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 25%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 30%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 35%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 40%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 45%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 50%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 55%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 60%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 65%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 70%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 75%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 80%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 85%이다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물의 수율은 적어도 90%이다.
소정의 실시형태에서, 상기 방법은 폴리에스터 생성물을 단리하는 단계 (c) 후의 단계를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 상기 방법은 폴리에스터 생성물로부터 촉매의 적어도 일부를 분리하는 단계 (c) 후의 단계를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 상기 방법은 단계 (b)를 형성하기 위해 폴리에스터 생성물의 적어도 일부를 분리하고 분리된 촉매를 사용하는 단계 (c) 후의 단계를 포함한다.
소정의 실시형태에서, 단계 (a)에 제공된 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이다.
소정의 실시형태에서, 단계 (b)에 존재하는 금속 카보닐 화합물은 코발트 카보닐 화합물을 포함한다.
소정의 실시형태에서, 단계 (b)에 존재하는 중합 개시제는 알코올을 포함한다.
소정의 실시형태에서, 제공된 에폭사이드 대 존재하는 중합 개시제의 몰비는 5:1 초과, 10:1 초과, 20:1 초과 또는 50:1 초과이다. 소정의 실시형태에서, 제공된 에폭사이드 대 존재하는 중합 개시제의 몰비는 5:1 내지 50:1, 10:1 내지 100:1, 20:1 내지 200:1 또는 50:1 내지 2000:1이다.
소정의 실시형태에서, 단계 (b)에서 존재하는 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 5:1 초과, 10:1 초과, 20:1 초과, 50:1 초과, 100:1 초과 또는 200:1 초과이다. 소정의 실시형태에서, 단계 (b)에서 존재하는 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 5:1 내지 50:1, 10:1 내지 100:1, 20:1 내지 200:1, 50:1 내지 500:1, 100:1 내지 1000:1 또는 200:1 내지 5000:1이다.
소정의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 상기에서의 또는 본 명세서에서의 부류, 하위부류에 기재된 임의의 중합 시스템에서 프로필렌 옥사이드를 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 다양한 반응기 포맷을 이용하여 수행될 수 있다. 반응은 배취 방법; 연속 방법 또는 배취 방법 및 연속 방법의 조합으로 실행될 수 있다. 상기 방법은 임의의 적합한 반응기 형태로 수행될 수 있거나, 직렬로 또는 병렬로 배치된 복수의 반응기로 수행될 수 있다. 이러한 배취 및 연속 흐름 반응 방법을 실행하기 위한 필요한 하드웨어 및 제어 계측장치가 문헌에 널리 공지되어 있다.
소정의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 폴리에스터를 소분자 생성물로 전환하는 추가의 단계를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 소분자 생성물은 아크릴산, 치환된 알파 베타 불포화 카복실산, 아크릴레이트 에스터, 아크릴아마이드, 또는 알파 베타 불포화 산의 에스터 혹은 아마이드를 포함한다. 제공된 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드인 소정의 실시형태에서, 상기 방법은 폴리에스터를 아크릴산으로 전환하는 단계를 포함한다. 제공된 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드인 소정의 실시형태에서, 상기 방법은 폴리에스터를 에스터 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 아크릴레이트로 전환하는 단계를 포함한다.
소정의 실시형태에서, 폴리에스터를 소분자 생성물로 전환하는 단계는 폴리에스터를 열분해하는 단계를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터를 소분자 생성물로 전환하는 단계는 폴리에스터를 열분해하는 단계 및 알파 베타 불포화 산을 단리하는 단계를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터를 소분자 생성물로 전환하는 단계는 폴리에스터를 가수분해하는 단계를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터를 소분자 생성물로 전환하는 단계는 폴리에스터를 가수분해하는 단계 및 하이드록시 산을 단리하는 단계를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터를 소분자 생성물로 전환하는 단계는 폴리에스터를 알코올과 접촉시키는 단계를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터를 소분자 생성물로 전환하는 단계는 폴리에스터를 알코올과 접촉시키는 단계 및 아크릴레이트 에스터를 단리하는 단계를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터를 소분자 생성물로 전환하는 단계는 폴리에스터를 아민과 접촉시키는 단계를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터를 소분자 생성물로 전환하는 단계는 폴리에스터를 아민과 접촉시키는 단계 및 아크릴아마이드를 단리하는 단계를 포함한다.
소정의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 폴리에스터 생성물 또는 폴리에스터 생성물로부터 형성된 소분자 생성물로부터 유용한 물품을 제조하는 단계 (d)를 추가로 포함한다. 이러한 공정 단계는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 소정의 실시형태에서, 폴리에스터 생성물로부터 유용한 물품을 제조하는 단계는 소비자 포장품(consumer packaging item)을 제조하는 단계를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 소비자 포장품은 병, 일회용 식품 용기, 성형 물품, 블리스터 팩 등을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 유용한 물품은 필름, 예컨대 농업용 필름 또는 패키징 필름을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 유용한 물품은 성형 플라스틱 물품, 예컨대 식사용 기구, 플라스틱 장난감, 냉각기, 버킷, 소비자 제품에서의 플라스틱 성분, 예컨대 전자제품, 자동차 부품, 스포츠 용품 등을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 유용한 물품은 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, PVC 등으로부터 현재 제조된 임의의 많은 물품을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 유용한 물품은 섬유 또는 패브릭을 포함한다.
실시예
실시예 1(루이스산/코발트 카보닐 복합 촉매를 사용한 중합)
스테인리스 강 압력 반응기 내의 [(tpp)Al][Co(CO)4](1몰 당량)의 테트라하이드로퓨란 용액이 400psi(2750㎪) CO 및 50℃가 되게 하였다. 에틸렌 옥사이드(100몰 당량) 및 에탄올(10몰 당량)을 이 용액에 첨가하고, 전체 반응 압력을 CO에 의해 800psi(5500㎪)로 증가시켰다. 반응을 이 압력 및 온도에서 유지시키고, 반응을 모니터링하였다. 생성물 형성이 완료되었을 때, 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였다.
실시예 lb .
1000몰 당량의 에틸렌 옥사이드 및 20몰 당량의 에탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다. 이 실시예는 실시예 1보다 평균 분자량이 높은 베타 프로피오락톤을 형성시켰다.
실시예 lc .
에틸렌 옥사이드에 대해 R-프로필렌 옥사이드를 치환하는 것을 제외하고는 실시예 lb와 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
실시예 2.(루이스산/코발트 카보닐 착체 및 에스터교환 촉매를 사용한 중합)
테트라하이드로퓨란 내의 [(tpp)Al][Co(CO)4](1몰 당량)의 용액이 400psi(2750㎪) CO 및 50℃가 되게 하였다. 이후, 에틸렌 옥사이드(100몰 당량), 에탄올(10몰 당량) 및 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP, 1몰 당량)을 이 용액에 첨가하고, 전체 반응 압력을 CO에 의해 800psi(5500㎪)로 증가시켰다. 반응을 모니터링하고, 생성물 형성이 완료되었을 때, 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였다.
실시예 3.
에스터교환 촉매로서 DMAP 대신에 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD)을 치환하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
실시예 4.
에스터교환 촉매로서 DMAP 대신에 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD)을 치환하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
실시예 5.
에스터교환 촉매로서 DMAP 대신에 다이뷰틸틴(IV) 다이라우레이트(DBTL)을 치환하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
실시예 6.( HCo ( CO ) 4 및 에스터교환 촉매를 사용한 중합)
Co2(CO)8(1몰 당량)을 고압 오토클레이브 내에서 1,2-다이메톡시에탄 중에 용해시켰다. 이 용액에, 400psi(2750㎪)의 합성가스(H2/CO, 몰 기준 1/3)를 첨가하고 반응기를 80℃로 가열하여 인 시츄로 HCo(CO)4를 생성시켰다. 이후, 에틸렌 옥사이드(100몰 당량), 에탄올(10몰 당량) 및 MTBD(2몰 당량)를 용액에 첨가하고 전체 반응기 압력을 800psi(5500㎪)로 증가시켰다. 반응을 모니터링하고, 생성물 형성이 완료되었을 때, 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였다.
실시예 7.
에스터교환 촉매로서 DMAP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
실시예 8.
중합 개시제로서 에틸렌 글라이콜을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
실시예 9.
중합 개시제로서 메틸-3-하이드록시프로피오네이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
실시예 10.
중합 개시제로서 아세트산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
실시예 11.(보조 리간드 및 에스터교환 촉매로 개질된 HCo ( CO ) 4 를 사용한 중합)
Co2(CO)8(1몰 당량)을 고압 오토클레이브 내에서 테트라하이드로퓨란 중에 용해시켰다. 이 용액에, 400psi(2750㎪)의 합성가스(H2/CO, 몰 기준 1/3)를 첨가하고 반응기를 80℃로 가열하여 인 시츄로 HCo(CO)4를 생성시켰다. 테트라하이드로퓨란 중의 트라이페닐 포스핀(2몰 당량)의 용액을 첨가하여 HCo(CO)3(PPh3) 착체를 인 시츄로 제조하였다. 이후, 에틸렌 옥사이드(100몰 당량), 에탄올(10몰 당량) 및 MTBD(2몰 당량)를 용액에 첨가하고, 전체 반응기 압력을 800psi(5500㎪)로 증가시키고, 온도가 80℃가 되게 하였다. 반응을 모니터링하고, 생성물 형성이 완료되었을 때, 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였다.
실시예 11.
보조 리간드로서 트라이뷰틸 포스핀을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
실시예 12.
보조 리간드로서 트라이사이클로헥실 포스핀을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
실시예 13.( HRh ( CO )( PPh 3 ) 3 및 에스터교환 촉매를 사용한 중합)
HRh(CO)(Ph3)3(1몰 당량)을 고압 오토클레이브 내에서 테트라하이드로퓨란 중에 용해시켰다. 이 용액에, 400psi(2750㎪)의 합성가스(H2/CO, 몰 기준 1/3)를 첨가하고 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 에틸렌 옥사이드(100몰 당량) 및 에탄올(10몰 당량)을 용액에 첨가하고, 전체 반응기 압력을 800psi(5500㎪)로 증가시켰다. 반응을 모니터링하고, 생성물 형성이 완료되었을 때, 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였다.
실시예 14.
합성가스 대신에 순수한 CO를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
실시예 15.
카보닐화 촉매로서 Rh(acac)2(CO)2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
실시예 16.
Rh에 비해 1몰 당량의 MTBD를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 절차를 이용하여 이 실시예를 수행하였다.
다른 실시형태
상기는 특정한 비제한적인 본 발명의 실시형태의 설명이다. 따라서, 본 명세서에 기재된 본 발명의 실시형태는 본 발명의 원칙의 적용을 단지 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 예시된 실시형태의 상세내용에 대한 본 명세서에서의 언급은 특허청구범위를 제한하는 것으로 의도되지 않고, 특허청구범위는 그 자체가 본 발명에 필수적인 것으로 생각되는 특징을 기술한다.

Claims (22)

  1. 에폭사이드와 일산화탄소를 공중합하는 방법으로서,
    a) 에폭사이드를 제공하는 단계;
    b) 금속 카보닐 화합물 및 중합 개시제의 존재 하에 상기 에폭사이드를 일산화탄소와 접촉시키는 단계로서, 상기 에폭사이드는 상기 중합 개시제에 비해 몰 과량으로 제공되고, 상기 중합 개시제는 상기 금속 카보닐 화합물에 비해 몰 과량으로 제공되는 것인, 상기 접촉시키는 단계; 및
    c) 화학식
    Figure pct00058
    의 중합체를 포함하는 폴리에스터 생성물을 제조하는 단계로서, E는 상기 에폭사이드로부터 유도된 임의로 치환된 에틸렌 단위이고, n은 약 5 내지 5,000의 정수인 것인, 상기 폴리에스터 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 카보닐 화합물은 하이드리도 금속 카보닐을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하이드리도 금속 카보닐은 HCo(CO)4를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제는 알코올을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제는 카복실레이트 음이온을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드 대 중합 개시제의 몰비는 5:1 초과이거나; 또는
    상기 에폭사이드 대 중합 개시제의 몰비는 10:1 초과이거나; 또는
    상기 에폭사이드 대 중합 개시제의 몰비는 20:1 초과이거나; 또는
    상기 에폭사이드 대 중합 개시제의 몰비는 50:1 초과인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 5:1 초과이거나; 또는
    상기 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 10:1 초과이거나; 또는
    상기 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 20:1 초과이거나; 또는
    상기 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 50:1 초과이거나; 또는
    상기 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 100:1 초과이거나; 또는
    상기 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 200:1 초과인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이고, 상기 금속 카보닐 화합물은 코발트 카보닐 화합물이며, 상기 중합 개시제는 알코올, 카복실산, 카복실레이트염 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 에폭사이드 대 중합 개시제의 몰비는 10:1 초과이며, 상기 중합 개시제 대 코발트 카보닐 화합물의 몰비는 5:1 초과인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스터 생성물의 수율(소비된 에폭사이드에 기초)은 적어도 10%; 적어도 20%; 적어도 30%; 적어도 50%, 적어도 75% 또는 적어도 90%인 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스터 생성물을 소분자 생성물로 전환하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 소분자 생성물은 아크릴산, 치환된 알파 베타 불포화 카복실산, 아크릴레이트 에스터, 아크릴아마이드, 또는 알파 베타 불포화 산의 에스터 혹은 아마이드를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스터 생성물을 소비자 포장품(consumer packaging item), 필름, 성형 플라스틱 물품, 소비자 제품의 플라스틱 성분, 섬유 또는 패브릭으로 전환하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 에폭사이드와 일산화탄소의 공중합을 위한 중합 시스템으로서, 상기 시스템은 에폭사이드, 금속 카보닐 화합물 및 중합 개시제를 포함하되, 상기 에폭사이드는 상기 중합 개시제에 비해 몰 과량으로 존재하고, 상기 중합 개시제는 상기 금속 카보닐 화합물에 비해 몰 과량으로 존재하는 것인 중합 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속 카보닐 화합물은 하이드리도 금속 카보닐을 포함하는 것인 중합 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 상기 하이드리도 금속 카보닐은 HCo(CO)4를 포함하는 것인 중합 시스템.
  17. 제14항에 있어서, 상기 중합 개시제는 알코올을 포함하는 것인 중합 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 상기 알코올은 다이올을 포함하는 것인 중합 시스템.
  19. 제14항에 있어서, 상기 중합 개시제는 카복실레이트 음이온을 포함하는 것인 중합 시스템.
  20. 제14항에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 것인 중합 시스템.
  21. 제14항에 있어서, 상기 에폭사이드 대 중합 개시제의 몰비는 5:1 초과이거나; 또는
    상기 에폭사이드 대 중합 개시제의 몰비는 10:1 초과이거나; 또는
    상기 에폭사이드 대 중합 개시제의 몰비는 20:1 초과이거나; 또는
    상기 에폭사이드 대 중합 개시제의 몰비는 50:1 초과인 것인 중합 시스템.
  22. 제14항에 있어서, 상기 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 5:1 초과이거나; 또는
    상기 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 10:1 초과이거나; 또는
    상기 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 20:1 초과이거나; 또는
    상기 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 50:1 초과이거나; 또는
    상기 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 100:1 초과이거나; 또는
    상기 중합 개시제 대 금속 카보닐 화합물의 몰비는 200:1 초과인 것인 중합 시스템.
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