JP2015522091A - ポリエステル生成のための触媒および方法 - Google Patents

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Abstract

エポキシドおよび一酸化炭素からポリエステルを形成するための重合系および方法を開示する。この独創的な重合系は、金属カルボニル化合物および重合開始剤の組み合わせを特色とし、金属カルボニル化合物、重合開始剤、および提供されるエポキシドのモル比が、特定の比率で存在することを特徴とする。本発明は、エポキシドおよび一酸化炭素を交互共重合してポリエステルを提供するための重合系および方法を提供する。いくつかの態様において、本発明は、慎重に選択された量の反応性求核剤の存在がそのような共重合の速度および収量を劇的に増加させることができるという認識を包含する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／６６４，８７３号に対して優先権を主張し、その全内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、エポキシドの触媒によるカルボニル化の分野に関する。より具体的に、本発明は、エポキシドをカルボニル化して、ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）、およびポリ３−ヒドロキシ−ブチレート（ＰＨＢ）等のポリエステルを提供するための触媒および関連する方法に関する。
エポキシドの触媒によるカルボニル化は、汎用化学品の合成のために有用であることが示されている。そのようなカルボニル化反応によって、いくつかの生成物クラスが標的とされている。エチレンオキシドをヒドロホルミル化して３−ヒドロキシ−プロパナールを提供することは、Ｓｈｅｌｌにより商業的に実践されており、１，３プロパンジオールを製造している。ＳａｍｓｕｎｇおよびＤａｖｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄにより開発された関連する過程は、エチレンオキシドをメトキシカルボニル化して、メチル−３−ヒドロキシプロピオネートを形成することを試み、これもまた１，３プロパンジオールに変換され得る。Ｃｏｒｎｅｌｌ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙおよびＮｏｖｏｍｅｒ，Ｉｎｃ．は、エチレンオキシドをカルボニル化して、プロピオラクトンおよび／または無水コハク酸を提供するための過程を開発し、これは、アクリル酸、テトラヒドロフラン、１，４ブタンジオール、およびコハク酸等の有用なＣ３およびＣ４化学物質に変換され得る。
これらのカルボニル化反応に密接に関わる過程を用いて、エポキシドと一酸化炭素とを共重合することによってポリマーを生成する試みが以前に行われた。実際に、そのような方法を用いるポリエステルの形成がベータラクトン生成物の重合の結果であるかどうか、またはエポキシドとＣＯとの交互連鎖が触媒によって直接促進されるかどうかに関する議論がなされている。エポキシドとＣＯとを共重合するための系を改善する試みは、プロピレンオキシドからポリ−３−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）を生成することに主に焦点が合わせられている。この共重合を最適化するための現在までの試みは、反応が高触媒負荷、強烈な温度および圧力、および更にポリマーの適度な収量を生成するのに比較的長い反応時間を必要とするという、残念な結果に終わっている。
高い収量でポリエステルを提供するようにエポキシドと一酸化炭素とを共重合するための効率的な触媒および系が依然として必要である。
本発明は、エポキシドおよび一酸化炭素を交互共重合してポリエステルを提供するための重合系および方法を提供する。
Figure 2015522091
 であり、
Ｒａ’は、水素、またはＣ１−３０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−３０ヘテロ脂肪族、６〜１０員のアリール、窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール、および窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意に置換された基であり、
各Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、独立して、水素、または、Ｃ１−１２脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−１２ヘテロ脂肪族、６〜１０員のアリール、窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール、および窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意に置換された基であり、
式中、（Ｒｂ’およびＲｃ’）、（Ｒｃ’およびＲｄ’）、および（Ｒａ’およびＲｂ’）のうちのいずれかは、それらの介在原子と一緒になって、任意に置換されたＣ３−Ｃ１４炭素環、任意に置換されたＣ３−Ｃ１４複素環、任意に置換されたＣ６−Ｃ１０アリール、および任意に置換されたＣ５−Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の環を形成できる。
いくつかの態様において、本発明は、慎重に選択された量の反応性求核剤の存在がそのような共重合の速度および収量を劇的に増加させることができるという認識を包含する。
（［Ｍ（ＣＯ）ｙ］と表される）求核金属カルボニルでエポキシドを環拡大カルボニル化してベータラクトンを提供するための重要なステップ、およびヒドロキシアルカノエートを提供するための関連するアルコキシカルボニル化反応はよく研究されており、概して理解されている。一般的な理解としては、金属カルボニルの金属原子は、エポキシドを環開する求核剤として機能し（典型的にはエポキシドの酸素原子に配位されたルイス酸の補助により）、新たな金属炭素結合、ＣＯ分子を提供し、次いで新たに形成された金属炭素結合中に挿入して中間体アシル金属カルボニル化合物をもたらすと主張する。反応条件に応じて、アシル金属カルボニル化合物は、次いで、スキーム１に示されるように、ベータラクトンをもたらす分子内閉環、または有用な生成物を提供する加水分解もしくはアルコール分解等の更なる反応を受け、中間体Ｓ−１中の部分−Ｑは、Ｓ−１を形成するために使われた反応条件に応じてルイス酸、負の電荷、またはプロトンを表しす。
Figure 2015522091
エポキシドをカルボニル化するための前に報告された系において、アルコール（および水またはカルボン酸等の他のプロトン性種）は、所望の生成物がベータラクトンである場合厳密に除外されるか（例えば、米国特許第６，８５２，８６５号）、またはヒドロキシアルカノエートが所望される場合大過剰で提供されるか（例えば、米国特許第２００７／０１９１６２９号）、のいずれかである。一方で、本発明のいくつかの態様は、プロトン性種（以後重合開始剤またはＰＩｎと称される）が金属カルボニルに対して分子過剰で存在するがエポキシドに対して準化学量論的な量で存在することを特徴とする、新規のカルボニル化系および関連する方法を包含する。
理論によって拘束されること、またはそれによって本明細書に添付の請求項の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するものではないが、そのような重合開始剤の存在は、エポキシドとＣＯとをポリエステルに変換することに関与する反応順序において障害を緩和することができると考えられる。本発明の重合では、反応の初期段階は、スキーム１の右半分に示される加水分解経路（すなわち、提供されるＰＩｎが、アシル金属カルボニルを腐食して対応するエステルを産出する）に類似している。しかしながら、エポキシドに対して限定された量のＰＩｎが存在するため、この反応の様式は、提供された量のＰＩｎが消費されると、止む。その点から、反応の早い段階中に生成されたヒドロキシアルカノエートのヒドロキシル基は、アシル金属カルボニル中間体と続けて反応し、オリゴマーおよび／またはポリマーの形成をもたらす。この系は、アシル金属カルボニル中間体を阻害する混合物においてより高い濃度のポリマー鎖端部が存在するため、ＰＩｎが存在しないところでの反応よりも更に容易な重合をもたらす。
よってある実施形態では、本発明は、エポキシドおよび一酸化炭素の交互共重合のための重合系を包含し、その系は、金属カルボニル化合物および重合開始剤（ＰＩｎ）を含み、重合開始剤と金属カルボニル（ＭＣ）とのモル比は、１：１を超え、エポキシドと重合開始剤とのモル比は、１：１を超えるか、または別の言い方をすれば、重合系は、ＭＣ＜ＰＩｎ＜エポキシドのモル基準に基づくことを特徴とする。
ある実施形態では、本発明の重合系は、系におけるＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が２：１を超えることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の重合系は、系におけるＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が５：１を超えるか、１０：１を超えるか、５０：１を超えるか、または１００：１を超えることを特徴とする。ある実施形態では、系におけるＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が、約１０：１〜約１００：１の間である。ある実施形態では、系におけるＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が、約５０：１〜約５００：１の間である。ある実施形態では、系におけるＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が、約２００：１〜約１０００：１の間である。ある実施形態では、系におけるＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が、約２００：１〜約５００：１の間である。ある実施形態では、系におけるＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が、約５００：１〜約１０００：１の間である。ある実施形態では、系におけるＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が、約１０００：１〜約５０００：１の間である。
ある実施形態では、本発明の重合系は、系におけるエポキシドとＰＩｎとのモル比が、２：１を超えることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の重合系は、系におけるエポキシドとＰＩｎとのモル比が、５：１を超えることを特徴とする。ある実施形態では、系におけるエポキシドとＰＩｎとのモル比が、１０：１を超えるか、２０：１を超えるか、５０：１を超えるか、または１００：１を超えることを特徴とする。ある実施形態では、系におけるエポキシドとＰＩｎとのモル比が、１０：１〜１００：１の間である。ある実施形態では、系におけるエポキシドとＰＩｎとのモル比が、２０：１〜５０：１の間である。ある実施形態では、系におけるエポキシドとＰＩｎとのモル比が、２０：１〜２００：１の間である。ある実施形態では、系におけるエポキシドとＰＩｎとのモル比が、５０：１〜２００：１の間である。ある実施形態では、系におけるエポキシドとＰＩｎとのモル比が、１００：１〜５００：１の間である。ある実施形態では、系におけるエポキシドとＰＩｎとのモル比が、２００：１〜１０００：１の間である。ある実施形態では、系におけるエポキシドとＰＩｎとのモル比が、５００：１〜２０００：１の間である。
ある実施形態では、本発明の重合系は、系が、エポキシドとＰＩｎとのモル比が５：１を超えることと組み合わせてＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が１０：１を超えることを含むことを特徴とする。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が１０：１を超え、エポキシドとＰＩｎとのモル比が１０：１を超える。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が１０：１を超え、エポキシドとＰＩｎとのモル比が２０：１を超える。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が２０：１を超え、エポキシドとＰＩｎとのモル比が１０：１を超える。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が５０：１を超え、エポキシドとＰＩｎとのモル比が１０：１を超える。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が１００：１を超え、エポキシドとＰＩｎとのモル比が５：１を超える。
ある実施形態では、本発明の重合系は、１つ以上の更なる成分を含む。ある実施形態では、本発明の重合系は、ルイス酸を含む。好適なルイス酸としては、遷移金属錯体、金属塩、ホウ素化合物等が含まれるが、これらに限定されない。ある実施形態では、本発明の重合系は、エステル交換触媒を含む。好適なエステル交換触媒としては、ＤＭＡＰ、ＤＢＵ、ＭｅＴＢＤ、ＤＡＢＣＯ、イミダゾール誘導体等のアミン化合物およびジブチルスズアルカオネート（ａｌｋａｏｎａｔｅｓ）等のスズ化合物等が含まれる。
定義
特定の官能基および化学用語の定義は、以下により詳細に説明される。本発明の目的のため、化学元素は、元素周期表（ＣＡＳ版、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７５版、内表紙）により特定され、特定の官能基は、一般的に、本明細書に記載されるように定義される。加えて、有機化学ならびに特定の官能部分および反応性の一般原則は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｏｍａｓ Ｓｏｒｒｅｌｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，１９９９、Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｍａｒｃｈ Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１、Ｌａｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，Ｓｏｍｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９８７に記載されており、そのそれぞれの全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明のある化合物は、１つ以上の不斉中心を含むことができ、よって、様々な立体異性形態、例えばエナンチオマーおよび／またはジアステレオマーで存在することができる。よって、本発明の化合物およびその組成物は、個々のエナンチオマー、ジアステレオマー、もしくは幾何異性体の形態であるか、または立体異性体の混合物の形態であり得る。ある実施形態では、本発明の化合物は、高光学純度化合物である。ある他の実施形態では、エナンチオマーまたはジアステレオマーの混合物が提供される。
さらに、本明細書に記載される、ある化合物は、特に記載のない限り、ＺまたはＥの異性体のいずれかとして存在することができる１つ以上の二重結合を有し得る。本発明は、加えて、他の異性体を実質的に含まない個々の異性体として、および別の方法としては様々な異性体の混合物、例えば、エナンチオマーのラセミ混合物としての化合物を包含する。上述の化合物それ自体に加えて、本発明は、１つ以上の化合物を含む組成物も包含する。
本明細書で使用される、用語「異性体」は、任意のおよび全ての幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、「異性体」は、本発明の範囲内に属する、シス−およびトランス−異性体、Ｅ−およびＺ−異性体、Ｒ−およびＳ−エナンチオマー、ジアステレオマー、（Ｄ）−異性体、（Ｌ）−異性体、それらのラセミ混合物、およびそれらの他の混合物を含む。例えば、いくつかの実施形態では、１つ以上の対応する立体異性体を実質的に含まない化合物が提供され得、「立体化学的に富化される」とも称され得る。
特定のエナンチオマーが好ましい場合、いくつかの実施形態では、反対のエナンチオマーを実質的に含まない化合物が提供され得、「光学的に富化される」とも称される。本明細書で使用される、「光学的に富化される」とは、化合物が非常に大きな割合の１つのエナンチオマーで構成されることを意味する。ある実施形態では、化合物は、少なくとも約９０重量％のエナンチオマーで構成される。いくつかの実施形態では、化合物は、少なくとも約９５重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、９９．７重量％、９９．８重量％、または９９．９重量％のエナンチオマーで構成される。いくつかの実施形態では、提供される化合物のエナンチオマー過剰率は、少なくとも約９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．７％、９９．８％、または９９．９％である。いくつかの実施形態では、エナンチオマーは、キラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ならびにキラル塩の形成および結晶化を含む、当業者に既知の任意の方法によってラセミ混合物から単離されるか、または不斉合成によって調製され得る。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ，Ｒａｃｅｍａｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８１）、Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３３：２７２５（１９７７）、Ｅｌｉｅｌ，Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＮＹ，１９６２）、Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．Ｔａｂｌｅｓ ｏｆ Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐ．２６８（Ｅ．Ｌ．Ｅｌｉｅｌ，Ｅｄ．，Ｕｎｉｖ．ｏｆ Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ，ＩＮ １９７２）を参照のこと。
本明細書で使用される、用語「ハロ」および「ハロゲン」とは、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
本明細書で使用される、用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、炭化水素部分を表し、この炭化水素部分は、直鎖（すなわち非分枝状）、分枝状、または環式（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環式を含む）であり得、完全に飽和されるか、または不飽和の１つ以上の単位を含み得るが、芳香族ではない。特に特定されない限り、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含む。ある実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含む。ある実施形態では、脂肪族は、１〜８個の炭素原子を含む。ある実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、脂肪族基は１〜５個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、脂肪族基は１〜４個の炭素原子を含み、また他の実施形態では、脂肪族基は１〜３個の炭素原子を含み、また他の実施形態では、脂肪族基は１〜２個の炭素原子を含む。好適な脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基、ならびに（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキル、または（シクロアルキル）アルケニル等のそれらのハイブリッドを含むが、これらに限定されない。
本明細書で使用される、用語「ヘテロ脂肪族」とは、１つ以上の炭素原子が独立して、酸素、硫黄、窒素、リン、またはホウ素からなる群から選択される１つ以上の原子で置換される脂肪族基を指す。ある実施形態では、１または２個の炭素原子は、独立して、酸素、硫黄、窒素、またはリンのうちの１つ以上で置換される。ヘテロ脂肪族基は、置換もしくは非置換、分枝状もしくは非分枝状、環式もしくは非環式であり得、「複素環」、「ヘテルシクリル（ｈｅｔｅｒｃｙｃｌｙｌ）」、「複素環式脂肪族」、または「複素環式」の基を含む。
本明細書で使用される、用語「エポキシド」とは、置換または非置換のオキシランを指す。置換オキシランは、１置換オキシラン、２置換オキシラン、３置換オキシラン、および４置換オキシランを含む。そのようなエポキシドは、本明細書に定義されるように、更に任意に置換され得る。ある実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。ある実施形態では、エポキシドは、２つ以上のオキシラン部分を含む。
本明細書で使用される、用語「グリシジル」とは、ヒドロキシルメチル基またはそれらの誘導体で置換されたオキシランを指す。本明細書で使用される、用語「グリシジル」とは、オキシラン環の炭素原子のうちの１つ以上の上またはヒドロキシメチル部分のメチレン基の上に更なる置換を有する部分を含むことを意味し、そのような置換の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられるがこれらに限定されない。グリシジルエステル、グリシジルアクリレート、グリジジルエーテル等の用語は、すなわちその酸素原子が、それぞれ、アシル基、アクリレート基、またはアルキル基に結合される上述のヒドロキシメチル基の酸素原子での置換を表す。
本明細書で使用される、用語「アクリレート」または「アクリレート（複数可）」とは、アシルカルボニルに隣接するビニル基を有する任意のアシル基を指す。この用語は、１置換、２置換、および３置換ビニル基を包含する。アクリレートの例としては、アクリレート、メタクリレート、エタクリレート、ケイ皮酸（３−フェニルアクリレート）、クロトン酸、チグリン酸、およびセネシオ酸が挙げられるがこれらに限定されない。
本明細書で使用される、用語「ポリマー」とは、構造が実際に、または概念的に、低相対分子量の分子に由来する単位の複数の反復を含む高相対分子量の分子を指す。ある実施形態では、ポリマーは、１つのモノマー種（例えば、ポリエチレンオキシド）のみ含む。ある実施形態では、本発明のポリマーは、１つ以上のエポキシドのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、または先細りヘテロポリマーである。
本明細書で使用される、用語「不飽和」とは、部分が１つ以上の２重結合または３重結合を有することを意味する。
単独で、または大きな部分の一部として使用される、用語「シクロ脂肪族」、「炭素環」、または「炭素環式」とは、本明細書に記載される、３〜１２員を有する飽和もしくは部分的に不飽和の環式脂肪族単環式、２環式、または多環式の環系を指し、脂肪族環系は、上記に定義され、本明細書に記載されるように、任意に置換される。シクロ脂肪族基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、およびシクロオクタジエニルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは３〜６個の炭素を有する。用語「シクロ脂肪族」、「炭素環」、または「炭素環式」は、ラジカルまたは結合点が脂肪族環上にある、デカヒドロナフチルもしくはテトラヒドロナフチル等の１つ以上の芳香族環または非芳香族環に縮合される脂肪族環も含む。いくつかの実施形態では、炭素環式基は２環式である。いくつかの実施形態では、炭素環式基は３環式である。いくつかの実施形態では、炭素環式基は多環式である。
本明細書で使用される、用語「アルキル」とは、単一水素原子の除去によって１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族部分から誘導される、飽和、直鎖、または分枝鎖の炭化水素ラジカルを指す。特に特定されない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態では、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキル基は１〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキル基は１〜２個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される、用語「アルケニル」は、単一水素原子の除去によって少なくとも１つの炭素−炭素２重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から誘導される１価の基を表す。特に特定されない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルケニル基は２〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態では、アルケニル基は２〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルケニル基は２〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルケニル基は２個の炭素原子を含有する。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イル等を含む。
本明細書で使用される、用語「アルキニル」は、単一水素原子の除去によって少なくとも１つの炭素−炭素３重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から誘導される１価の基を指す。特に特定されない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキニル基は２〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態では、アルキニル基は２〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキニル基は２〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキニル基は２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基は、エチニル、２−プロピニル（プロパギル）、１−プロピニル等を含むが、これらに限定されない。
本明細書で使用される、用語「炭素環」および「炭素環式環」とは、環が炭素原子のみを含む、単環式および多環式の部分を指す。特に特定されない限り、炭素環は、飽和、部分的に不飽和、または芳香族であり得、３〜２０個の炭素原子を含有する。代表的な炭素環は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、スピロ［４．５］デカンを含み、
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、または「アリールオキシアルキル」にあるように大きな部分の一部として使用される、用語「アリール」とは、合計５〜２０環員を有する単環式および多環式の環系を指し、系の少なくとも１つの環は芳香族であり、系のそれぞれの環は３〜１２環員を含有する。用語「アリール」は、用語「アリール環」と互換的に使用され得る。本発明のある実施形態では、「アリール」とは、１つ以上の置換基を有し得るフェニル、ナフチル、アントラシル等を含むが、これらに限定されない芳香族環系を指す。芳香環がベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル、フェナンスリジニル、またはテトラヒドロナフチル等の１つ以上の更なる環に縮合される基も、本明細書で使用される、用語「アリール」の範囲内に含まれる。
単独で、または大きな部分の一部、例えば「ヘテロアラルキル」もしくは「ヘテロアラルコキシ」として使用される、用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアリ−」とは、５〜１４環原子、好ましくは５、６、９または１０環原子を有する、環式配列で共有される６、１０、または１４π電子を有する、および炭素原子に加え、１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」とは、窒素、酸素、または硫黄を指し、窒素または硫黄のいずれの酸化形態、および塩基窒素のいずれの四級化形態を含む。ヘテロアリール基は、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、およびプテリジニルを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用される、用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアリ−」は、ラジカルまたは結合点が芳香族複素環上にある、芳香族複素環が１つ以上のアリール環、シクロ脂肪族環、またはヘテロシクリル環に縮合される基も含む。非限定的な例としては、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式または２環式であり得る。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「芳香族複素」と互換的に使用され得、その用語のいずれも任意に置換される環を含む。用語「ヘテロアラルキル」とは、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロアリールの部分は、独立して、任意に置換される。
本明細書で使用される、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」は、互換的に使用され、飽和、または部分的に不飽和のいずれかであり、かつ上記に定義されるように炭素原子に加えて、１つ以上、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する安定した５〜７員単環式または７〜１４員２環式の複素環式部分を指す。複素環の環原子に関して使用されるとき、用語「窒素」は、置換された窒素を含む。例として、酸素、硫黄、もしくは窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和または部分的に不飽和の環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにあるような）、ＮＨ（ピロリジニルにあるような）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換されたピロリジニルにあるような）であり得る。
複素環式環は、安定した構造をもたらす任意のヘテロ原子または炭素原子でそのペンダント基に結合され得、環原子のいずれも任意に置換され得る。そのような飽和または部分的に不飽和の複素環式ラジカルの例としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオクソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルフォリニル、およびキヌクリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」、および「複素環式ラジカル」は、本明細書において互換的に使用され、ラジカルまたは結合点がヘテロシクリル環上にある、ヘテロシクリル環がインドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナンスリジニル、またはテトラヒドロキノリニル等の１つ以上のアリール、ヘテロアリール、または脂環式環に縮合される基も含む。ヘテロシクリル基は、単環式または２環式であり得る。用語「ヘテロシクリルアルキル」とは、ヘテロシクリルで置換されたアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロシクリルの部分は、独立して、任意に置換される。
本明細書で使用される、用語「部分的に不飽和」とは、少なくとも１つの２重結合または３重結合を含む環部分を指す。用語「部分的に不飽和」とは、本明細書で定義されるように、複数の不飽和のサイトを有する環を包含することが意図されるが、アリールまたはヘテロアリールの部分を含むことは意図されない。
本明細書に記載される、本発明の化合物は、「任意に置換された」部分を含有し得る。一般に、用語「任意に」が先行するか否かに関わらず、用語「置換された」は、指定された部分の１つ以上の水素が好適な置換基で置換されることを意味する。特に記載されない限り、「任意に置換された」基は、基のそれぞれの置換可能な位置で好適な置換基を有することができ、任意の所与の構造における２つ以上の位置が特定の基から選択される２つ以上の置換基で置換され得るとき、置換基は全ての位置で同一または異なるかのいずれかであり得る。本発明により想定される置換基の組み合わせは、好ましくは、安定した、または化学的に実行可能な化合物の形成をもたらすものである。本明細書で使用される、用語「安定した」とは、その生成、検出、ならびにある実施形態では、その回収、精製、および本明細書に開示される目的のうちの１つ以上のための使用を可能にする条件に曝されたときに実質的に変化しない化合物を指す。
本明細書におけるいくつかの化学構造では、示される分子の環において結合と交差する結合に結合される置換基が示される。これは、置換基のうちの１つ以上が任意の利用可能な位置で（通常、親構造の水素原子の代わりに）環に結合され得ることを意味する。そのように置換された環の原子が２つの置換可能な位置を有する場合、２つの基は同一の環原子上に存在し得る。２つ以上の置換基が存在するとき、それぞれは他とは独立して、定義され、それぞれは異なる構造を有し得る。環の結合と交差するように示される置換基が−Ｒである場合、これは、先の段落で記載されたように、環が「任意に置換される」かのように考えられるのと同じ意味を有する。
「任意に置換される」基の置換可能な炭素原子上の好適な１価の置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０−４Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４ＯＲ°；−Ｏ−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０−４ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｐｈ（Ｒ°と置換され得る）；−（ＣＨ２）０−４Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ（Ｒ°と置換され得る）；−ＣＨ＝ＣＨＰｈ（Ｒ°と置換され得る）；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０−４ＳＲ−；ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２、−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１−４直鎖状または分枝状アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２；または−（Ｃ１−４直鎖状または分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、式中、各Ｒ°は、以下に定義されるように置換され得、独立して、水素、Ｃ１−８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの環であるか、あるいは上記の定義にかかわらず、Ｒ°の２つの独立した発生は、それらの介在原子（複数可）と一緒になって、以下に定義されるように置換され得る窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員の飽和、部分的に不飽和、もしくはアリール単環式または多環式環を形成する。
Ｒ°上の好適な１価の置換基（またはＲ°の２つの独立した発生とその介在原子を一緒にすることにより形成される環）は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０−２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０−２ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＣＨ（ＯＲ●）２、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２、−（ＣＨ２）０−２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＳＨ、−（ＣＨ２）０−２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０−２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＮＲ● ２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ● ３、−ＯＳｉＲ● ３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１−４直鎖状または分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、式中、各Ｒ●は、非置換されるか、「ハロ」が先行する場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換され、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの環から選択される。Ｒ°の飽和炭素原子上の好適な２価の置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
「任意に置換された」基の飽和炭素原子上の好適な２価の置換基は、次の：＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊ ２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊ ２））２−３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊ ２））２−３Ｓ−を含み、式中、Ｒ＊のそれぞれの独立した発生は、水素、以下に定義されるように置換され得るＣ１−６脂肪族、または窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの環から選択される。「任意に置換された」基の隣接する置換可能な炭素に結合される好適な２価の置換基は、−Ｏ（ＣＲ＊ ２）２−３Ｏ−を含み、式中、Ｒ＊のそれぞれの独立した発生は、水素、以下に定義されるように置換され得るＣ１−６脂肪族、または窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの環から選択される。
Ｒ＊の脂肪族基上の好適な置換基は、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ● ２、または−ＮＯ２を含み、式中、各Ｒ●は、非置換されるか、または「ハロ」が先行する場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換され、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの環である。
「任意に置換された」基の置換可能な窒素上の好適な置換基は、−Ｒ†、−ＮＲ† ２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ† ２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ† ２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ† ２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†を含み、式中、各Ｒ†は、独立して、水素、以下に定義されるように置換され得るＣ１−６脂肪族、非置換の−ＯＰｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの環であるか、あるいは上記の定義にかかわらず、Ｒ†の２つの独立した発生は、それらの介在原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の３〜１２員の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの単環式もしくは２環式の環を形成する。
Ｒ†の脂肪族基上の好適な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ● ２、または−ＮＯ２であり、式中、各Ｒ●は、非置換されるか、または「ハロ」が先行する場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換され、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの環である。
本明細書で使用される、用語「触媒」とは、物質であって、消費されずに、またはそれ自体が永久的な化学変化を受けずに、その存在が化学反応の速度を増加する、物質を指す。
「四座」は、単一の金属中心に配位させることができる４つのサイトを有する配位子を指す。
本明細書で使用される、１つ以上の数値に先行する用語「約」とは、数値±５％を意味する。
本発明は、エポキシドおよび一酸化炭素を交互共重合するための重合系および方法を提供する。
Ｉ．重合系
一態様では、本発明は、エポキシドと一酸化炭素とを共重合するための重合系を包含する。本独創的重合系は、１つ以上のエポキシド、少なくとも１つの金属カルボニル化合物、および重合開始剤（ＰＩｎ）を含み、ＰＩｎが、金属カルボニルに対してモル過剰で存在し、エポキシドが、ＰＩｎに対してモル過剰で存在することを特徴とする。
Ｉ（ａ）金属カルボニル化合物
上記の通り、本発明の重合系は、少なくとも１つの金属カルボニル化合物を含む。典型的に、単体金属カルボニル化合物が提供されるが、ある実施形態では、２つ以上の金属カルボニル化合物の混合物が提供される。（よって、提供された金属カルボニル化合物が、例えば、中性金属カルボニル化合物を「含む」とき、提供された金属カルボニル化合物は、単体中性金属カルボニル化合物か、または１つ以上の金属カルボニル化合物と組み合わされる中性金属カルボニル化合物であり得ることが理解される。）好ましくは、提供された金属カルボニル化合物は、エポキシドを開環することおよびもたらされる金属炭素結合中にＣＯを差し込むのを容易にすることができる。この反応度を有する金属カルボニル化合物は、当該分野では既知であり、実験室の研究のためにならびにヒドロホルミル化等の工業過程において使用される。
ある実施形態では、提供された金属カルボニル化合物は、アニオン性金属カルボニル部分を含む。他の実施形態では、提供された金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニル化合物を含む。ある実施形態では、提供された金属カルボニル化合物は、金属カルボニル水素化物またはヒドリド金属カルボニル化合物を含む。いくつかの実施形態では、提供された金属カルボニル化合物は、原位置で１つ以上の反応成分と反応するプレ触媒として機能し、初期に提供された成分とは異なる活性種を提供する。そのようなプレ触媒は、具体的に、所与の反応における活性種が確実に知られていない可能性があるという認識で本発明により包含され、よって、原位置のそのような反応性種の特定は、本発明の趣旨または教義からそれ自体を逸脱させない。
ある実施形態では、金属カルボニル化合物は、アニオン性金属カルボニル種を含む。ある実施形態では、そのようなアニオン性金属カルボニル種は、一般式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在は必須ではなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０以上〜８以下の整数であり、ｅは、１以上〜６以下の整数であり、ｗは、安定したアニオン性金属カルボニル錯体を提供するような数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニル種の電荷である。ある実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、一般式［ＱＭ’（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在は必須ではなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｗは、安定したアニオン性金属カルボニルを提供するような数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニルの電荷である。
ある実施形態では、アニオン性金属カルボニル種は、周期表の第５族、第７族、または第９族からの金属のモノアニオン性カルボニル錯体、または周期表の第４族または第８族からの金属のジアニオン性カルボニル錯体を含む。いくつかの実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、コバルトまたはマンガンを含有する。いくつかの実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、ロジウムを含有する。好適なアニオン性金属カルボニル化合物は、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、［Ｔｉ（ＣＯ）６］２−［Ｖ（ＣＯ）６］−［Ｒｈ（ＣＯ）４］−［Ｆｅ（ＣＯ）４］２−［Ｒｕ（ＣＯ）４］２−、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２−［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２−［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２−［Ｔｃ（ＣＯ）５］−［Ｒｅ（ＣＯ）５］−、および［Ｍｎ（ＣＯ）５］−を含むが、これらに限定されない。ある実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−を含む。いくつかの実施形態では、２つ以上のアニオン性金属カルボニル錯体の混合物は、重合系に存在し得る。
［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−のための用語「安定したアニオン性金属カルボニルを提供するような」は、［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−が、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶解析、ラマン分光法、および／または電子スピン共鳴法（ＥＰＲ）等の解析手段によって特徴付けることができる種であり、好適なカチオンまたは原位置で形成された種の存在下で、触媒形態で単離可能であることを意味するように本明細書で使用される。安定した金属カルボニル錯体を形成できる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、それらが存在し得る任意の配位子Ｑの数および特徴ならびに錯体上の電荷と一緒になって、ＣＯが配位するのに利用可能なサイトの数、よってｗの値を決定することを理解されたい。典型的に、そのような化合物は、「有効原子番号則」に従う。そのような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関係する当業者には把握可能である。
提供された金属カルボニル化合物がアニオン性種である実施形態では、１つ以上のカチオンがまた必然的に存在しなければならない。本発明は、そのようなカチオンの同一性に特定の制約をかけない。ある実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物と関連するカチオンは、以下に記載される別の部類の反応成分を含む。例えば、ある実施形態では、金属カルボニルアニオンは、カチオン性ルイス酸と関連する。他の実施形態では、提供されたアニオン性金属カルボニル化合物と関連するカチオンは、周期表の第１族または第２族からのもの（例えばＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋等）のような単純金属カチオンである。他の実施形態では、提供されたアニオン性金属カルボニル化合物と関連するカチオンは、「オニウム塩」（例えばＢｕ４Ｎ＋、ＰＰＮ＋、Ｐｈ４Ｐ＋Ｐｈ４Ａｓ＋等）のような巨大な非求電子性カチオンである。他の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、プロトン化された窒素化合物と関連し、いくつかの実施形態では、そのようなプロトン化された窒素化合物は、以下に更に詳しく記載されるようにアシル転位またはトランエステル交換（ｔｒａｎｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）触媒（例えばカチオンは、ＭｅＴＢＤ−Ｈ＋、ＤＭＡＰ−Ｈ＋、ＤＡＢＣＯ−Ｈ＋、ＤＢＵ−Ｈ＋等のような化合物を含み得る）である。ある実施形態では、そのようなプロトン化された窒素化合物を含む化合物は、酸性ヒドリド金属カルボニル化合物（以下に更に詳しく記載）と塩基窒素含有化合物（例えばＤＢＵとＨＣｏ（ＣＯ）４との混合物）との間の反応生成物として提供される。
ある実施形態では、提供された金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニルを含む。ある実施形態では、そのような中性金属カルボニル化合物は、一般式ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在は必須ではなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０以上〜８以下の整数であり、ｅは、１以上〜６以下の整数であり、ｗ’は、安定した中性金属カルボニル錯体を提供するような数である。ある実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’（ＣＯ）ｗ’を有する。ある実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’（ＣＯ）ｗ’を有する。ある実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。ある実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。好適な中性金属カルボニル化合物は、Ｔｉ（ＣＯ）７；Ｖ２（ＣＯ）１２；Ｃｒ（ＣＯ）６；Ｍｏ（ＣＯ）６；Ｗ（ＣＯ）６Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、およびＲｅ２（ＣＯ）１０Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５およびＯｓ（ＣＯ）５Ｒｕ３（ＣＯ）１２、およびＯｓ３（ＣＯ）１２Ｆｅ３（ＣＯ）１２およびＦｅ２（ＣＯ）９Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、およびＩｒ４（ＣＯ）１２Ｃｏ２（ＣＯ）８Ｎｉ（ＣＯ）４を含むが、これらに限定されない。
ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’のための用語「安定した中性金属カルボニルを提供するような」は、ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’が、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶解析、ラマン分光法、および／または電子スピン共鳴法（ＥＰＲ）等の解析手段によって特徴付けることができる種であり、純粋な形態または原位置で形成された種で単離可能であることを意味するように本明細書で使用される。安定した金属カルボニル錯体を形成できる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、存在し得る任意の配位子Ｑの数および特徴と一緒になって、ＣＯが配位するのに利用可能なサイトの数、よってｗ’の値を決定することを理解されたい。典型的に、そのような化合物は、「有効原子番号則」に従う化学量論に従う。そのような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関係する当業者には把握可能である。
ある実施形態では、上述の金属カルボニル化合物のうちのいずれかのうちのＣＯ配位子のうちの１つ以上は、配位子Ｑで置換される。ある実施形態では、Ｑは、ホスフィン配位子である。ある実施形態では、Ｑは、トリアリールホスフィンである。ある実施形態では、Ｑは、トリアルキルホスフィンである。ある実施形態では、Ｑは、ホスファイト配位子である。ある実施形態では、Ｑは、任意に置換されたシクロペンタジエニル配位子である。ある実施形態では、Ｑは、ｃｐである。ある実施形態では、Ｑは、ｃｐ＊である。
ある実施形態では、本発明の重合系は、ヒドリド金属カルボニル化合物を含む。ある実施形態では、そのような化合物は、ヒドリド金属カルボニル化合物として提供される一方で、他の実施形態では、ヒドリド金属カルボニルが、原位置で当該分野では既知の方法（その全体が参照により本明細書に組み込まれる、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９７２，７２（３），ｐｐ ２３１−２８１ ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ６０２７７ａ００３、を参照のこと）を用いて水素ガス、またはプロトン酸との反応により生成される。
ある実施形態では、ヒドリド金属カルボニル（提供されたか、または原位置で生成されたかのいずれか）は、ＨＣｏ（ＣＯ）４、ＨＣｏＱ（ＣＯ）３、ＨＭｎ（ＣＯ）５、ＨＭｎ（ＣＯ）４Ｑ、ＨＷ（ＣＯ）３Ｑ、ＨＲｅ（ＣＯ）５、ＨＭｏ（ＣＯ）３Ｑ、ＨＯｓ（ＣＯ）２Ｑ、ＨＭｏ（ＣＯ）２Ｑ２、ＨＦｅ（ＣＯ２）Ｑ、ＨＷ（ＣＯ）２Ｑ２、ＨＲｕＣＯＱ２、Ｈ２Ｆｅ（ＣＯ）４、またはＨ２Ｒｕ（ＣＯ）４のうちの１つ以上を含み、各Ｑは、独立して、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される。ある実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたか、または原位置で生成されたかのいずれか）は、ＨＣｏ（ＣＯ）４を含む。ある実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたか、または原位置で生成されたかのいずれか）は、ＨＣｏ（ＣＯ）３ＰＲ３を含み、各Ｒは、独立して、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたＣ１−２０脂肪族基、任意に置換されたＣ１−１０アルコキシ基、または任意に置換されたフェノキシ基、である。ある実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたか、または原位置で生成されたかのいずれか）は、ＨＣｏ（ＣＯ）３ｃｐを含み、各ｃｐは、任意に置換されたペンタジエニル配位子を表す。ある実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたか、または原位置で生成されたかのいずれか）は、ＨＭｎ（ＣＯ）５を含む。ある実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたか、または原位置で生成されたかのいずれか）は、Ｈ２Ｆｅ（ＣＯ）４を含む。
ある実施形態では、上述の金属カルボニル化合物のうちのいずれにおいては、Ｍ’は、遷移金属を含む。ある実施形態では、上述の金属カルボニル化合物のうちのいずれにおいては、Ｍ’は、周期表の第５族（Ｔｉ）〜第１０族（Ｎｉ）から選択される。ある実施形態では、Ｍ’は、第９族金属である。ある実施形態では、Ｍ’は、Ｃｏである。ある実施形態では、Ｍ’は、Ｒｈである。ある実施形態では、Ｍ’は、Ｉｒである。ある実施形態では、Ｍ’は、Ｆｅである。ある実施形態では、Ｍ’は、Ｍｎである。
ある実施形態では、１つ以上の配位子Ｑが、提供された金属カルボニル化合物に存在する。ある実施形態では、Ｑは、ホスフィン配位子である。ある実施形態では、Ｑは、トリアリールホスフィンである。ある実施形態では、Ｑは、トリアルキルホスフィンである。ある実施形態では、Ｑは、ホスファイト配位子である。ある実施形態では、Ｑは、任意に置換されたシクロペンタジエニル配位子である。ある実施形態では、Ｑは、ｃｐである。ある実施形態では、Ｑは、ｃｐ＊である。
Ｉ（ｂ）重合開始剤
上述される様に、本発明の重合系は、ＰＩｎと表される重合開始剤を含む。好適な重合開始剤は、それらの存在が更なるポリマー鎖の形成をもたらすことを特徴とする。一般に、反応における重合開始剤の存在は、提供された触媒の単位当たりの形成されるポリマー鎖の数において増加をもたらす。典型的に、単体の重合開始剤が提供されるが、ある実施形態では、２つ以上の重合開始剤の混合物が提供される。（よって、提供された重合開始剤が例えばアルコールを「含む」と、提供された重合開始剤は、単体アルコールか、または１つ以上の重合開始剤と組み合わせるアルコールであり得ることが理解される。）
好適な開始剤は、アシル金属カルボニル化合物に対して反応性である求核剤を含み、エポキシドを開環できる化合物もまた含む。いくつかの実施形態では、開始剤は、これらの様式のうちの１つまたは両方により機能し得る。好適な重合開始剤の例としては、アルコール、カルボン酸、アミン、ハロゲン化物、スルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、１つ以上の交換可能な水素原子を含む。ある実施形態では、そのような交換可能な水素原子は、酸素または窒素原子に結合される。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、１つ以上の−ＯＨ基を含む。そのような−ＯＨ基は、脂肪族炭素原子（すなわちアルコール）、芳香族炭素原子（すなわちフェノール）、カルボニル基（すなわちカルボン酸）、ＳＰ２炭素原子（すなわちエノール）、またはＮ、Ｐ、Ｂ、またはＳ等（すなわちヒドロキシルアミン、リン酸、ホウ酸塩、スルホン酸等）のヘテロ原子に結合され得る。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、上記のうちのいずれかのアニオン性形態（例えばアルコキシド、カルボキシレート、エノラート等）を含む。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、エポキシドを開環できる求核剤を含む。好適な求核剤は、ハロゲン化物、シアン化物、ニトレート、アジド、カルボキシレート、硫化物、スルホネート等のアニオンを含むが、これらに限定されない。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、水を含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、アルコールを含む。ある実施形態では、重合開始剤は、カルボン酸を含む。
Ｉ（ｂ）−１重合開始剤としてのアルコール
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、アルコール（またはアルコキシド）を含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、または高分子アルコールを含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、ジオール、トリオール、テトラオール、またはより高い多価アルコール等の多価アルコールを含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、固体で支持されたアルコールを含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、モノ−アシル化グリコールを含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、任意に置換されたアルコキシル化アクリレートを含む。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、Ｃ１−２０脂肪族アルコールを含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、Ｃ１−１２脂肪族アルコールを含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、Ｃ１−８脂肪族アルコールを含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、Ｃ１−６脂肪族アルコールを含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、Ｃ１−４脂肪族アルコールを含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノールシクロペンタノール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロペンタノール、アリルアルコール、メチル２−ブテノール、シス−２−ブテノール、トランス−２−ブテノール、およびベンジルアルコールからなる群から選択される。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、式：
Figure 2015522091
 を有するアルコールを含み、式中、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
Ｒｇは、任意に置換されたＣ１−１２脂肪族、Ｃ１−４ペルフルオロ脂肪族、任意に置換されたアルケニル、および任意に置換されたアリールからなる群から選択される。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、式：
Figure 2015522091
 を有するアルコールを含み、式中、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、式：
Figure 2015522091
 を有するアルコールを含み、式中、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、式：
Figure 2015522091
 を有するアルコールを含み、式中、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
Figure 2015522091
 高分子支持体を含む。
重合系が上の重合開始剤のうちの１つを含む、ある実施形態では、重合開始剤中の各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、提供されたエポキシド中の対応するＲａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’と同一である。
ある実施形態では、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、独立して、−Ｈ、および、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’のうちの２つ以上が一緒になって任意に置換された環を形成できる任意に置換されたＣ１−３０脂肪族から選択される。ある実施形態では、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、独立して、−Ｈ、および任意に置換されたＣ１−１２脂肪族から選択される。ある実施形態では、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、独立して、−Ｈ、および任意に置換されたＣ１−６脂肪族から選択される。ある実施形態では、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、独立して、−Ｈ、およびメチルから選択される。ある実施形態では、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、−Ｈである。ある実施形態では、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’のうちの１つは、−ＣＨ３であり、残りの３つは、−Ｈである。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、
Figure 2015522091
 からなる群から選択されるアルコールを含み、各
Figure 2015522091
 およびＲｇは、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、
Figure 2015522091
 を含む。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、任意に置換されたフェノールを含む。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、２つ以上のヒドロキシル基を含む。ある実施形態では、そのような開始剤は、ジオール、トリオール、テトラオール、またはより高い多価アルコールを含む。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、２価アルコールを含む。ある実施形態では、提供された２価アルコールは、Ｃ２−４０ジオールを含む。ある実施形態では、２価アルコールは、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、イソソルビド、グリセロールモノエステル、グリセロールモノエーテル、トリメチロールプロパンモノエステル、トリメチロールプロパンモノエーテル、ペンタエリスリトールジエステル、ペンタエリスリトールジエーテル、およびこれらのもののうちのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群から選択される。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、２価アルコールであり、２価アルコールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２２０〜約２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するもののようなより高いポリ（エチレングリコール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、および２３４〜約２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するもののようなより高いポリ（プロピレングリコール）からなる群から選択される。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、２価アルコールであり、２価アルコールは、二酸、ジオール、またはヒドロキシ酸からなる群から選択される化合物のアルコキシル化誘導体を含む。ある実施形態では、アルコキシル化誘導体は、エトキシル化またはプロポキシル化化合物を含む。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、２価アルコールであり、２価アルコールは、高分子ジオールを含む。ある実施形態では、高分子ジオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、ポリエーテル−コポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート−コポリエステル、ポリオキシメチレンポリマー、およびこれらのもののうちのいずれかのアルコキシル化類似体からなる群から選択される。ある実施形態では、高分子ジオールは、約２０００ｇ／モル未満の平均分子量を有する。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、式：
Figure 2015522091
 を有するアルコールを含み、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
Figure 2015522091
 多価の部分を含み、
ｎは、２〜約１００の整数であり、
ｙは、２〜約１０の整数である。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、ヒドロキシル末端ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、またはポリカーボネート等の高分子材料を含む。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、ポリプロピオラクトンを含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、３−ヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーを含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、ポリ−３−ヒドロキシブチレートを含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、３−ヒドロキシブタン酸のオリゴマーを含む。
Ｉ（ｂ）−２重合開始剤としてのカルボン酸
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、−ＣＯ２Ｈ官能基を含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、Ｃ１−２０カルボン酸を含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、Ｃ１−１２カルボン酸を含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、Ｃ１−８カルボン酸を含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、Ｃ１−６カルボン酸を含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、２−メチルブタン酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、２−メティル（ｍｅｔｙｌ）ペンタン酸、３−メチルペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、２−メチルブテン酸、安息香酸、フェニル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、およびペンタフルオロプロピオン酸からなる群から選択される。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、酢酸を含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、トリフルオロ酢酸を含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、アクリル酸を含む。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、ポリカルボン酸を含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、またはより高いカルボン酸を含む。ある実施形態では、提供された重合開始剤は、複数のカルボン酸基を有する高分子材料を含む。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、
Figure 2015522091
 からなる群から選択される化合物を含む。
ある実施形態では、二酸の提供された重合開始剤は、カルボキシ末端ポリオレフィンポリマーを含む。ある実施形態では、カルボキシ末端ポリオレフィンは、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−シリーズの樹脂等の材料を含む。
ある実施形態では、提供された重合開始剤は、ヒドロキシ酸である。ある実施形態では、ヒドロキシ酸は、
Figure 2015522091
 からなる群から選択される。
ある実施形態では、本発明の重合系は、系が、エポキシドとＰＩｎとのモル比が５：１を超えることと組み合わせてＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が１０：１を超えることを含むことを特徴とする。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比は、１０：１を超え、エポキシドとＰＩｎとのモル比は、１０：１を超える。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比は、１０：１を超え、エポキシドとＰＩｎとのモル比は、２０：１を超える。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比は、２０：１を超え、エポキシドとＰＩｎとのモル比は、１０：１を超える。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比は、５０：１を超え、エポキシドとＰＩｎとのモル比は、１０：１を超える。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比は、１００：１を超え、エポキシドとＰＩｎとのモル比は、５：１を超える。ＰＩｎが２つ以上の種を含むとき、比率で考慮されるＰＩｎ種の合計である。同様に、金属カルボニルが２つ以上の種を含むとき、比率で考慮される金属カルボニル種の合計である。同様に、エポキシドが２つ以上の種を含むとき、比率で考慮されるエポキシド種の合計である。
ある実施形態では、本発明の重合系は、５：１〜５０：１の間のエポキシドとＰＩｎとのモル比と組み合わされる１０：１〜１００：１の間のＰＩｎと金属カルボニルとのモル比を含む系を特徴とする。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が、１０：１〜１００：１の間であり、エポキシドとＰＩｎとのモル比が、１０：１〜１００：１の間である。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が、１０：１〜１００：１の間であり、エポキシドとＰＩｎとのモル比が、２０：１〜２００：１の間である。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が、２０：１〜２００：１の間であり、エポキシドとＰＩｎとのモル比が、１０：１〜１００：１の間である。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が、５０：１〜５００：１の間であり、エポキシドとＰＩｎとのモル比が、１０：１〜１００：１の間である。ある実施形態では、ＰＩｎと金属カルボニルとのモル比が、１００：１〜１０００：１の間であり、エポキシドとＰＩｎとのモル比が、５：１〜５０：１の間である。ＰＩｎが２つ以上の種を含むとき、比率で考慮されるＰＩｎ種の合計である。同様に、金属カルボニルが２つ以上の種を含むとき、比率で考慮される金属カルボニル種の合計である。同様に、エポキシドが２つ以上の種を含むとき、比率で考慮されるエポキシド種の合計である。
Ｉ（ｃ）重合系の他の成分
ある実施形態では、本発明の重合系は、１つ以上の更なる成分を含む。ある実施形態では、本発明の重合系は、ルイス酸を含む。好適なルイス酸としては、遷移金属錯体、金属塩、ホウ素化合物等が含まれるが、これらに限定されない。ある実施形態では、本発明の重合系は、エステル交換触媒を含む。好適なエステル交換触媒としては、ＤＭＡＰ、ＤＢＵ、ＭｅＴＢＤ、ＤＡＢＣＯ、イミダゾール誘導体等のアミン化合物およびジブチルスズアルカオネート等のスズ化合物等が含まれる。
Ｉ（ｃ）−１エステル交換触媒
ある実施形態では、本発明の重合系は、エステル交換反応を促進または触媒することができる化合物を含む。これに関して、エステル交換は、金属カルボニル化学を論じる章において上述のもの等のアシル金属種の関与を含むことができる。よって、ある実施形態では、本発明の重合系は、（重合開始剤の一部、または反応混合物において形成されたポリマーまたはオリゴマーの鎖端部の一部であり得る）ヒドロキシル基とアシル金属カルボニル化合物との反応を促進することができる１つ以上の化合物を含む。ある実施形態では、そのような反応は、以下のスキーム
Figure 2015522091
 に従い得る。
ある実施形態では、提供されたエステル交換触媒は、アミン化合物を含む。ある実施形態では、提供されたエステル交換触媒は、アミジン、またはグアニジンを含む。ある実施形態では、提供されたエステル交換触媒は、ＤＭＡＰ、ＤＢＵ、ＴＢＤ、ＭｅＴＢＤ、ＤＡＢＣＯ、イミダゾール誘導体、ジブチルスズアルカオネート等のスズ化合物、ビスマス化合物等の既知の触媒を含む。
Ｉ（ｃ）−２ルイス酸
ある実施形態では、本発明の重合系は、ルイス酸を含み、その含まれたルイス酸は、金属錯体を含む。ある実施形態では、含まれたルイス酸は、ホウ素化合物を含む。
ある実施形態では、含まれたルイス酸は、ホウ素化合物を含み、ホウ素化合物は、トリアルキルホウ素化合物またはトリアリールホウ素化合物を含む。ある実施形態では、含まれたホウ素化合物は、１つ以上のホウ素−ハロゲン結合を含む。ある実施形態では、含まれたホウ素化合物は、１つ以上のホウ素−ハロゲン結合を含み、化合物は、ジアルキルハロホウ素化合物（例えばＲ２ＢＸ）、ジハロモノアルキル化合物（例えばＲＢＸ２）、アリールハロホウ素化合物（例えばＡｒ２ＢＸまたはＡｒＢＸ２）、またはトリハロホウ素化合物（例えばＢＣｌ３またはＢＢｒ３）である。
ある実施形態では、含まれたルイス酸は、金属錯体を含み、金属錯体は、カチオン性である。ある実施形態では、含まれたカチオン性金属錯体は、そのバランスのとれた電荷を、１つ以上のアニオン性金属カルボニル部分により、部分的にか、または全体的にかのいずれかで有する。好適なアニオン性金属カルボニル化合物は、上述のものを含む。ある実施形態では、金属錯体の電荷のバランスをとっている１〜１７個のそのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。ある実施形態では、金属錯体の電荷のバランスをとっている１〜９個のそのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。ある実施形態では、金属錯体の電荷のバランスをとっている１〜５個のそのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。ある実施形態では、金属錯体の電荷のバランスをとっている１〜３個のそのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。
ある実施形態では、本発明の重合系は、カチオン性金属錯体を含み、金属錯体は、式［（Ｌｃ）ｖＭｂ］ｚ＋を有し、式中、
Ｌｃは、配位子であり、２つ以上のＬｃが存在するとき各々が同一かまたは異なってもよく、
Ｍは、金属原子であり、２つのＭが存在するとき各々が同一かまたは異なってもよく、
ｖは、１以上〜４以下の整数であり、
ｂは、１以上〜２以下の整数であり、
ｚは、金属錯体上でカチオン性電荷を表す０を超える整数である。
ある実施形態では、提供されたルイス酸は、構造Ｉ：
Figure 2015522091
 に従い、式中、
Figure 2015522091
 は、多座配位性配位子であり、
Ｍは、多座配位性配位子に配位される金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０〜２の範囲であり、
ある実施形態では、提供された金属錯体は、構造ＩＩ：
Figure 2015522091
 に従う。式中、ａは、（各ａは、同一かまたは異なってもよく）上に定義される通りであり、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、

Figure 2015522091
 両方の金属原子を配位できる多座配位性配位子系を含む。
明瞭にし、本明細書の錯体ＩおよびＩＩ、ならびに他の構造の金属原子の正味電荷と合計電荷との間の混同を避けるために、上の錯体ＩおよびＩＩの金属原子上に示される電荷（ａ＋）は、多座配位性配位子の任意のアニオン性サイトを満たした後の金属原子上の正味電荷を表す。例えば、式Ｉの錯体における金属原子がＣｒ（ＩＩＩ）であった場合、配位子は、ポルフィリン（−２の電荷を有する四座配位子）であり、クロム原子は、＋１の正味電荷を有し、ａは、１であった。
好適な多座配位性配位子は、ポルフィリン誘導体１、サレン誘導体２、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体３、フタロシアニネート誘導体４、トロスト配位子の誘導体５、テトラフェニルポルフィリン誘導体６、およびコロール誘導体７を含むがこれらに限定されない。ある実施形態では、多座配位性配位子は、サレン誘導体である。他の実施形態では、多座配位性配位子は、ポルフィリン誘導体である。他の実施形態では、多座配位性配位子は、テトラフェニルポルフィリン誘導体である。他の実施形態では、多座配位性配位子は、コロール誘導体である。
Figure 2015522091
 式中、各Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒａ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、およびＭは、本明細書のクラスおよびサブクラスに定義され記載される通りである。
ある実施形態では、本発明の重合系に提供されたルイス酸は、金属−ポルフィナト錯体を含む。ある実施形態では、部分
Figure 2015522091
 は、構造：
Figure 2015522091
 を有し、式中、各Ｍおよびａは、上に定義され本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
Ｒｄは、各発生にて独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員のアリール、窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール、および窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意に置換された基であり、２つ以上のＲｄ基は、一緒になって、１つ以上の任意に置換された環を形成し得、各Ｒｙは、独立して、水素、アシル、カルバモイル、アリールアルキル、６〜１０員のアリール、Ｃ１−１２脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有するＣ１−１２ヘテロ脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意に置換された基、酸素保護基、および窒素保護基であり、同一の窒素原子上の２つのＲｙは、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される０〜２個の更なるヘテロ原子を有する４〜７員の任意に置換された複素環式環を形成し、各Ｒ４は、独立して、ヒドロキシル保護基またはＲｙである。
ある実施形態では、部分は、
Figure 2015522091
 構造：
Figure 2015522091
 を有し、式中、Ｍ、ａ、およびＲｄは、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
ある実施形態では、部分は、
Figure 2015522091
 構造：
Figure 2015522091
 を有し、式中、Ｍ、ａ、およびＲｄは、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
ある実施形態では、本発明の重合系に含まれるルイス酸は、メタロサレネート（ｓａｌｅｎａｔｅ）錯体を含む。ある実施形態では、部分は、
Figure 2015522091
 構造：
Figure 2015522091
 を有し、式中、
Ｍおよびａは、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員のアリール、窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール、および窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意に置換された基であり、各Ｒ、Ｒ４、およびＲｙは、独立して、上に定義され本明細書のクラスおよびサブクラスに記載の通りであり、
式中、（Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’）、（Ｒ２ａおよびＲ３ａ）、（Ｒ１ａおよびＲ２ａ）、および（Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’）のうちのいずれかは、任意にそれらが結合される炭素原子と一緒になって、１つ以上のＲ基で次々に置換され得る１つ以上の環を形成し得、
Ｒ４ａは、
Figure 2015522091
 からなる群から選択され、式中、
Ｒｃは、各発生にて独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲｙ ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員のアリール、窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール、および窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意に置換された基であり、
２つ以上のＲｃ基は、それらが結合される炭素原子および介在原子と一緒になって、１つ以上の環を形成し得、
２つのＲｃ基が同一の炭素原子に結合されると、それらは、基が結合される炭素原子と一緒になって、３〜８員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミン、および任意に置換されたアルケンからなる群から選択される部分を形成し得、
Ｙは、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｎ＝Ｎ−、ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ８置換されたまたは非置換の炭素環、およびＣ１〜Ｃ８置換されたまたは非置換の複素環からなる群から選択される２価の架橋剤であり、
ｍ’は、０か、または１以上〜４以下の整数であり、
ｑは、０か、または１以上〜４以下の整数であり、
ｘは、０、１、または２である。
ある実施形態では、提供されたルイス酸は、式Ｉａ：
Figure 2015522091
 に示されるようにメタロサレン化合物を含み、式中、各Ｍ、Ｒｄ、およびａは、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
Figure 2015522091
 は、サレン配位子のジアミン部分の２つの窒素原子を架橋する任意に置換された部分を表すであり、
Figure 2015522091
 は、Ｃ３−Ｃ１４炭素環、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ３−Ｃ１４複素環、およびＣ５−Ｃ１０ヘテロアリール基、または任意に置換されたＣ２−２０脂肪族基からなる群から選択され、１つ以上のメチレン単位は、任意におよび独立して、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎにより置換される。
金属錯体が上の式Ｉａを有するある実施形態では、金属錯体のサリチルアルデヒド誘導の部分を含むフェニル環のうちの少なくとも１つが、独立して、
Figure 2015522091
Figure 2015522091
 からなる群から選択される。
ある実施形態では、提供されたルイス酸は、式ＶａまたはＶｂ：
Figure 2015522091
 のうちの１つに従う、メタロサレン化合物を含み、式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ３ａ’、および
Figure 2015522091
 は、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
式ＶａまたはＶｂを有する金属錯体のある実施形態では、各Ｒ１’およびＲ３’は、独立して、任意に置換されたＣ１−Ｃ２０脂肪族である。
ある実施形態では、部分は、
Figure 2015522091
 任意に置換された１，２−フェニル部分を含む。
ある実施形態では、本発明の重合系に含まれるルイス酸は、金属−ｔｍｔａａ錯体を含む。ある実施形態では、部分は、
Figure 2015522091
 構造：
Figure 2015522091
 を有し、式中、Ｍ、ａ、およびＲｄは、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、Ｒｅは、各発生にて独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員のアリール、窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール、および窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意に置換された基である。
ある実施形態では、部分は、
Figure 2015522091
 構造：
Figure 2015522091
 を有し、式中、各Ｍ、ａ、Ｒｃ、およびＲｄは、本明細書の上およびクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
ある実施形態では、本発明の重合系は、ルイス酸金属錯体を含み、金属原子は、周期表の第２〜第１３族の中から選択される。ある実施形態では、Ｍは、周期表の第４、第６、第１１、第１２、および第１３族から選択される遷移金属である。ある実施形態では、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛コバルト、または銅である。ある実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態では、Ｍは、クロムである。
ある実施形態では、Ｍは、＋２の酸化状態を有する。ある実施形態では、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、またはＭｇ（ＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍは、Ｃｕ（ＩＩ）である。
ある実施形態では、Ｍは、＋３の酸化状態を有する。ある実施形態では、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、またはＭｎ（ＩＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍは、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
ある実施形態では、Ｍは、＋４の酸化状態である。ある実施形態では、Ｍは、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
ある実施形態では、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ、独立して、周期表の第２〜第１３族の中から選択される金属原子である。ある実施形態では、Ｍは、周期表の第４、第６、第１１、第１２、および第１３族から選択される遷移金属である。ある実施形態では、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛コバルト、または銅である。ある実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態では、Ｍは、クロムである。ある実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、同一である。ある実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、同一の金属であるが、異なる酸化状態を有する。ある実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、異なる金属である。
ある実施形態では、１つ以上のＭ１およびＭ２は、＋２の酸化状態を有する。ある実施形態では、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、またはＭｇ（ＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍ１は、Ｃｕ（ＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、またはＭｇ（ＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍ２は、Ｃｕ（ＩＩ）である。
ある実施形態では、１つ以上のＭ１およびＭ２は、＋３の酸化状態を有する。ある実施形態では、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、またはＭｎ（ＩＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍ１は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、またはＭｎ（ＩＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある実施形態では、Ｍ２は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
ある実施形態では、１つ以上のＭ１およびＭ２は、＋４の酸化状態を有する。ある実施形態では、Ｍ１は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。ある実施形態では、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
ある実施形態では、１つ以上の中性の２つの電子供与体は、Ｍ Ｍ１またはＭ２に配位し、金属原子の配位原子価を充電する。ある実施形態では、中性の２つの電子供与体は、溶媒分子である。ある実施形態では、中性の２つの電子供与体は、エーテルである。ある実施形態では、中性の２つの電子供与体は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、二硫化炭素、またはピリジンである。ある実施形態では、中性の２つの電子供与体は、テトラヒドロフランである。ある実施形態では、中性の２つの電子供与体は、エポキシドである。ある実施形態では、中性の２つの電子供与体は、エステルまたはラクトンである。
エポキシド
任意のエポキシドが、上述の重合系において使用され得る。実際面で、比較的低価格で大容量が利用可能であるエポキシドの使用において更なる価値が存在し得る。
ある実施形態では、提供されたエポキシドは、式：
Figure 2015522091
 を有し、式中、
Ｒａ’は、水素、または、Ｃ１−３０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−３０ヘテロ脂肪族、６〜１０員のアリール、窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール、および窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意に置換された基であり、
各Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、独立して、水素、または、Ｃ１−１２脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−１２ヘテロ脂肪族、６〜１０員のアリール、窒素、酸素、および硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール、および窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意に置換された基であり、
（Ｒｂ’およびＲｃ’）、（Ｒｃ’およびＲｄ’）、および（Ｒａ’およびＲｂ’）のうちのいずれかは、それらの介在原子と一緒になって、任意に置換されたＣ３−Ｃ１４炭素環、任意に置換されたＣ３−Ｃ１４複素環、任意に置換されたＣ６−Ｃ１０アリール、および任意に置換されたＣ５−Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の環を形成できる。
ある実施形態では、提供されたエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２ブチレンオキシド、２，３ブチレンオキシド、より高いアルファオレフィンのエポキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、３−エチルシクロヘキセンオキシド、およびジエポキシドからなる群から選択される。
ある実施形態では、提供されたエポキシドは、上のうちの任意の２つ以上のうちの混合物を含み得る。（よって、提供されたエポキシドが例えば、エチレンオキシドを「含む」とき、提供されたエポキシドは、エチレンオキシドか、または１つ以上のエポキシドと組み合わせるエチレンオキシドか、であり得ることが理解される。）
ある実施形態では、提供されたエポキシドは、エチレンオキシドである。
ある実施形態では、提供されたエポキシドは、プロピレンオキシドである。ある実施形態では、提供されたプロピレンオキシドは、エナンチオ富化である。
ＩＩ．方法
別の態様では、本発明は、本明細書において上に記載の重合系を用いてエポキシドおよびＣＯからポリエステル生成物を生成する方法を提供する。ある実施形態では、本発明の方法は、本明細書の上の、または本明細書のクラスおよびサブクラスに記載の任意の重合系においてエチレンオキシドを一酸化炭素と接触させるステップを含む。
ある実施形態では、本発明の方法は、
ａ）エポキシドを提供するステップと、
ｂ）エポキシドを、金属カルボニル化合物および重合開始剤の存在下で一酸化炭素と接触させるステップであって、エポキシドが、重合開始剤に対してモル過剰で提供され、重合開始剤が、金属カルボニル化合物に対してモル過剰で提供される、ステップと、
ｃ）式
Figure 2015522091
 のポリマーを含むポリエステル生成物を生成するステップであって、式中、Ｅが、エポキシドから誘導される任意に置換されたエチレン単位であり、ｎが、約５〜５０００の間の整数である、ステップと、を含む。
ある実施形態では、（消費されたエポキシドに基づく）ポリエステル生成物の収率は、少なくとも１０％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも１５％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも２０％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも２５％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも３０％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも３５％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも４０％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも４５％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも５０％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも５５％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも６０％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも６５％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも７０％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも７５％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも８０％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも８５％である。ある実施形態では、ポリエステル生成物の収率は、少なくとも９０％である。
ある実施形態では、方法は、ポリエステル生成物を単離させるステップ（ｃ）の後にステップを含む。ある実施形態では、方法は、ポリエステル生成物から少なくとも触媒の一部分を分離するステップ（ｃ）の後にステップを含む。ある実施形態では、方法は、ポリエステル生成物から少なくとも触媒の一部分を分離し分離された触媒を用いてステップ（ｂ）を実施するステップ（ｃ）の後にステップを含む。
ある実施形態では、ステップ（ａ）で提供されたエポキシドは、エチレンオキシドである。
ある実施形態では、ステップ（ｂ）に存在する金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。
ある実施形態では、ステップ（ｂ）に存在する重合開始剤は、アルコールを含む。
ある実施形態では、提供されたエポキシドと存在する重合開始剤とのモル比は、５：１を超えるか、１０：１を超えるか、２０：１を超えるか、または５０：１を超える。ある実施形態では、提供されたエポキシドと存在する重合開始剤とのモル比は、５：１〜５０：１の間か、１０：１〜１００：１の間か、２０：１〜２００：１の間か、または５０：１〜２０００：１の間である。
ある実施形態では、ステップ（ｂ）の重合開始剤と存在する金属カルボニル化合物とのモル比は、５：１を超えるか、１０：１を超えるか、２０：１を超えるか、５０：１を超えるか、１００：１を超えるか、または２００：１を超える。ある実施形態では、ステップ（ｂ）の重合開始剤と存在する金属カルボニル化合物とのモル比は、５：１〜５０：１の間か、１０：１〜１００：１の間か、２０：１〜２００：１の間か、５０：１〜５００：１の間か、１００：１〜１０００：１の間か、または２００：１〜５０００：１の間である。
ある実施形態では、本発明の方法は、本明細書の上記、または本明細書のクラスおよびサブクラスに記載の任意の重合系においてプロピレンオキシドを一酸化炭素と接触させるステップを含む。
本発明の方法は、種々の反応器の形式を利用して実施されることができる。反応は、バッチ過程、連続過程、またはバッチと連続との過程の組み合わせにおいて行われることができる。方法は、任意の好適な反応器型において実施されてもよく、または、直列式にまたは並列式に配置された複数の反応器で実施されることができる。そのようなバッチおよび連続流動反応過程を実行するのに必要なハードウエアおよび制御計装は、文献においてよく知られている。
ある実施形態では、本発明の方法は、ポリエステルを小分子生成物に変換する更なるステップを含む。ある実施形態では、小分子生成物は、アクリル酸、置換されたアルファベータ不飽和カルボン酸、アクリレートエステル、アクリルアミド、またはエステルまたはアルファベータ不飽和酸のアミドを含む。提供されたエポキシドがエチレンオキシドである、ある実施形態では、方法は、ポリエステルをアクリル酸に変換することを含む。提供されたエポキシドがエチレンオキシドである、ある実施形態では、方法は、ポリエステルを、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、およびエチルアクリレートからなる群から選択されるアクリレートエステルに変換することを含む。
ある実施形態では、ポリエステルを小分子生成物に変換するステップは、ポリエステルを熱分解することを含む。ある実施形態では、ポリエステルを小分子生成物に変換するステップは、ポリエステルを熱分解することおよびアルファベータ不飽和酸を単離することを含む。ある実施形態では、ポリエステルを小分子生成物に変換するステップは、ポリエステルを加水分解することを含む。ある実施形態では、ポリエステルを小分子生成物に変換するステップは、ポリエステルを加水分解することおよびヒドロキシ酸を単離することを含む。ある実施形態では、ポリエステルを小分子生成物に変換するステップは、ポリエステルをアルコールと接触させることを含む。ある実施形態では、ポリエステルを小分子生成物に変換するステップは、ポリエステルをアルコールと接触させることおよびアクリレートエステルを単離することを含む。ある実施形態では、ポリエステルを小分子生成物に変換するステップは、ポリエステルをアミンと接触させることを含む。ある実施形態では、ポリエステルを小分子生成物に変換するステップは、ポリエステルをアミンと接触させることおよびアクリルアミドを単離することを含む。
ある実施形態では、本発明の方法は、（ｄ）ポリエステル生成物またはポリエステル生成物を形成する小分子生成物から有用な物品を製造するステップを更に含む。そのような過程のステップは、当該分野では既知である。ある実施形態では、ポリエステル生成物から有用な物品を製造することは、民生用包装品を製作することを含む。ある実施形態では、民生用包装品は、瓶、使い捨て食品用容器、発泡物品、ブリスター包装等を含む。ある実施形態では、有用な物品は、農業用フィルム等のフィルム、または包装フィルムを含む。ある実施形態では、有用な物品は、食器等の成形されたプラスチック物品、プラスチック製玩具、冷却器、バケツ、電子機器等の民生用製品におけるプラスチック構成要素、自動車部品、スポーツ用品等を含む。ある実施形態では、有用な物品は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＶＣ等の熱プラスチックから現在製作される無数の物品のうちのいずれかを含む。ある実施形態では、有用な物品は、繊維、または布を含む。
実施例証
実施例１（ルイス酸／コバルトカルボニル錯体触媒を用いる重合）
ステンレス鋼製の圧反応器中の（１モル相当の）［（ｔｐｐ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］のテトラヒドロフラン溶液を、４００ｐｓｉ（２７５０ｋＰａ）ＣＯおよび５０℃に供する。（１００モル相当の）エチレンオキシドおよび（１０モル相当の）エタノールを、この溶液中に添加し、合計反応圧力を、ＣＯで８００ｐｓｉ（５５００ｋＰａ）に増加させる。反応をこの圧力で維持し、温度および反応を監視する。生成物形成が完了すると、反応器を、室温まで冷却し減圧する。
実施例１ｂ
本実施例を、実施例１と同一の手順を用いて実施するが、１０００モル相当のエチレンオキシドと２０モル相当のエタノールとの比率を利用する。本実施例は、実施例１より高い平均分子量を有するベータプロピオラクトンの形成をもたらす。
実施例１ｃ
本実施例を、実施例１ｂと同一の手順を用いて実施するが、エチレンオキシドの代わりにＲ−プロピレンオキシドを代用する。
実施例２（ルイス酸／コバルトカルボニル錯体およびエステル交換触媒を用いる重合）
テトラヒドロフラン中の（１モル相当の）［（ｔｐｐ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の溶液を、最大４００ｐｓｉ（２７５０ｋＰａ）ＣＯおよび５０℃に供する。（１００モル相当の）エチレンオキシド、（１０モル相当の）エタノール、および（ＤＭＡＰ、１モル相当の）４−ジメチルアミノピリジンを、次いで、この溶液中に添加し、合計反応圧力をＣＯで８００ｐｓｉ（５５００ｋＰａ）に増加させる。反応を監視し、生成物形成が完了すると、反応器を、室温まで冷却し減圧する。
実施例３
本実施例を、実施例２と同一の手順を用いて実施するが、ＤＭＡＰの代わりにエステル交換触媒として１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ−５−セン（ＴＢＤ）を代用する。
実施例４
本実施例を、実施例２と同一の手順を用いて実施するが、ＤＭＡＰの代わりにエステル交換触媒として７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ−５−セン（ＭＴＢＤ）を代用する。
実施例５
本実施例を、実施例２と同一の手順を用いて実施するが、ＤＭＡＰの代わりにエステル交換触媒としてジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート（ＤＢＴＬ）を代用する。
実施例６（ＨＣｏ（ＣＯ）４およびエステル交換触媒を用いる重合）
（１モル相当の）Ｃｏ２（ＣＯ）８を、高圧蒸気滅菌器において１，２−ジメトキシエタン中に溶解させる。この溶液に、４００ｐｓｉ（２７５０ｋＰａ）の合成ガス（Ｈ２／ＣＯ、１／３のモルによる）を添加し、反応器を８０°Ｃに加熱してＨＣｏ（ＣＯ）４を原位置で生成する。（１００モル相当の）エチレンオキシド、（１０モル相当の）エタノール、および（２モル相当の）ＭＴＢＤを、次いで溶液に添加し、合計反応器圧力を８００ｐｓｉ（５５００ｋＰａ）に増加させる。反応を監視し、生成物形成が完了すると、反応器を、室温まで冷却し減圧する。
実施例７
本実施例を、実施例６と同一の手順を用いて実施するが、エステル交換触媒としてＤＭＡＰを用いる。
実施例８
本実施例を、実施例６と同一の手順を用いて実施するが、重合開始剤としてエチレングリコールを用いる。
実施例９
本実施例を、実施例６と同一の手順を用いて実施するが、重合開始剤としてメチル−３−ヒドロキシプロピオネートを用いる。
実施例１０
本実施例を、実施例６と同一の手順を用いて実施するが、重合開始剤として酢酸を用いる。
実施例１１（補助配位子およびエステル交換触媒で変性されたＨＣｏ（ＣＯ）４を用いる重合）
（１モル相当の）Ｃｏ２（ＣＯ）８を、高圧蒸気滅菌器においてテトラヒドロフラン中に溶解させる。この溶液に、４００ｐｓｉ（２７５０ｋＰａ）の合成ガス（Ｈ２／ＣＯ、１／３のモルによる）を添加し、反応器を８０℃に加熱してＨＣｏ（ＣＯ）４を原位置で生成する。テトラヒドロフラン中の（２モル相当の）トリフェニルホスフィンの溶液を、添加してＨＣｏ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）錯体を原位置で作製する。（１００モル相当の）エチレンオキシド、（１０モル相当の）エタノール、および（２モル相当の）ＭＴＢＤを、次いで溶液に添加し、合計反応器圧力を８００ｐｓｉ（５５００ｋＰａ）に増加させ、温度を８０℃にする。反応を監視し、生成物形成が完了すると、反応器を、室温まで冷却し減圧する。
実施例１１
本実施例を、実施例１０と同一の手順を用いて実施するが、補助配位子としてトリブチルホスフィンを用いる。
実施例１２
本実施例を、実施例１０と同一の手順を用いて実施するが、補助配位子としてトリシクロヘキシルホスフィンを用いる。
実施例１３（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３およびエステル交換触媒を用いる重合）
（１モル相当の）ＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐｈ３）３を、高圧蒸気滅菌器においてテトラヒドロフラン中に溶解させる。この溶液に、４００ｐｓｉ（２７５０ｋＰａ）の合成ガス（Ｈ２／ＣＯ、１／３のモルによる）を添加し、反応器を８０°Ｃに加熱する。（１００モル相当の）エチレンオキシドおよび（１０モル相当の）エタノールを、次いで溶液中に添加し、合計反応圧力を、８００ｐｓｉ（５５００ｋＰａ）に増加させる。反応を監視し、生成物形成が完了すると、反応器を、室温まで冷却し減圧する。
実施例１４
本実施例を、実施例１３と同一の手順を用いて実施するが、合成ガスの代わりに純正ＣＯを用いる。
実施例１５
本実施例を、実施例１３と同一の手順を用いて実施するが、カルボニル化触媒としてＲｈ（ａｃａｃ）２（ＣＯ）２を用いる。
実施例１６
本実施例を、実施例１３と同一の手順を用いて実施するが、Ｒｈに対して１モル相当のＭＴＢＤを含む。
他の実施形態
前記のものは、本発明の非限定的な実施形態の説明である。したがって、本明細書に記載の本発明の実施形態は、本発明の原理の適用の例示的なものにすぎないことを理解されたい。本明細書中の例示された実施形態の詳細への言及は、それ自体が本発明に必要不可欠であるとみなされるそれらの特徴を列挙する、特許請求の範囲に限定されることを意図するものではない。

Claims (22)

  1. エポキシドと一酸化炭素とを共重合するための方法であって、
    ａ）エポキシドを提供するステップと、
    ｂ）前記エポキシドを、金属カルボニル化合物および重合開始剤の存在下で一酸化炭素と接触させるステップであって、前記エポキシドが、前記重合開始剤に対してモル過剰で提供され、前記重合開始剤が、前記金属カルボニル化合物に対してモル過剰で提供される、ステップと、
    ｃ）式
    Figure 2015522091
     のポリマーを含むポリエステル生成物を生成するステップであって、式中、Ｅが、前記エポキシドから誘導される任意に置換されたエチレン単位であり、ｎが、約５〜５０００の間の整数である、ステップと、を含む、方法。
  2. 前記金属カルボニル化合物が、ヒドリド金属カルボニルを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ヒドリド金属カルボニルが、ＨＣｏ（ＣＯ）４を含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記重合開始剤が、アルコールを含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記重合開始剤が、カルボキシレートアニオンを含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記エポキシドが、エチレンオキシドを含む、請求項１に記載の方法。
  7. エポキシドと重合開始剤とのモル比が、５：１を超えるか、
    エポキシドと重合開始剤とのモル比が、１０：１を超えるか、
    エポキシドと重合開始剤とのモル比が、２０：１を超えるか、または
    エポキシドと重合開始剤とのモル比が、５０：１を超える、請求項１に記載の方法。
  8. 重合開始剤と金属カルボニル化合物とのモル比が、５：１を超えるか、
    重合開始剤と金属カルボニル化合物とのモル比が、１０：１を超えるか、
    重合開始剤と金属カルボニル化合物とのモル比が、２０：１を超えるか、
    重合開始剤と金属カルボニル化合物とのモル比が、５０：１を超えるか、
    重合開始剤と金属カルボニル化合物とのモル比が、１００：１を超えるか、または
    重合開始剤と金属カルボニル化合物とのモル比が、２００：１を超える、請求項１に記載の方法。
  9. 前記エポキシドが、エチレンオキシドであり、前記金属カルボニル化合物が、コバルトカルボニル化合物であり、前記重合開始剤が、アルコール、カルボン酸、カルボキシレート塩、およびこれらのうちの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択され、
    前記エポキシドと前記重合とのモル比が、１０：１を超え、重合開始剤とコバルトカルボニル化合物とのモル比が、５：１を超える、請求項１に記載の方法。
  10. （消費されたエポキシドに基づく）ポリエステル生成物の収率が、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、または少なくとも９０％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ポリエステル生成物を小分子生成物に変換することを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記小分子生成物が、アクリル酸、置換されたアルファベータ不飽和カルボン酸、アクリレートエステル、アクリルアミド、またはアルファベータ不飽和酸のエステルもしくはアミドを含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記ポリエステル生成物を民生用包装品、フィルム、成形されたプラスチック物品、民生用製品のプラスチック構成要素、繊維、または布に変換することを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  14. エポキシドと一酸化炭素とを共重合するための重合系であって、エポキシド、金属カルボニル化合物、および重合開始剤を含み、前記エポキシドが、前記重合開始剤に対してモル過剰で存在し、前記重合開始剤が、前記金属カルボニル化合物に対してモル過剰で存在することを特徴とする、重合系。
  15. 前記金属カルボニル化合物が、ヒドリド金属カルボニルを含む、請求項１４に記載の重合系。
  16. 前記ヒドリド金属カルボニルが、ＨＣｏ（ＣＯ）４を含む、請求項１５に記載の重合系。
  17. 前記重合開始剤が、アルコールを含む、請求項１４に記載の重合系。
  18. 前記アルコールが、ジオールを含む、請求項１７に記載の重合系。
  19. 前記重合開始剤が、カルボキシレートアニオンを含む、請求項１４に記載の重合系。
  20. 前記エポキシドが、エチレンオキシドを含む、請求項１４に記載の重合系。
  21. エポキシドと重合開始剤とのモル比が、５：１を超えるか、
    エポキシドと重合開始剤とのモル比が、１０：１を超えるか、
    エポキシドと重合開始剤とのモル比が、２０：１を超えるか、または
    エポキシドと重合開始剤とのモル比が、５０：１を超える、請求項１４に記載の重合系。
  22. 重合開始剤と金属カルボニル化合物とのモル比が、５：１を超えるか、
    重合開始剤と金属カルボニル化合物とのモル比が、１０：１を超えるか、
    重合開始剤と金属カルボニル化合物とのモル比が、２０：１を超えるか、
    重合開始剤と金属カルボニル化合物とのモル比が、５０：１を超えるか、
    重合開始剤と金属カルボニル化合物とのモル比が、１００：１を超えるか、または
    重合開始剤と金属カルボニル化合物とのモル比が、２００：１を超える、請求項１４に記載の重合系。
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