CN104718236A - 用于聚酯生产的催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开用于由环氧化物和一氧化碳形成聚酯的聚合系统和方法。本发明的聚合系统的特点是金属羰基化合物和聚合引发剂的组合并且其特征在于金属羰基化合物、聚合引发剂和提供的环氧化物的摩尔比以特定比例存在。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年6月27日提交的美国临时申请号61/664,873的优先权，所述申请的全部内容均以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及环氧化物催化羰基化领域。更具体地讲，本发明涉及使环氧化物羰基化以提供诸如聚丙内酯(PPL)和聚3-羟基-丁酸酯(PHB)等聚酯的催化剂及相关方法。
背景技术
已经证明环氧化物的催化羰基化对于日用化学品的合成是有用的。一些产品类别已经成为这些羰基化反应的目标。Shell已经在商业上实现了通过环氧乙烷加氢甲酰化提供3-羟基-丙醛来制备1，3丙二醇。Samsung和Davy Process Technology Ltd开发的相关工艺尝试通过环氧乙烷的甲氧基羰基化来形成3-羟基丙酸甲酯，而3-羟基丙酸甲酯也可以转化成1，3丙二醇。康奈尔大学和Novomer，Inc.开发了环氧乙烷羰基化的工艺以提供丙内酯和/或琥珀酸酐，而丙内酯和/或琥珀酸酐可以转化成有用的C3和C4化学品，如丙烯酸、四氢呋喃、1，4丁二醇和琥珀酸。
先前尝试通过使用与这些羰基化反应密切相关的工艺进行环氧化物和一氧化碳的共聚来生产聚合物。事实上，对于使用这些方法形成聚酯是否是β内酯产物的聚合的结果或者环氧化物和CO的交替连接是否由催化剂直接促进已有争论。改善环氧化物和CO共聚的系统的尝试主要集中在由环氧丙烷生产聚-3-羟基丁酸酯(PHB)上。迄今为止优化这种共聚的尝试获得的结果令人失望，反应需要高催化剂装载量、侵蚀性的温度和压力，以及需要相对长的反应时间来生产一股产率的聚合物。
为了提供高产率的聚酯，环氧化物和一氧化碳的共聚仍然需要有效的催化剂和系统。
发明内容
本发明提供用于环氧化物和一氧化碳交替共聚以提供聚酯的聚合系统和方法。
和/或
Ra′是氢或选自由以下基团组成的组的任选取代的基团：C1-30脂肪族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的C1-30杂脂肪族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-3个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的4至7元杂环；
Rb′、Rc′和Rd′中的每一个独立地是氢或选自由以下基团组成的组的任选取代的基团：C1-12脂肪族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的C1-12杂脂肪族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-3个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的4至7元杂环；
其中(Rb′和Rc′)、(Rc′和Rd′)和(Ra′和Rb′)中的任一个均可以与它们的插入原子一起形成选自由以下组成的组的一个或多个环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的C3-C14杂环、任选取代的C6-C10芳基和任选取代的C5-C10杂芳基。
在一些方面中，本发明涵盖以下认识：存在仔细选择的量的反应性亲核试剂能够显著提高这些共聚的速率和产率。
环氧化物与亲核金属羰基(表示为[M(CO)y])的扩环羰基化以提供β内酯以及相关的烷氧基羰基化反应以提供羟烷基酯的关键步骤已经得到较好地研究并且总体是被理解的。普遍的理解是金属羰基的金属原子充当使环氧化物开环(一股在与环氧化物的氧原子配位的路易斯酸的辅助下)以提供新金属-碳键的亲核试剂，随后CO分子插入新形成的金属碳键得到中间体酰基金属羰基化合物。取决于反应条件，所述酰基金属羰基化合物随后进行诸如分子内闭环等其它反应以得到β内酯，或水解或醇解以提供有用的产物，如在方案中1示出，其中中间体S-1中的部分-Q表示路易斯酸、负电荷或质子，这取决于形成S-1使用的反应条件。
在先前报道的针对环氧化物羰基化的系统中，醇(和其它质子物质，如水或羧酸)或者被严格地除去-如果想要的产物是β内酯，例如US 6,852,865，或者大大过量地提供-如果想要的是羟基烷酸酯，例如US 2007/0191629。相比之下，本发明的一些方面涵盖新颖的羰基化系统和相关方法，其特征在于质子物质(下文称为聚合引发剂或PIn)以相对于金属羰基摩尔过量的量存在，但是相对于环氧化物低于化学计量的量。
不受限于理论，或者因此限制本说明书所附的权利要求书定义的本发明的范畴，据认为这些聚合引发剂的存在能够缓解负责将环氧化物和CO转化成聚酯的反应工序中的瓶颈。在本发明的聚合中，反应的初始阶段类似于方案1的右半部分上示出的水解路线(即，提供的PIn将进攻酰基金属羰基得到对应的酯)。然而，因为PIn相对于环氧化物存在的量有限，当提供的量的PIn消耗完时这种反应方式将中止。从那个角度来说，在反应初期阶段期间产生的羟基烷酸酯的羟基将继续与酰基金属羰基中间体反应并且将形成低聚物和/或聚合物。这种系统使聚合比没有PIn存在的反应更容易，因为在混合物中存在更高浓度的聚合物链末端来捕获酰基金属羰基中间体。
因此，在某些实施方案中，本发明涵盖用于环氧化物和一氧化碳交替共聚的聚合系统，所述系统包括金属羰基化合物和聚合引发剂(PIn)，其中聚合引发剂与金属羰基(MC)的摩尔比大于1∶1并且环氧化物与聚合引发剂的摩尔比大于1∶1；或换言之，聚合系统的特征在于按摩尔计MC＜PIn＜环氧化物。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统的特征在于所述系统中的PIn与金属羰基的摩尔比大于2∶1。在某些实施方案中，本发明的聚合系统的特征在于所述系统中的PIn与金属羰基的摩尔比大于5∶1、大于10∶1、大于50∶1或大于100∶1。在某些实施方案中，所述系统中的PIn与金属羰基的摩尔比介于约10∶1和约100∶1之间。在某些实施方案中，所述系统中的PIn与金属羰基的摩尔比介于约50∶1和约500∶1之间。在某些实施方案中，所述系统中的PIn与金属羰基的摩尔比介于约200∶1和约1，000∶1之间。在某些实施方案中，所述系统中的PIn与金属羰基的摩尔比介于约200∶1和约500∶1之间。在某些实施方案中，所述系统中的PIn与金属羰基的摩尔比介于约500∶1和约1，000∶1之间。在某些实施方案中，所述系统中的PIn与金属羰基的摩尔比介于约1，000∶1和约5,000∶1之间。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统的特征在于所述系统中的环氧化物与PIn的摩尔比大于2∶1。在某些实施方案中，本发明的聚合系统的特征在于所述系统中的环氧化物与PIn的摩尔比大于5∶1。在某些实施方案中，所述系统中的环氧化物与PIn的摩尔比大于10∶1、大于20∶1、大于50∶1或大于100∶1。在某些实施方案中，所述系统中的环氧化物与PIn的摩尔比介于10∶1和100∶1之间。在某些实施方案中，所述系统中的环氧化物与PIn的摩尔比介于20∶1和50∶1之间。在某些实施方案中，所述系统中的环氧化物与PIn的摩尔比介于20∶1和200∶1之间。在某些实施方案中，所述系统中的环氧化物与PIn的摩尔比介于50∶1和200∶1之间。在某些实施方案中，所述系统中的环氧化物与PIn的摩尔比介于100∶1和500∶1之间。在某些实施方案中，所述系统中的环氧化物与PIn的摩尔比介于200∶1和1000∶1之间。在某些实施方案中，所述系统中的环氧化物与PIn的摩尔比介于500∶1和2,000∶1之间。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统的特征在于所述系统包括大于10∶1的PIn与金属羰基的摩尔比以及大于5∶1的环氧化物与PIn的摩尔比。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比大于10∶1并且环氧化物与PIn的摩尔比大于10∶1。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比大于10∶1并且环氧化物与PIn的摩尔比大于20∶1。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比大于20∶1并且环氧化物与PIn的摩尔比大于10∶1。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比大于50∶1并且环氧化物与PIn的摩尔比大于10∶1。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比大于100∶1并且环氧化物与PIn的摩尔比大于5∶1。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统包含一种或多种另外的组分。在某些实施方案中，本发明的聚合系统包含路易斯酸。合适的路易斯酸包括但不限于：过渡金属络合物、金属盐、硼化合物等。在某些实施方案中，本发明的聚合系统包含酯交换催化剂。合适的酯交换催化剂包括诸如DMAP、DBU、MeTBD、DABCO、咪唑衍生物等胺化合物和诸如烷酸二丁基锡等锡化合物。
定义
具体官能团和化学术语的定义在以下更详细地描述。出于本发明目的，化学元素根据Periodic Table of the Elements，CAS版本，Handbook of Chemistry and Physics，第75版，封面内页来识别并且具体官能团总体上如其中描述来定义。另外，有机化学的一股原理以及具体官能部分和反应性在以下著作中描述：Organic Chemistry，ThomasSorrell，University Science Books，Sausalito，1999；Smith和March March’sAdvancedOrganic Chemistry，第5版，John Wiley&Sons，Inc.，New York，2001；Larock，Comprehensive Organic Transformations，VCH Publishers，Inc.，New York，1989；Carruthers，Some Modern Methods of Organic Synthesis，第3版，Cambridge UniversityPress，Cambridge，1987；每个参考文献的全部内容均以引用方式并入本文。
本发明的某些化合物可包括一个或多个不对称中心，并且因而可以各种立体异构体，例如对映异构体和/或非对映异构体形式存在。因此，本发明化合物和其组合物可呈个别对映异构体、非对映异构体或几何异构体形式，或可呈立体异构体的混合物形式。在某些实施方案中，本发明的化合物是对映体纯的化合物。在某些其它实施方案中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。
此外，除非另外指出，否则本文中描述的某些化合物可能具有一个或多个双键，所述化合物可以作为Z或E异构体存在。本发明另外涵盖呈大致上不含其它异构体的单独异构体形式，以及替代地，呈各种异构体的混合物(例如对映异构体的外消旋混合物)形式的化合物。除了上述化合物本身之外，本发明还涵盖包括一种或多种化合物的组合物。
如本文使用，术语“异构体”包括任何和所有几何异构体和立体异构体。例如，“异构体”包括顺式-异构体和反式-异构体、E-异构体和Z-异构体、R-对映异构体和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物、以及其属于本发明范围内的其它混合物。例如，在一些实施方案中，可以提供大致上无一种或多种对应立体异构体的化合物，并且还可以称为“立体化学富集的”。
当特定对映异构体是优选的时，它可在一些实施方案中大致上不含相反对映异构体来提供，并且还可被称为“光学富集的”。如本文使用，“光学富集的”是指化合物由显着更大比例的一种对映异构体组成。在某些实施方案中，所述化合物由至少约90重量％的一种对映异构体组成。在某些实施方案中，所述化合物由至少约95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％的一种对映异构体组成。在一些实施方案中，提供的化合物的对映体过量是至少约90％、95％、97％、98％、99％、99.5％、99.7％、99.8％或99.9％。在一些实施方案中，对映异构体可通过本领域技术人员已知的任何方法从外消旋混合物中分离，包括手性高压液相色谱法(HPLC)以及形成和结晶手性盐或通过不对称合成来制备。参见，例如：Jacques等，Enantiomers，Racemates and Resolutions(Wiley Interscience，New York，1981)；Wilen，S.H.等，Tetrahedron 33：2725(1977)；Eliel，E.L.，Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw-Hill，NY，1962)；Wilen，S.H.，Tables of Resolving Agents and OpticalResolutions，第268页(E.L.Eliel编，Univ.ofNotre Dame Press，Notre Dame，IN 1972)。
如本文使用，术语“卤代”和“卤素”是指选自氟(氟代，-F)、氯(氯代，-Cl)、溴(溴代，-Br)和碘(碘代，-I)的原子。
如本文使用，术语“脂肪族”或“脂肪族基”表示可以是直链(即非支链)、支链或环状(包括稠合、桥接和螺式稠合多环)的烃部分，并且可以是完全饱和的或可以含有一个或多个不饱和单元但不是芳族的。除非另外规定，否则脂肪族基含有1-30个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，脂肪族基含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，脂肪族基含有1-4个碳原子，在又一些其它实施方案中，脂肪族基含有1-3个碳原子，并且在又一些其它实施方案中，脂肪族基含有1-2个碳原子。合适脂肪族基包括但不限于直链或支链的烷基、烯基和炔基基团，以及其杂合物如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文使用，术语“杂脂肪族”是指其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个选自由氧、硫、氮、磷或硼组成的组的原子置换的脂肪族基。在某些实施方案中，一个或两个碳原子独立地被氧、硫、氮或磷中的一个或多个置换。杂脂肪族基可以是取代或未取代的、支链或非支链的、环状或无环的，并且包括“杂环”、“杂环基”、“杂环脂肪族”或“杂环”基团。
如本文使用，术语“环氧化物”是指取代或未取代的环氧乙烷。取代的环氧乙烷包括单取代的环氧乙烷、二取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。此类环氧化物可以如本文定义进一步被任选取代。在某些实施方案中，环氧化物包括单个环氧乙烷部分。在某些实施方案中，环氧化物包括两个或更多个环氧乙烷部分。
如本文使用，术语“缩水甘油基”是指被羟甲基或其衍生物取代的环氧乙烷。如本文使用的术语缩水甘油基意欲包括在环氧乙烷的一个或多个碳原子上或在羟甲基部分的亚甲基上具有其它取代的部分，此类取代的实例包括但不限于：烷基、卤素原子、芳基等。术语缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油醚等表示在上述羟甲基的氧原子上的取代，即所述氧原子分别与酰基、丙烯酸酯基或烷基键合。
如本文使用，术语“丙烯酸酯”是指具有与酰基羰基相邻的乙烯基的任何酰基。所述术语涵盖单取代、二取代和三取代的乙烯基基团。丙烯酸酯的实例包括但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸(3-苯基丙烯酸酯)、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglate)和千里酸酯。
如本文使用，术语“聚合物”是指具有高相对分子质量的分子，其结构包括(实际上或概念上)衍生自具有低相对分子质量的分子的多个重复单元。在某些实施方案中，聚合物只包括一种单体物质(例如，聚环氧乙烷)。在某些实施方案中，本发明的聚合物是一种或多种环氧化物的共聚物、三元聚合物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂聚物。
如本文使用，术语“不饱和的”是指一个部分具有一个或多个双键或三键。
单独使用或作为更大部分的一部分使用的术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”是指本文中描述的具有3至12个成员的饱和或部分不饱和环状脂肪族单环、双环或多环的环系统，其中所述脂肪族环系统是如上定义和本文中描述任选取代的。环脂族基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基和环辛二烯基。在一些实施方案中，环烷基具有3-6个碳。术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”还包括与一个或多个芳族或非芳族环(如十氢萘基或四氢萘基)稠合的脂肪族环，其中连接基团或连接点在脂肪族环上。在一些实施方案中，碳环基是双环。在一些实施方案中，碳环基是三环。在一些实施方案中，碳环基是多环。
如本文使用，术语“烷基”是指通过除去单个氢原子而衍生自含有一个与六个之间的碳原子的脂肪族部分的饱和、直链或支链烃基团。除非另外规定，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1-4个碳原子，在又一些其它实施方案中，烷基含有1-3个碳原子，并且在又一些其它实施方案中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一基、十二基等。
如本文使用，术语“烯基”表示通过除去单个氢原子衍生自具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂肪族部分的单价基团。除非另外规定，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，烯基含有2-4个碳原子，在又一些其它实施方案中，烯基含有2-3个碳原子，并且在又一些其它实施方案中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文使用，术语“炔基”是指通过除去单个氢原子衍生自具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂肪族部分的单价基团。除非另外规定，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，炔基含有2-4个碳原子，在又一些其它实施方案中，炔基含有2-3个碳原子，并且在又一些其它实施方案中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文使用，术语“碳环”和“碳环状环”是指单环和多环部分，其中所述环只含有碳原子。除非另外指出，否则碳环可以是饱和、部分不饱和或芳香族的，并且含有3至20个碳原子。代表性的碳环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2，2，1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。
单独使用或如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中作为较大部分的一部分使用的术语“芳基”，是指具有总数为五至20个环成员的单环和多环系统，其中在所述系统中至少一个环是芳香族的并且其中在所述系统中每个环都包含三个至十二个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施方案中，“芳基”是指芳香族环系统，其包括但不限于苯基、萘基、蒽基等，其可带有一个或多个取代基。在如本文使用的术语“芳基”的范围内还包括如下基团，在此基团中芳香族环稠合至一个或多个另外的环，如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。
单独使用或作为较大部分(例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5至14个环原子，优选5、6、9或10个环原子；在环阵列中共享6、10或14个π电子；并且除了碳原子之外，还具有1-5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括任何氧化型氮或硫，以及任何季铵化形式的碱性氮。杂芳基包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、恶唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和喋啶基。如本文使用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳香族环稠合至一个或多个芳基、环脂肪族或杂环基环的基团，其中连接基团或连接点是在杂芳香族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2，3-b]-1，4-恶嗪-3(4H)-酮。杂芳基可为单环或双环。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”、“杂芳基”或“杂芳香族”互换使用，任何这些术语包括任选取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分可独立地被任选取代。
如本文使用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基团”和“杂环状环”可互换使用并且是指稳定的5至7元单环或7至14元双环杂环部分，其为饱和或部分不饱和的，并且除了碳原子以外还具有一个或多个，优选地一个至四个如上文定义的杂原子。当涉及杂环的环原子使用时，术语“氮”包括被取代的氮。举例来说，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可为N(如在3，4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-取代的吡咯烷基中)。
杂环可在产生稳定结构的任何杂原子或碳原子处连接至其侧基，并且任何环原子可任选被取代。这类饱和或部分不饱和杂环基团的实例包括但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、恶唑烷基、哌嗪基、二恶烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂卓基、硫氮杂卓基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团”、“杂环部分”和“杂环状基”可在本文中互换使用，并且也包括其中杂环基环稠合至一个或多个芳基、杂芳基或环脂肪族环的基团，如二氢吲哚基、3H-吲哚基、色满基(chromanyl)、菲啶基或四氢喹啉基，其中连接基团或连接点在杂环基环上。杂环基可为单环或双环。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分可独立地被任选取代。
如本文使用，术语“部分不饱和的”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”意图涵盖具有多个不饱和位点的环，但是不欲包括如本文定义的芳基或杂芳基部分。
如本文描述，本发明的化合物可含有“任选取代的”部分。总体上，术语“取代”，不论前面有无术语“任选地”，都表示指定部分的一个或多个氢被合适取代基置换。除非另外指示，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置处具有合适取代基，并且当任何给定结构中的多于一个位置可用选自指定组的多于一个取代基取代时，取代基可在每个位置处相同或不同。本发明预期的取代基的组合优选是导致形成稳定或化学可行的化合物的那些取代基。如本文使用，术语“稳定”是指化合物在经受允许其产生、检测以及在某些实施方案中其回收、纯化和用于本文公开的一个或多个目的的条件时大致上不改变。
在本文的一些化学结构中，取代基被显示为连接至与所描绘分子的环中的键交叉的键上。这意味着，所述取代基中的一个或多个可以在任何可用的位置处与环连接(通常替代母体结构的氢原子)。在这样取代的环的原子具有两个可取代位置的情况下，两个基团可以存在于同一原子上。当存在多于一个取代基时，每一个独立于其它而定义，并且每一个可以具有不同的结构。在显示为与所述环的键交叉的取代基是-R时，这具有相同的含义，如同所述环被称为如前段中所述的“任选取代的”。
在“任选取代的”基团的可取代碳原子上的合适单价取代基独立地是卤素；-(CH2)0-4R○；-(CH2)0-4OR○；-O-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4CH(OR○)2；-(CH2)0-4SR○；-(CH2)0-4Ph，它可被R○取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，它可被R○取代；-CH＝CHPh，它可被R○取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R○)2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○；-N(R○)C(S)R○；-(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)C(S)NR○ 2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○；-N(R○)N(R○)C(O)R○；-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)N(R○)C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)R○；-C(S)R○；-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-4C(O)SR○；-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3；-(CH2)0-4OC(O)R○；-OC(O)(CH2)0-4SR-，SC(S)SR○；-(CH2)0-4SC(O)R○；-(CH2)0-4C(O)NR○ 2；-C(S)NR○ 2；-C(S)SR○；-SC(S)SR○，-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2；-C(O)N(OR○)R○；-C(O)C(O)R○；-C(O)CH2C(O)R○；-C(NOR○)R○；-(CH2)0-4SSR○；-(CH2)0-4S(O)2R○；-(CH2)0-4S(O)2OR○；-(CH2)0-4OS(O)2NR○；-S(O)2NR○ 2；-(CH2)0-45(O)R○；-N(R○)S(O)2NR○ 2；-N(R○)S(O)2R○；-N(OR○)R○；-C(NH)NR○ 2；-P(O)2R○；-P(O)R○ 2；-OP(O)R○ 2；-OP(O)(OR○)2；SiR○ 3；-(C1-4直链或支链亚烷基)O-N(R○)2；或-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)O-N(R○)2，其中每个R○可如下文所定义被取代，并且独立地为氢、C1-8脂肪族、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph、或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和的、部分不饱和的、或芳基环，或者，虽然有以上定义，但是两个独立出现的R○与其插入原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，它可以如下定义被取代。
在R○(或两个独立出现的R○与其插入原子一起形成的环)上的合适单价取代基独立地是卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤代R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2；-O(卤代R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)OR●、或-SSR●，其中每个R●是未取代的或前面有“卤代”时只被一个或多个卤素取代，并且独立地选自C1-4脂肪族、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和的、部分不饱和的、或芳基环。R○的饱和碳原子上的合适二价取代基包括＝O和＝S。
在“任选取代的”基团的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-35-，其中每个独立出现的R*选自氢、可以如下定义被取代的C1-6脂肪族基或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。与“任选取代的”基团的相邻可取代碳结合的合适的二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中每个独立出现的R*选自氢、可以如下定义被取代的C1-6脂肪族基或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
在R*的脂肪族基上的合适的取代基包括卤素、-R●、-(卤代R●)、-OH、-OR●、-O(卤代R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未被取代或前面有“卤代”时只被一个或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
在“任选取代的”基团的可取代氮上的合适的取代基包括 或其中每个独立地是氢、可以如下定义被取代的C1-6脂肪族基、未取代的-OPh或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或者，虽然有以上定义，但是两个独立出现的与其插入原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。
在的脂肪族基上的合适的取代基独立地是卤素、-R●、-(卤代R●)、-OH、-OR●、-O(卤代R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未被取代或前面有“卤代”时只被一个或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
如本文使用，术语“催化剂”是指一种物质，其存在可提高化学反应速率，而本身不被消耗或不进行永久的化学变化。
“四齿”是指具有四个能够与单个金属中心配位的位点的配体。
如本文使用，在一个或多个数值之前的术语“约”表示所述数值±5％。
具体实施方式
本发明提供用于交替共聚环氧化物和一氧化碳的聚合系统和方法。
I.聚合系统
在一个方面中，本发明涵盖用于环氧化物和一氧化碳共聚的聚合系统。本发明的聚合系统包括一种或多种环氧化物、至少一种金属羰基化合物和聚合引发剂(PIn)，并且特征在于存在相对于金属羰基摩尔过量的PIn以及存在相对于PIn摩尔过量的环氧化物。
I(a)金属羰基化合物
如上所述，本发明的聚合系统包含至少一种金属羰基化合物。一股地，提供单一金属羰基化合物，但是在某些实施方案中，提供两种或更多种金属羰基化合物的混合物。(因此，当提供的金属羰基化合物“包括”例如中性金属羰基化合物时，应理解提供的金属羰基化合物可以是单一的中性金属羰基化合物或与一种或多种金属羰基化合物组合的中性金属羰基化合物。)优选地，提供的金属羰基化合物能够使环氧化物开环并且促进CO插入所得金属碳键中。具有这种反应性的金属羰基化合物在本领域是熟知的并且被用于实验室实验以及诸如加氢甲酰化等工业过程。
在某些实施方案中，提供的金属羰基化合物包括阴离子金属羰基部分。在其它实施方案中，提供的金属羰基化合物包括中性金属羰基化合物。在某些实施方案中，提供的金属羰基化合物包括金属羰基氢化物或氢化金属羰基化合物。在一些实施方案中，提供的金属羰基化合物充当预催化剂，其与一种或多种反应组分原位反应以提供不同于最初提供的化合物的活性物质。这类预催化剂特定地由本发明涵盖，因为认识到给定反应中的活性物质可能并非确定地已知，因此原位识别这种反应性物质本身不偏离本发明的精神或教导。
在某些实施方案中，金属羰基化合物包括阴离子金属羰基物质。在某些实施方案中，这些阴离子金属羰基物质具有通式[QdM’e(CO)w]y-，其中Q是任何配体并且没有必要存在，M’是金属原子，d是介于0和8(包括端点)之间的整数，e是介于1和6之间的整数(包括端点)，w是例如用于提供稳定阴离子金属羰基络合物的数字，以及y是阴离子金属羰基物质的电荷。在某些实施方案中，阴离子金属羰基具有通式[QM’(CO)w]y-，其中Q是任何配体并且没有必要存在，M’是金属原子，w是例如用于提供稳定阴离子金属羰基的数字，以及y是阴离子金属羰基的电荷。
在某些实施方案中，阴离子金属羰基物质包括来自周期表的第5、7或9族的金属的单阴离子羰基络合物或来自周期表的第4或8族的金属的二阴离子羰基络合物。在一些实施方案中，阴离子金属羰基化合物含有钴或锰。在一些实施方案中，阴离子金属羰基化合物含有铑。合适阴离子金属羰基化合物包括但不限于：[Co(CO)4]-、[Ti(CO)6]2-[V(CO)6]-[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-[Cr2(CO)10]2-[Fe2(CO)8]2-[Tc(CO)5]-[Re(CO)5]-和[Mn(CO)5]-。在某些实施方案中，阴离子金属羰基包括[Co(CO)4]-。在一些实施方案中，在聚合系统中可以存在两种或更多种阴离子金属羰基络合物的混合物。
针对[QdM’e(CO)w]y-的术语“例如用于提供稳定阴离子金属羰基”在本文中用于表示[QdM’e(CO)w]y-是可通过例如NMR、IR、X-射线晶体学、拉曼光谱和/或电子自旋共振(EPR)等分析方法来表征并且可在合适的阳离子或原位形成的物质存在下以催化剂形式分离的物质。应理解可形成稳定金属羰基络合物的金属具有形成多核络合物的已知配位能力和倾向，其与可存在的任选配体Q的数量和特性以及络合物上的电荷一起确定可由CO用于配位的位点数量，并且由此确定w的值。一股地，这类化合物符合“18-电子规则”。这类知识在金属羰基化合物的合成和表征相关领域的普通技术人员的掌握之中。
在所提供的金属羰基化合物是阴离子物质的实施方案中，也必须存在一个或多个阳离子。本发明对于这类阳离子的身份没有具体限制。在某些实施方案中，与阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子包括在下文描述的另一种类的反应组分。例如，在某些实施方案中，所述金属羰基阴离子与阳离子路易斯酸缔合。在其它实施方案中，与提供的阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子是诸如来自周期表1或2族的那些的纯金属阳离子(例如Na+、Li+、K+、Mg2+等)。在其它实施方案中，与提供的阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子是诸如′鎓盐′等大体积的非亲电阳离子(例如Bu4N+、PPN+、Ph4P+、Ph4As+等)。在其它实施方案中，金属羰基阴离子与质子化的氮化合物缔合，在一些实施方案中，这些质子化的氮化合物是在下文更详细描述的酰基转移或酯交换催化剂(例如，阳离子可以包括诸如MeTBD-H+、DMAP-H+、DABCO-H+、DBU-H+等化合物)。在某些实施方案中，包括这些质子化的氮化合物的化合物是作为酸性氢化金属羰基化合物(下面更详细地描述)和含有碱性氮的化合物(例如DBU和HCo(CO)4的混合物)之间的反应产物提供的。
在某些实施方案中，提供的金属羰基化合物包括中性金属羰基。在某些实施方案中，这些中性金属羰基化合物具有通式QdM’e(CO)w’，其中Q是任何配体并且没有必要存在，M’是金属原子，d是介于0和8(包括端点)之间的整数，e是介于1和6之间的整数(包括端点)，以及w’是例如用于提供稳定中性金属羰基络合物的数字。在某些实施方案中，中性金属羰基具有通式QM’(CO)w’。在某些实施方案中，中性金属羰基具有通式M’(CO)w’。在某些实施方案中，中性金属羰基具有通式QM’2(CO)w’。在某些实施方案中，中性金属羰基具有通式M’2(CO)w’。合适的中性金属羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)7；V2(CO)12；Cr(CO)6；Mo(CO)6；W(CO)6Mn2(CO)10、Tc2(CO)10和Re2(CO)10Fe(CO)5、Ru(CO)5和Os(CO)5Ru3(CO)12和Os3(CO)12Fe3(CO)12和Fe2(CO)9Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和Ir4(CO)12Co2(CO)8Ni(CO)4。
针对QdM’e(CO)w’的术语“例如用于提供稳定中性金属羰基”在本文中用于表示QdM’e(CO)w’是可通过例如NMR、IR、X-射线晶体学、拉曼光谱和/或电子自旋共振(EPR)等分析方法来表征或可以以纯的形式或原位形成的物质分离的物质。应理解可形成稳定金属羰基络合物的金属具有形成多核络合物的已知配位能力和倾向，其与可存在的任选配体Q的数量和特性一起确定可由CO用于配位的位点数量，并且由此确定w’的值。一股地，这些化合物符合与“18-电子规则”一致的化学计量。这类知识在金属羰基化合物的合成和表征相关领域的普通技术人员的掌握之中。
在某些实施方案中，如上所述的任何金属羰基化合物的一个或多个CO配体被配体Q置换。在某些实施方案中，Q是膦配体。在某些实施方案中，Q是三芳基膦。在某些实施方案中，Q是三烷基膦。在某些实施方案中，Q是亚磷酸酯配体。在某些实施方案中，Q是任选取代的环戊二烯基配体。在某些实施方案中，Q是cp。在某些实施方案中，Q是cp*。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统包含氢化金属羰基化合物。在某些实施方案中，这些化合物是作为氢化金属羰基化合物提供的，而在其它实施方案中，所述氢化金属羰基是通过使用本领域已知方法与氢气或与质子反应而原位生成的(参见例如Chem.Rev.，1972，72(3)，pp 231-281DOI：10.1021/cr60277a003，其全部内容以引用方式并入本文)。
在某些实施方案中，氢化金属羰基(如所提供或原位生成)包括以下中的一个或多个：HCo(CO)4、HCoQ(CO)3、HMn(CO)5、HMn(CO)4Q、HW(CO)3Q、HRe(CO)5、HMo(CO)3Q、HOs(CO)2Q、HMo(CO)2Q2、HFe(CO2)Q、HW(CO)2Q2、HRuCOQ2、H2Fe(CO)4或H2Ru(CO)4，其中每个Q独立地如上文和本文中的类和子类所定义。在某些实施方案中，金属羰基氢化物(如所提供或原位生成)包括HCo(CO)4。在某些实施方案中，金属羰基氢化物(如所提供或原位生成)包括HCo(CO)3PR3，其中每个R独立地是任选取代的芳基、任选取代的C1-20脂肪族基、任选取代的C1-10烷氧基和任选取代的苯氧基。在某些实施方案中，金属羰基氢化物(如所提供或原位生成)包括HCo(CO)3cp，其中cp表示任选取代的戊二烯基配体。在某些实施方案中，金属羰基氢化物(如所提供或原位生成)包括HMn(CO)5。在某些实施方案中，金属羰基氢化物(如所提供或原位生成)包括H2Fe(CO)4。
在某些实施方案中，对于如上所述的任何金属羰基化合物，M’包括过渡金属。在某些实施方案中，对于如上所述的任何金属羰基化合物，M’选自周期表的第5(Ti)至10(Ni)族。在某些实施方案中，M’是第9族金属。在某些实施方案中，M’是Co。在某些实施方案中，M’是Rh。在某些实施方案中，M’是Ir。在某些实施方案中，M’是Fe。在某些实施方案中，M’是Mn。
在某些实施方案中，一个或多个配体Q存在于所提供的金属羰基化合物中。在某些实施方案中，Q是膦配体。在某些实施方案中，Q是三芳基膦。在某些实施方案中，Q是三烷基膦。在某些实施方案中，Q是亚磷酸酯配体。在某些实施方案中，Q是任选取代的环戊二烯基配体。在某些实施方案中，Q是cp。在某些实施方案中，Q是cp*。
I(b)聚合引发剂
如上所述，本发明的聚合系统包括聚合引发剂，表示为PIn。合适的聚合引发剂的特征在于它们的存在导致另外的聚合物链的形成。一股来讲，反应中聚合引发剂的存在会导致提供的每单位催化剂形成的聚合物链的数目增加。一股地，提供单一的聚合引发剂，但是在某些实施方案中，提供两种或更多种聚合引发剂的混合物。(因此，当提供的聚合引发剂“包括”例如醇时，应理解提供的聚合引发剂可以是单一的醇或与一种或多种聚合引发剂组合的醇。)
合适的引发剂包括对酰基金属羰基化合物有反应性的亲核试剂并且还包括可以使环氧化物开环的化合物。在一些实施方案中，引发剂可以通过这些方式中的一种或两种起作用。合适的聚合引发剂的实例包括但不限于：醇、羧酸、胺、卤化物、磺酸等。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包含一个或多个可交换氢原子。在某些实施方案中，这些可交换氢原子与氧或氮原子连接。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包含一个或多个-OH基团。这些-OH基团可以与脂肪族碳原子(即醇)、芳香族碳原子(即苯酚)、羰基(即羧酸)、SP2碳原子(即烯醇)连接或与诸如N、P、B或S等杂原子连接(即羟基胺、磷酸、硼酸盐、磺酸等)。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括任何以上的阴离子形式(例如烷氧化物、羧酸盐、烯醇盐等)
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括可以使环氧化物开环的亲核试剂。合适的亲核试剂包括但不限于诸如卤化物、氰化物、硝酸根、叠氮化物、羧酸根、硫化物、磺酸根等阴离子。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括水。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括醇。在某些实施方案中，聚合引发剂包括羧酸。
I(b)-1作为聚合引发剂的醇
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括醇(或烷氧化物)。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括脂肪族醇、芳香族醇或聚合醇。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括诸如二醇、三醇、四醇或高级多元醇等多元醇。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括固体负载的醇。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括单酰化二醇。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括任选取代的烷氧基化丙烯酸酯。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括C1-20脂肪族醇。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括C1-12脂肪族醇。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括C1-8脂肪族醇。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括C1-6脂肪族醇。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括C1-4脂肪族醇。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂选自由以下组成的组：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、异丁醇、异戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、4-甲基环己醇、3-甲基环戊醇、烯丙醇、甲基2-丁烯醇、顺式-2-丁烯醇、反式-2-丁烯醇和苄醇。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括具有下式的醇：
其中Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的每一个如上文以及本文的类和子类中所定义，并且
Rg选自由任选取代的C1-12脂肪族基、C1-4全氟代脂肪族基、任选取代的烯基和任选取代的芳基组成的组。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括具有下式的醇：
其中Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的每一个如上文以及本文的类和子类中所定义。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括具有下式的醇：
其中Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的每一个如上文以及本文的类和子类中所定义。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括具有下式的醇：
其中Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的每一个如上文以及本文的类和子类中所定义，并且
包括聚合载体。
在某些实施方案中，在聚合系统包括以上聚合引发剂之一时，所述聚合引发剂中的Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的每一个与提供的环氧化物中的对应Ra’、Rb’、Rc’和Rd’相同。
在某些实施方案中，Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的每一个独立地选自-H和任选取代的C1-30脂肪族基，其中Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的两个或更多个可以一起形成任选取代的环。在某些实施方案中，Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的每一个独立地选自-H和任选取代的C1-12脂肪族基。在某些实施方案中，Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的每一个独立地选自-H和任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施方案中，Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的每一个独立地选自-H和甲基。在某些实施方案中，Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的每一个是-H。在某些实施方案中，Ra’、Rb’、Rc’和Rd’之一是-CH3，并且其余三个是-H。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括选自由以下组成的组的醇：
其中和Rg中的每一个如上文以及本文的类和子类中所定义。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括：
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括任选取代的苯酚。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括多于一个羟基。在某些实施方案中，这些引发剂包括二醇、三醇、四醇或高级多元醇。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括二元醇。在某些实施方案中，提供的二元醇包括C2-40二醇。在某些实施方案中，所述二元醇选自由以下组成的组：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、异山梨醇、甘油单酯、甘油单醚、三羟甲基丙烷单酯、三羟甲基丙烷单醚、季戊四醇二酯、季戊四醇二醚和任何这些的烷氧基化衍生物。
在某些实施方案中，在提供的聚合引发剂是二元醇时，所述二元醇选自由以下组成的组：二甘醇、三甘醇、四甘醇、高级聚(乙二醇)(如数均分子量为220至约2000g/mol的那些)、二丙二醇、三丙二醇和高级聚(丙二醇)(如数均分子量为234至约2000g/mol的那些)。
在某些实施方案中，在提供的聚合引发剂是二元醇时，所述二元醇包括选自由以下组成的组的化合物的烷氧基化衍生物：二酸、二醇或羟基酸。在某些实施方案中，所述烷氧基化衍生物包括乙氧基化或丙氧基化化合物。
在某些实施方案中，在提供的聚合引发剂是二元醇时，所述二元醇包括聚合二醇。在某些实施方案中，聚合二醇选自由聚醚、聚酯、羟基封端聚烯烃、聚醚-共聚酯、聚醚聚碳酸酯、聚碳酸酯-共聚酯、聚甲醛聚合物和任何这些的烷氧基化类似物组成的组。在某些实施方案中，所述聚合二醇具有小于约2000g/mol的平均分子量。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括具有下式的醇：
其中Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的每一个如上文以及本文的类和子类中所定义，
包括多价部分，
n是2至约100的整数，并且
y是2至约10的整数。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括诸如羟基封端的聚烯烃、聚醚、聚酯或聚碳酸酯等的聚合材料。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括聚丙内酯。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括3-羟基丙酸的低聚物。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括聚-3-羟基丁酸酯。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括3-羟基丁酸的低聚物。
I(b)-2作为聚合引发剂的羧酸
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括-C02H官能团。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括C1-20羧酸。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括C1-12羧酸。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括C1-8羧酸。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括C1-6羧酸。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂选自由以下组成的组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、异戊酸、特戊酸、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、己酸、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、2-甲基丁烯酸、苯甲酸、苯乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和五氟丙酸。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括乙酸。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括三氟乙酸。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括丙烯酸。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括多元羧酸。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括二羧酸、三羧酸或高级羧酸。在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括具有多个羧酸基的聚合材料。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂包括选自由以下组成的组的化合物：
在某些实施方案中，二酸提供的聚合引发剂包括羧基封端的聚烯烃聚合物。在某些实施方案中，羧基封端的聚烯烃包括诸如由Nippon Soda Co.Ltd生产的NISSO-PB C系列树脂等材料。
在某些实施方案中，提供的聚合引发剂是羟基酸。在某些实施方案中，羟基酸选自由以下组成的组：
在某些实施方案中，本发明的聚合系统的特征在于所述系统包括大于10∶1的PIn与金属羰基的摩尔比以及大于5∶1的环氧化物与PIn的摩尔比。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比大于10∶1并且环氧化物与PIn的摩尔比大于10∶1。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比大于10∶1并且环氧化物与PIn的摩尔比大于20∶1。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比大于20∶1并且环氧化物与PIn的摩尔比大于10∶1。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比大于50∶1并且环氧化物与PIn的摩尔比大于10∶1。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比大于100∶1并且环氧化物与PIn的摩尔比大于5∶1。当PIn包括多于一种物质时，在所述比例中考虑总的PIn物质。类似地，当金属羰基包括多于一种物质时，在所述比例中考虑总的金属羰基物质。类似地，当环氧化物包括多于一种物质时，在所述比例中考虑总的环氧化物物质。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统的特征在于所述系统包括介于10∶1和100∶1之间的PIn与金属羰基的摩尔比以及介于5∶1和50∶1之间的环氧化物与PIn的摩尔比。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比介于10∶1和100∶1之间，并且环氧化物与PIn的摩尔比介于10∶1和100∶1之间。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比介于10∶1和100∶1之间，并且环氧化物与PIn的摩尔比介于20∶1和200∶1之间。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比介于20∶1和200∶1之间，并且环氧化物与PIn的摩尔比介于10∶1和100∶1之间。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比介于50∶1和500∶1之间，并且环氧化物与PIn的摩尔比介于10∶1和100∶1之间。在某些实施方案中，PIn与金属羰基的摩尔比介于100∶1和1000∶1之间，并且环氧化物与PIn的摩尔比介于5∶1和50∶1之间。当PIn包括多于一种物质时，在所述比例中考虑总的PIn物质。类似地，当金属羰基包括多于一种物质时，在所述比例中考虑总的金属羰基物质。类似地，当环氧化物包括多于一种物质时，在所述比例中考虑总的环氧化物物质。
I(c)聚合系统的其它组分
在某些实施方案中，本发明的聚合系统包含一种或多种另外的组分。在某些实施方案中，本发明的聚合系统包含路易斯酸。合适的路易斯酸包括但不限于：过渡金属络合物、金属盐、硼化合物等。在某些实施方案中，本发明的聚合系统包含酯交换催化剂。合适的酯交换催化剂包括诸如DMAP、DBU、MeTBD、DABCO、咪唑衍生物等胺化合物和诸如烷酸二丁基锡等锡化合物。
I(c)-1酯交换催化剂
在某些实施方案中，本发明的聚合系统包含能够促进或催化酯交换反应的化合物。在本文中，酯交换可以包括诸如以上在讨论金属羰基化学的章节中描述的那些的酰基金属物质的参与。因此，在某些实施方案中，本发明的聚合系统包括一种或多种能够促进羟基(它可以是聚合引发剂的一部分，或在所述反应混合物中形成的聚合物或低聚物的链端)与酰基金属羰基化合物的反应的化合物。在某些实施方案中，这种反应可以符合以下方案：
在某些实施方案中，提供的酯交换催化剂包括胺化合物。在某些实施方案中，提供的酯交换催化剂包括脒或胍。在某些实施方案中，提供的酯交换催化剂包括诸如DMAP、DBU、TBD、MeTBD、DABCO、咪唑衍生物、锡化合物(如烷酸二丁基锡)、铋化合物等已知催化剂。
I(c)-2路易斯酸
在某些实施方案中，在本发明的聚合系统包含路易斯酸时，包含的路易斯酸包括金属络合物。在某些实施方案中，包含的路易斯酸包括硼化合物。
在某些实施方案中，在包含的路易斯酸包括硼化合物时，所述硼化合物包括三烷基硼化合物或三芳基硼化合物。在某些实施方案中，包括的硼化合物包括一个或多个硼-卤键。在某些实施方案中，在包括的硼化合物包括一个或多个硼-卤键时，所述化合物是二烷基卤代硼化合物(例如R2BX)、二卤代单烷基化合物(例如RBX2)、芳基卤代硼化合物(例如Ar2BX或ArBX2)或三卤代硼化合物(例如BCl3或BBr3)。
在某些实施方案中，在包含的路易斯酸包括金属络合物时，所述金属络合物是阳离子。在某些实施方案中，包括的阳离子金属络合物的电荷部分地或全部地被一个或多个阴离子金属羰基部分平衡。合适的阴离子金属羰基化合物包括上述那些。在某些实施方案中，有1至17个此类阴离子金属羰基平衡金属络合物的电荷。在某些实施方案中，有1至9个此类阴离子金属羰基平衡金属络合物的电荷。在某些实施方案中，有1至5个此类阴离子金属羰基平衡金属络合物的电荷。在某些实施方案中，有1至3个此类阴离子金属羰基平衡金属络合物的电荷。
在某些实施方案中，在本发明的聚合系统包含阳离子金属络合物时，所述金属络合物具有式[(Lc)vMb]z+，其中：
Lc是配体，其中当存在两个或更多个Lc时，每个可以相同或不同；
M是金属原子，其中当存在两个M时，每个可以相同或不同；
v是1至4的整数，包括端点；
b是1至2的整数，包括端点；并且
z是表示金属络合物上阳离子电荷的大于0的整数。
在某些实施方案中，提供的路易斯酸符合结构I：
其中：
是多齿配体；
M是与所述多齿配体配位的金属原子；
a是金属原子的电荷并且在0至2的范围内；并且
在某些实施方案中，提供的金属络合物符合结构II：
其中a如上定义(每个a可以相同或不同)，并且
M1是第一金属原子；
M2是第二金属原子；
包括能够与两个金属原子配位的多齿配系统统。
为清楚起见，以及为了避免络合物I和II以及本文中的其它结构中的金属原子的净电荷和总电荷之间混淆，以上络合物I和II中的金属原子上显示的电荷(a+)表示金属原子满足多齿配体的任何阴离子位点之后其上面的净电荷。例如，如果式I络合物中的金属原子是Cr(III)，并且配体是卟啉(带有-2电荷的四齿配体)，那么铬原子将具有+1的净电荷，并且a将是1。
合适的多齿配体包括但不限于：卟啉衍生物1、萨伦衍生物2、二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物3、酞菁衍生物4、Trost配体的衍生物5、四苯基卟啉衍生物6和咔咯(corrole)衍生物7。在某些实施方案中，多齿配体是萨伦衍生物。在其它实施方案中，多齿配体是卟啉衍生物。在其它实施方案中，多齿配体是四苯基卟啉衍生物。在其它实施方案中，多齿配体是咔咯衍生物。
其中Rc、Rd、Ra、R1a、R2a、R3a、R1a′、R2a′、R3a′和M中的每一个如上定义并且在本文中的类和子类中描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统中提供的路易斯酸包括金属-卟啉络合物。在某些实施方案中，所述部分具有以下结构：
其中M和a中的每一个如上定义并且在本文中的类和子类中描述，并且
每次出现的Rd独立地是氢、卤素、-OR4、-NRy 2、-SR、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2、-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下基团组成的组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的C1-20杂脂肪族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的4至7元杂环，其中两个或更多个Rd基团可以一起形成一个或多个任选取代的环，其中每个Ry独立地是氢、选自由以下基团组成的组的任选取代的基团：酰基；氨基甲酰基；芳烷基；6至10元芳基；C1-12脂肪族基；具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的C1-12杂脂肪族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的5至10元杂芳基；具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的4至7元杂环；氧保护基；和氮保护基；在同一氮原子上的两个Ry与氮原子一起形成具有0-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的另外杂原子的任选取代的4至7元杂环；并且每个R4独立地是羟基保护基或Ry。
在某些实施方案中，所述部分具有以下结构：
其中M、a和Rd如上文以及本文的类和子类中所定义。
在某些实施方案中，所述部分具a有以下结构：
其中M、a和Rd如上文以及本文的类和子类中所定义。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统中包含的路易斯酸包括金属萨伦络合物。在某些实施方案中，所述部分具有以下结构：
其中：
M和a如上文以及本文的类和子类中所定义。
R1a、R1a’、R2a、R2a’、R3a和R3a’独立地是氢、卤素、-OR4、-NRy 2、-SR、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SOR、-SO2NRy 2、-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下基团组成的组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的C1-20杂脂肪族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的4至7元杂环；其中R、R4和Ry中的每一个独立地如上定义并且在本文中的类和子类中描述，
其中(R2a’和R3a’)、(R2a和R3a)、(R1a和R2a)和(R1a’和R2a’)中的任一个均可以任选与它们连接的碳原子一起形成进而可以被一个或多个R基团取代的一个或多个环；并且
R4a选自由以下组成的组：
和
其中
每次出现的Rc独立地是氢、卤素、-OR、-NRy 2、-SRy、-CN、-NO2、-5O2Ry、-SORy、-SO2NRy 2、-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下基团组成的组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的C1-20杂脂肪族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的4至7元杂环；
其中：
两个或更多个Rc基团可以与它们连接的碳原子和任何插入原子一起形成一个或多个环；
当两个Rc基团连接至同一碳原子时，它们可以与它们连接的碳原子一起形成选自由以下组成的组的部分：3至8元螺环、羰基、肟、腙、亚胺；和任选取代的烯烃；
Y是选自由以下组成的组的二价接头：-NRy-、-N(R)C(O)-、-C(O)NRy-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-、-N＝N-；聚醚；C3至C8取代或未取代的碳环；和C1至C8取代或未取代的杂环；
m’是0或1至4的整数，包括端点；
q是0或1至4的整数，包括端点；并且
x是0、1或2。
在某些实施方案中，提供的路易斯酸包括金属萨伦化合物，如式Ia所示：
其中M、Rd和a中的每一个如上文以及本文的类和子类中所定义，
表示连接萨伦配体二胺部分的两个氮原子的任选取代的部分，其中选自由C3-C14碳环、C6-C10芳基、C3-C14杂环和C5-C10杂芳基或任选取代的C2-20脂肪族基组成的组，其中一个或多个亚甲基单元任选并且独立地被-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)N(Ry)-、-OC(O)N(Ry)-、-N(Ry)C(O)O-、-OC(O)O-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-、-C(＝NORy)-或-N＝N-取代。
在金属络合物具有以上式Ia的某些实施方案中，包含金属络合物的水杨醛衍生部分的至少一个苯基环独立地选自由以下组成的组：
在某些实施方案中，提供的路易斯酸包括金属萨伦化合物，其符合式Va或Vb之
其中M、a、Rd、R1a、R3a、R1a’、R3a’和如上文以及在本文的类和子类中定义。
在金属络合物具有式Va或Vb的某些实施方案中，每个R1’和R3’独立地是任选取代的C1-C20脂肪族基。
在某些实施方案中，所述部分包括任选取代的1，2-苯基部分。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统中包含的路易斯酸包括金属-tmtaa络合物。在某些实施方案中，所述部分具有以下结构：
其中M、a和Rd如上文以及本文的类和子类中所定义，并且
每次出现的Re独立地是氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下基团组成的组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的C1-20杂脂肪族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的4至7元杂环。
在某些实施方案中，所述部分具有以下结构：
其中M、a、Rc和Rd中的每一个如上文以及本文的类和子类中所定义。
在某些实施方案中，在本发明的聚合系统包含路易斯酸金属络合物时，所述金属原子选自周期表2-13(包括端点)族。在某些实施方案中，M是选自周期表4、6、11、12和13族的过渡金属。在某些实施方案中，M是铝、铬、钛、铟、镓、锌、钴或铜。在某些实施方案中，M是铝。在其它实施方案中，M是铬。
在某些实施方案中，M具有+2的氧化态。在某些实施方案中，M是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些实施方案中，M是Zn(II)。在某些实施方案中，M是Cu(II)。
在某些实施方案中，M具有+3的氧化态。在某些实施方案中，M是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些实施方案中，M是Al(III)。在某些实施方案中，M是Cr(III)。
在某些实施方案中，M具有+4的氧化态。在某些实施方案中，M是Ti(IV)或Cr(IV)。
在某些实施方案中，M1和M2各自独立地是选自周期表2-13(包括端点)族的金属原子。在某些实施方案中，M是选自周期表4、6、11、12和13族的过渡金属。在某些实施方案中，M是铝、铬、钛、铟、镓、锌、钴或铜。在某些实施方案中，M是铝。在其它实施方案中，M是铬。在某些实施方案中，M1和M2相同。在某些实施方案中，M1和M2是相同的金属，但是具有不同氧化态。在某些实施方案中，M1和M2是不同金属。
在某些实施方案中，M1和M2中的一个或多个具有+2的氧化态。在某些实施方案中，M1是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些实施方案中，M1是Zn(II)。在某些实施方案中，M1是Cu(II)。在某些实施方案中，M2是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些实施方案中，M2是Zn(II)。在某些实施方案中，M2是Cu(II)。
在某些实施方案中，M1和M2中的一个或多个具有+3的氧化态。在某些实施方案中，M1是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些实施方案中，M1是Al(III)。在某些实施方案中，M1是Cr(III)。在某些实施方案中，M2是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些实施方案中，M2是Al(III)。在某些实施方案中，M2是Cr(III)。
在某些实施方案中，M1和M2中的一个或多个具有+4的氧化态。在某些实施方案中，M1是Ti(IV)或Cr(IV)。在某些实施方案中，M2是Ti(IV)或Cr(IV)。
在某些实施方案中，一个或多个中性二电子供体与M M1或M2配位并且填满金属原子的配位价。在某些实施方案中，中性二电子供体是溶剂分子。在某些实施方案中，中性二电子供体是醚。在某些实施方案中，中性二电子供体是四氢呋喃、乙醚、乙腈、二硫化碳或吡啶。在某些实施方案中，中性二电子供体是四氢呋喃。在某些实施方案中，中性二电子供体是环氧化物。在某些实施方案中，中性二电子供体是酯或内酯。
环氧化物
任何环氧化物均可以在上述聚合系统中使用。实际上，以相对低成本大量可获得的环氧化物的使用可能具有更大的价值。
在某些实施方案中，提供的环氧化物具有式：
其中：
Ra’是氢或选自由以下基团组成的组的任选取代的基团：C1-30脂肪族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的C1-30杂脂肪族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-3个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的4至7元杂环；
Rb’、Rc’和Rd’中的每一个独立地是氢或选自由以下基团组成的组的任选取代的基团：C1-12脂肪族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的C1-12杂脂肪族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-3个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的4至7元杂环；
其中(Rb’和Rc’)、(Rc’和Rd’)和(Ra’和Rb’)中的任一个均可以与它们的插入原子一起形成选自由以下组成的组的一个或多个环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的C3-C14杂环、任选取代的C6-C10芳基和任选取代的C5-C10杂芳基。
在某些实施方案中，提供的环氧化物选自由以下组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2环氧丁烷、2，3环氧丁烷、高级α烯烃的环氧化物、环氧氯丙烷、缩水甘油醚、环氧环己烷、环氧环戊烷、3-乙烯基环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷和二环氧化物。
在某些实施方案中，提供的环氧化物可以包括以上任何两种或更多种的混合物。(因此，当提供的环氧化物“包括”例如环氧乙烷时，应理解提供的环氧化物可以是环氧乙烷、或与一种或多种环氧化物组合的环氧乙烷。)
在某些实施方案中，提供的环氧化物是环氧乙烷。
在某些实施方案中，提供的环氧化物是环氧丙烷。在某些实施方案中，提供的环氧丙烷是对映体富集的。
II.方法
在另一个方面中，本发明提供使用上文描述的聚合系统由环氧化物和CO生产聚酯产物的方法。在某些实施方案中，本发明的方法包括使环氧乙烷在上文或本文的类、子类中描述的任何聚合系统中与一氧化碳接触的步骤。
在某些实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：
a)提供环氧化物；
b)使所述环氧化物在金属羰基化合物和聚合引发剂存在下与一氧化碳接触，其中所述环氧化物是以相对于所述聚合引发剂摩尔过量的量提供的，并且所述聚合引发剂是以相对于所述金属羰基化合物摩尔过量的量提供的；以及
c)产生包含式聚合物的聚酯产物，其中E是衍生自所述环氧化物的任选取代的亚乙基单元并且n是介于约5和5,000之间的整数。
在某些实施方案中，聚酯产物的产率(基于消耗的环氧化物)至少是10％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是15％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是20％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是25％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是30％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是35％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是40％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是45％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是50％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是55％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是60％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是65％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是70％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是75％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是80％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是85％。在某些实施方案中，聚酯产物的产率至少是90％。
在某些实施方案中，所述方法在步骤(c)之后包括分离聚酯产物的步骤。在某些实施方案中，所述方法在步骤(c)之后包括从聚酯产物分离至少一部分催化剂的步骤。在某些实施方案中，所述方法在步骤(c)之后包括从聚酯产物分离至少一部分催化剂并且使用分离的催化剂进行步骤(b)的步骤。
在某些实施方案中，在步骤(a)中提供的环氧化物是环氧乙烷。
在某些实施方案中，存在于步骤(b)中的金属羰基化合物包括钴羰基化合物。
在某些实施方案中，存在于步骤(b)中的聚合引发剂包括醇。
在某些实施方案中，提供的环氧化物与存在的聚合引发剂的摩尔比大于5∶1、大于10∶1、大于20∶1或大于50∶1。在某些实施方案中，提供的环氧化物与存在的聚合引发剂的摩尔比介于5∶1和50∶1之间、介于10∶1和100∶1之间、介于20∶1和200∶1之间或介于50∶1和2000∶1之间。
在某些实施方案中，存在于步骤(b)中的聚合引发剂与金属羰基化合物的摩尔比大于5∶1、大于10∶1、大于20∶1、大于50∶1、大于100∶1或大于200∶1。在某些实施方案中，存在于步骤(b)中的聚合引发剂与金属羰基化合物的摩尔比介于5∶1和50∶1之间、介于10∶1和100∶1之间、介于20∶1和200∶1之间、介于50∶1和500∶1之间、介于100∶1和1000∶1之间或介于200∶1和5000∶1之间。
在某些实施方案中，本发明的方法包括使环氧丙烷在上文或本文的类、子类中描述的任何聚合系统中与一氧化碳接触的步骤。
本发明的方法可以使用各种形式的反应器进行。反应可以在分批工艺、连续工艺或分批工艺和连续工艺的组合中进行。所述方法可以在任何合适的反应器类型中进行或可以在多个串行或并行布置的反应器中进行。实现这些分批和连续流反应工艺所需的硬件和控制仪器在文献中是众所周知的。
在某些实施方案中，本发明的方法包括将聚酯转化成小分子产物的另外步骤。在某些实施方案中，所述小分子产物包括丙烯酸、取代的αβ不饱和羧酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺或αβ不饱和酸的酯或酰胺。在某些实施方案中，在提供的环氧化物是环氧乙烷时，所述方法包括将聚酯转化成丙烯酸。在某些实施方案中，在提供的环氧化物是环氧乙烷时，所述方法包括将聚酯转化成选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯组成的组的丙烯酸酯。
在某些实施方案中，将聚酯转化成小分子产物的步骤包括使聚酯热解。在某些实施方案中，将聚酯转化成小分子产物的步骤包括使聚酯热解以及分离αβ不饱和酸。在某些实施方案中，将聚酯转化成小分子产物的步骤包括使聚酯水解。在某些实施方案中，将聚酯转化成小分子产物的步骤包括使聚酯水解以及分离羟基酸。在某些实施方案中，将聚酯转化成小分子产物的步骤包括使聚酯与醇接触。在某些实施方案中，将聚酯转化成小分子产物的步骤包括使聚酯与醇接触以及分离丙烯酸酯。在某些实施方案中，将聚酯转化成小分子产物的步骤包括使聚酯与胺接触。在某些实施方案中，将聚酯转化成小分子产物的步骤包括使聚酯与胺接触以及分离丙烯酰胺。
在某些实施方案中，本发明的方法还包括由聚酯产物或聚酯产物形成的小分子产物制造有用制品的步骤(d)。这些加工步骤在本领域是熟知的。在某些实施方案中，由聚酯产物制造有用制品包括制作消费包装品。在某些实施方案中，消费包装品包括瓶子、一次性食物容器、泡沫制品、泡罩包装等。在某些实施方案中，有用制品包括薄膜，如农用薄膜或包装薄膜。在某些实施方案中，有用制品包括模制塑料制品(如餐具)、塑料玩具、冷却剂、桶、消费产品(如电子设备)中的塑料部件、汽车零件、体育用品等。在某些实施方案中，有用制品包括目前由诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PVC等热塑性塑料制成的任何制品。在某些实施方案中，有用制品包括纤维或织物。
例证
实施例1(使用路易斯酸/钴羰基络合催化剂的聚合)
将不锈钢压力反应器中的[(tpp)Al][Co(CO)4](1摩尔当量)的四氢呋喃溶液置于400psi(2750kPa)CO和50℃下。向这种溶液中添加环氧乙烷(100摩尔当量)和乙醇(10摩尔当量)并且用CO使总反应压力升至800psi(5500kPa)。使反应维持在这个压力和温度下并且监测反应。当产物形成完成时，使反应器冷却至室温并减压。
实施例1b.
这个实施例使用与实施例1相同的操作进行，但是使用1000摩尔当量环氧乙烷和20摩尔当量乙醇的比例。这个实施例形成的β丙内酯的平均分子量比实施例1高。
实施例1c.
这个实施例使用与实施例1b相同的操作进行，但是用R-环氧丙烷替代环氧乙烷。
实施例2.(使用路易斯酸/钴羰基络合物和酯交换催化剂的聚合)
将[(tpp)Al][Co(CO)4](1摩尔当量)的四氢呋喃溶液置于400psi(2750kPa)CO和50℃下。随后向这种溶液中添加环氧乙烷(100摩尔当量)、乙醇(10摩尔当量)和4-二甲氨基吡啶(DMAP，1摩尔当量)，并且用CO使总反应压力升至800psi(5500kPa)。监测反应并且当产物形成完成时使反应器冷却至室温并减压。
实施例3.
这个实施例使用与实施例2相同的操作进行，但是用1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)替代DMAP作为酯交换催化剂。
实施例4.
这个实施例使用与实施例2相同的操作进行，但是用7-甲基-1，5，7-三氮杂双环并[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)替代DMAP作为酯交换催化剂。
实施例5.
这个实施例使用与实施例2相同的操作进行，但是用二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)代替DMAP作为酯交换催化剂。
实施例6.(使用HCo(CO)4和酯交换催化剂的聚合)
将Co2(CO)8(1摩尔当量)溶于高压反应釜中的1，2-二甲氧乙烷中。向这种溶液中添加400psi(2750kPa)合成气(H2/CO，以mol计为1/3)并且将反应器加热至80℃以原位生成HCo(CO)4。随后向这种溶液中添加环氧乙烷(100摩尔当量)、乙醇(10摩尔当量)和MTBD(2摩尔当量)，并且使总反应器压力升至800psi(5500kPa)。监测反应并且当产物形成完成时使反应器冷却至室温并减压。
实施例7.
这个实施例使用与实施例6相同的操作进行，但是使用DMAP作为酯交换催化剂。
实施例8.
这个实施例使用与实施例6相同的操作进行，但是使用乙二醇作为聚合引发剂。
实施例9.
这个实施例使用与实施例6相同的操作进行，但是使用3-羟基丙酸甲酯作为聚合引发剂。
实施例10.
这个实施例使用与实施例6相同的操作进行，但是使用乙酸作为聚合引发剂。
实施例11.(使用以辅助配体改良的HCo(CO)4和酯交换催化剂的聚合)
将Co2(CO)8(1摩尔当量)溶于高压反应釜中的四氢呋喃中。向这种溶液中添加400psi(2750kPa)合成气(H2/CO，以mol计为1/3)并且将反应器加热至80℃以原位生成HCo(CO)4。添加三苯基膦(2摩尔当量)的四氢呋喃溶液以原位制备HCo(CO)3(PPh3)络合物。随后向这种溶液中添加环氧乙烷(100摩尔当量)、乙醇(10摩尔当量)和MTBD(2摩尔当量)，并且使总反应器压力升至800psi(5500kPa)，并使温度达到80℃。监测反应并且当产物形成完成时使反应器冷却至室温并减压。
实施例11.
这个实施例使用与实施例10相同的操作进行，但是使用三丁基膦作为辅助配体。
实施例12.
这个实施例使用与实施例10相同的操作进行，但是使用三环己基膦作为辅助配体。
实施例13.(使用HRh(CO)(PPh3)3和酯交换催化剂的聚合)
将HRh(CO)(Ph3)3(1摩尔当量)溶于高压反应釜中的四氢呋喃中。向这种溶液中添加400psi(2750kPa)合成气(H2/CO，以mol计为1/3)并且将反应器加热至80℃。随后向溶液中添加环氧乙烷(100摩尔当量)和乙醇(10摩尔当量)并且使总反应器压力升至800psi(5500kPa)。监测反应并且当产物形成完成时使反应器冷却至室温并减压。
实施例14.
这个实施例使用与实施例13相同的操作进行，但是使用纯的CO替代合成气。
实施例15.
这个实施例使用与实施例13相同的操作进行，但是使用Rh(acac)2(CO)2作为羰基化催化剂。
实施例16.
这个实施例使用与实施例13相同的操作进行，但是包括相对于Rh 1摩尔当量的MTBD。
其它实施方案
以上是对本发明的某些非限制性实施方案的描述。因此，应了解本文描述的本发明的实施方案只是本发明原理的应用的说明。在本文中提及所说明实施方案的细节不欲限制权利要求的范围，所述权利要求本身列出被视为本发明必不可少的那些特征。
Claims (22)
1.一种用于环氧化物和一氧化碳共聚的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供环氧化物；
b)使所述环氧化物在金属羰基化合物和聚合引发剂存在下与一氧化碳接触，其中所述环氧化物是以相对于所述聚合引发剂摩尔过量的量提供的，并且所述聚合引发剂是以相对于所述金属羰基化合物摩尔过量的量提供的；以及
c)产生包含式聚合物的聚酯产物，其中E是衍生自所述环氧化物的任选取代的亚乙基单元并且n是介于约5和5,000之间的整数。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属羰基化合物包括氢化金属羰基。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述氢化金属羰基包括HCo(CO)4。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合引发剂包括醇。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合引发剂包括羧酸根阴离子。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物包括环氧乙烷。
7.如权利要求1所述的方法，其中环氧化物与聚合引发剂的摩尔比大于5∶1；或
其中环氧化物与聚合引发剂的所述摩尔比大于10∶1；或
其中环氧化物与聚合引发剂的所述摩尔比大于20∶1；或
其中环氧化物与聚合引发剂的所述摩尔比大于50∶1。
8.如权利要求1所述的方法，其中聚合引发剂与金属羰基化合物的摩尔比大于5∶1；或
其中聚合引发剂与金属羰基化合物的所述摩尔比大于10∶1；或
其中聚合引发剂与金属羰基化合物的所述摩尔比大于20∶1；或
其中聚合引发剂与金属羰基化合物的所述摩尔比大于50∶1；或
其中聚合引发剂与金属羰基化合物的所述摩尔比大于100∶1；或
其中聚合引发剂与金属羰基化合物的所述摩尔比大于200∶1。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷，所述金属羰基化合物是钴羰基化合物，所述聚合引发剂选自由以下组成的组：醇、羧酸、羧酸盐和这些中的任何两种或更多种的组合，并且
其中所述环氧化物与所述聚合的摩尔比大于10∶1并且聚合引发剂与钴羰基化合物的摩尔比大于5∶1。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中聚酯产物的产率(基于消耗的环氧化物)为至少10％；至少20％；至少30％；至少50％；至少75％或至少90％。
11.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其还包括将所述聚酯产物转化成小分子产物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述小分子产物包括丙烯酸、取代的αβ不饱和羧酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺或αβ不饱和酸的酯或酰胺。
13.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其还包括将所述聚酯产物转化成消费包装品、薄膜、模制塑料制品、消费产品的塑料部件、纤维或织物。
14.一种用于环氧化物和一氧化碳共聚的聚合系统，所述系统包含：环氧化物、金属羰基化合物和聚合引发剂，其特征在于所述环氧化物以相对于所述聚合引发剂摩尔过量的量存在并且所述聚合引发剂以相对于所述金属羰基化合物摩尔过量的量存在。
15.如权利要求14所述的聚合系统，其中所述金属羰基化合物包括氢化金属羰基。
16.如权利要求15所述的聚合系统，其中所述氢化金属羰基包括HCo(CO)4。
17.如权利要求14所述的聚合系统，其中所述聚合引发剂包括醇。
18.如权利要求17所述的聚合系统，其中所述醇包括二醇。
19.如权利要求14所述的聚合系统，其中所述聚合引发剂包括羧酸根阴离子。
20.如权利要求14所述的聚合系统，其中所述环氧化物包括环氧乙烷。
21.如权利要求14所述的聚合系统，其中环氧化物与聚合引发剂的摩尔比大于5∶1；或
其中环氧化物与聚合引发剂的所述摩尔比大于10∶1；或
其中环氧化物与聚合引发剂的所述摩尔比大于20∶1；或
其中环氧化物与聚合引发剂的所述摩尔比大于50∶1。
22.如权利要求14所述的聚合系统，其中聚合引发剂与金属羰基化合物的摩尔比大于5∶1；或
其中聚合引发剂与金属羰基化合物的所述摩尔比大于10∶1；或
其中聚合引发剂与金属羰基化合物的所述摩尔比大于20∶1；或
其中聚合引发剂与金属羰基化合物的所述摩尔比大于50∶1；或
其中聚合引发剂与金属羰基化合物的所述摩尔比大于100∶1；或
其中聚合引发剂与金属羰基化合物的所述摩尔比大于200∶1。
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