JP6708210B2 - ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、以上の従来技術が有する問題点に鑑みなされたものであり、耐熱性及び透明性に優れたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
<1>
一般式(1)で表される構成単位を含む、ポリエステル樹脂。
<2>
一般式(2)で表される化合物を重合させる工程を有する、ポリエステル樹脂の製造方法。
本実施形態のポリエステル樹脂は、下記一般式(1)で表される構成単位(以下、「構成単位(1)」という)を含む。
本実施形態のポリエステル樹脂は、例えば、下記一般式(2)で表される化合物を重合することで得られる。
式(2)において、R1は、好ましくは水素原子又はCH3である。R2及びR3は、好ましくは水素原子である。上記炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、2−ヒドロキシエチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
前記一般式(4)で表される炭素数13〜21のモノオレフィンは、例えば、官能基を有するオレフィンとジシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を行うこと等で製造することが可能である。
前記式(I)中の一般式(3)で表される炭素数14〜22の二官能性化合物は、例えば、一般式(4)で表される炭素数13〜21モノオレフィンと一酸化炭素及び水素ガスをロジウム化合物、有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応させること等で製造することができる。
前記式(I)中の一般式(2)で表される炭素数14〜22の化合物は、一般式(3)で表される炭素数14〜22の化合物を、水素化能を有する触媒及び水素の存在下で還元することにより製造することが出来る。
本実施形態における一般式(2)で表される化合物を重合させて一般式(1)で表される構成単位を有するポリエステルとする方法としては、特に限定されず、従来公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。
ポリエステル樹脂濃度が0.2質量%になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレンで検量した。GPCは東ソー株式会社製カラムTSKgel SuperHM−Mを用い、カラム温度40℃で測定した。溶離液はテトラヒドロフランを0.6mL/minの流速で流し、RI検出器で測定した。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、次のように測定した。示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC/TA−60WS)を使用し、ポリエステル樹脂約10mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(30mL/分)気流中、昇温速度20℃/分で280℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、DSC曲線の転移前後における基線の差の1/2だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
ポリエステル樹脂をプレス成形した円板(厚み3mm)をサンプルとし、全光線透過率を測定した。測定には、色差/濁度測定機(日本電色工業(株)製、商品名:COH−400)を用いた。
水蒸気透過率測定装置(MOCON社製、商品名:PERMATRAN―W Model 1/50G)を使用して、コーティングを施した基材の水蒸気透過率を40℃、相対湿度90%の条件下で測定し、塗膜の水蒸気透過係数を以下の式を用いて計算した:
1/R1 = 1/R2 + DFT/P
ここで、
R1 = コーティングを施した基材の水蒸気透過率(g/m2・day)
R2 = 基材の水蒸気透過率(g/m2・day)
DFT = 塗膜の厚み(mm)
P = 塗膜の水蒸気透過係数(g・mm/m2・day)
とした。
エリプソメーター(日本分光(株)製、M220)を使用し、流延法により作製した光学フィルムを用い、波長633nmにおける荷重変化に対する複屈折測定から算出した。
500mLステンレス製反応器にアクリル酸メチル173g(2.01mol)、ジシクロペンタジエン167g(1.26mol)を仕込み195℃で2時間反応を行った。上記反応により、下記式(4a)で表されるモノオレフィン96gを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を以下の反応に供した。
300mLステンレス製反応器を使用し、蒸留精製した式(4a)で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をCO/H2混合ガス(CO/H2モル比=1)を用いて行った。反応器に式(4a)で表されるモノオレフィン70g、トルエン140g、亜リン酸トリフェニル0.50g、別途調製したRh(acac)(CO)2のトルエン溶液550μL(濃度0.003mol/L)を加えた。窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を加圧し、100℃、2MPaにて5時間反応を行った。反応終了後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、式(3a)で表される化合物76g、式(4a)で表されるモノオレフィン1.4gを含む反応液(転化率98%、選択率97%)であることを確認すると共に、これを蒸留精製した後、一部を以下の反応に供した。
300mLステンレス製反応器に蒸留精製した式(3a)で表される化合物54g、スポンジコバルト触媒(日興リカ株式会社製:R−400)7mL、トルエン109gを添加し、水素ガスで系内を加圧し、3MPa、100℃で9時間反応を行った。反応後、得られたスラリーから、孔径0.2μmのメンブレンフィルターで触媒をろ過した。その後、エバポレーターを使用して溶媒を留去し、ガスクロマトグラフィー及びGC−MSで分析し、分子量250の式(2a)で表される主生成物51gを含有することが確認された(主生成物収率93%)。これをさらに蒸留精製し、主生成物を取得した。
モノマー合成例で取得した成分のNMR分析を行った。NMRスペクトルを図1〜3に示す。以下に示すGC−MS分析、及び図1〜3のNMR分析の結果から、モノマー合成例で得られた主生成物は、前記式(2a)で表される化合物であることが確認された。
<分析方法>
1)ガスクロマトグラフィー測定条件
・分析装置 :株式会社島津製作所製 キャピラリガスクロマトグラフGC−2010 Plus
・分析カラム :ジーエルサイエンス株式会社製、InertCap1(30m、0.32mmI.D.、膜厚0.25μm
・オーブン温度:60℃(0.5分間)−15℃/分−280℃(4分間)
・検出器 :FID、温度280℃
2)GC−MS測定条件
・分析装置 :株式会社島津製作所製、GCMS−QP2010 Plus
・イオン化電圧:70eV
・分析カラム :Agilent Technologies製、DB−1(30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm)
・オーブン温度:60℃(0.5分間)−15℃/分−280℃(4分間)
3)NMR測定条件
・装置 :日本電子株式会社製,JNM−ECA500(500MHz)
・測定モード :1H−NMR、13C−NMR、COSY−NMR
・溶媒 :CDCl3(重クロロホルム)
・内部標準物質:テトラメチルシラン
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えた200mLのポリエステル製造装置に、モノマー合成例より得られた式(2a)で表される化合物45g、テトラブチルチタネート0.007gを仕込み、窒素雰囲気下で230℃まで昇温後、1時間保持した。その後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に270℃、0.1kPa以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は26000、ガラス転移温度は167℃、全光線透過率は91%であった。
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えた30mLのポリエステル製造装置に、モノマー合成例より得られた式(2a)で表される化合物11.5g、テトラブチルチタネート0.005gを仕込み、窒素雰囲気下で230℃まで昇温後、1時間保持した。その後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に270℃、0.1kPa以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は46800、ガラス転移温度は171℃、全光線透過率は91%であった。
得られたポリエステル樹脂を20質量部、テトラヒドロフランを80質量部混合し、固形分濃度20質量%の塗布液を得た。基材として厚み50μmの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)製エステルフィルムE5100)を用い、バーコーターNo.20を使用して基材に塗布液を塗布し、100℃で60分乾燥させることでコートフィルムを得た。得られたコートフィルムについて、その水蒸気透過率を評価した。また、コート層厚みは5.7μmであり、水蒸気透過率から計算される水蒸気透過係数は1.14g・mm/m2・day(40℃90%RH)であった。
上記で得られたポリエステル樹脂を用い、以下に示す流延法にて光学フィルムを作製した。すなわち、上記ポリエステル樹脂をジクロロメタンに5wt%濃度になるように溶解させ、水平を確認したキャスト板に流延後、キャスト溶液からの溶媒の蒸発量を調整しながら揮発させ、厚さ50μmの透明な光学フィルムを得た。乾燥機を使用し、得られた光学フィルムをガラス転移温度以下の温度で十分に乾燥させた後、5cm×1cmのサンプルを切り出し、エリプソメーターを使用して光弾性係数を評価したところ、−0.4×10−12(m2/N)であった。
500mLステンレス製反応器にアクリル酸メチル95g(1.10mol)、ジシクロペンタジエン105g(0.79mol)を仕込み195℃で2時間反応を行った。下記式(8)で表されるモノオレフィン127g及び式(2a)で表されるモノオレフィン55gを含有する反応液を取得した。これを蒸留精製することによって、式(8)で表されるモノオレフィンを得、一部を以下の反応に供した。
500mLステンレス製反応器を使用し、蒸留精製した式(8)で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をCO/H2混合ガス(CO/H2モル比=1)を用いて行った。反応器に式(8)で表されるモノオレフィン100g、トルエン200g、亜リン酸トリフェニル0.614g、別途調製したRh(acac)(CO)2のトルエン溶液200μL(濃度0.0097mol/L)を加えた。窒素及びCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を加圧し、100℃、2MPaにて4.5時間反応を行った。反応終了後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、式(9)で表される二官能性化合物113gを含む反応液(転化率100%、選択率94%)であることを確認すると共に、これを蒸留精製した後、一部を以下の反応に供した。
500mLステンレス製反応器に蒸留精製した式(9)で表される二官能性化合物70g、スポンジコバルト触媒(日興リカ株式会社製:R−400)14mL、トルエン210gを添加し、水素ガスで系内を加圧し、3MPa、100℃で3.5時間反応を行った。反応後、得られたスラリーを孔径0.2μmのメンブレンフィルターで触媒をろ過した。その後、エバポレーターを使用して溶媒を留去し、GC−MSで分析し、分子量184の主生成物69gを含有することが確認された(主生成物収率98%)。これをさらに蒸留精製し、主生成物(10)を取得した。
原料モノマーとして比較モノマー合成例で得られた式(10)で表される化合物を用い、重縮合の最終温度を265℃とした以外は、実施例2と同じ方法で反応を行い、ポリエステル樹脂を得、さらに得られた樹脂を用いて実施例2と同じ手順でコートフィルムを作成し水蒸気透過率を測定し、水蒸気透過係数を算出した。得られた樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度、及び水蒸気透過係数を表1に示す。なお、得られたポリエステル樹脂の全光線透過率は91%であった。
Claims (2)
- 一般式(1)で表される構成単位のみからなる、ポリエステル樹脂。
- 一般式(2)で表される化合物を重合させる工程を有する、請求項1に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
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