TWI687451B - 聚酯樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明相關之聚酯樹脂包括通式(1)表示之構成單元。 [化1]
Figure 01_image002
上述通式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 。

Description

聚酯樹脂及其製造方法
本發明關於聚酯樹脂及其製造方法。
聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時會稱為「PET」)係具有透明性、機械性強度、熔融安定性、耐溶劑性、香味保持性、再生性優良之特點，且廣泛地利用在膜、片材、中空容器等之聚酯樹脂。但是，PET之玻璃轉移溫度並不能說必定足夠高，且在獲得厚壁成形體時會因其結晶性導致透明性受損，故普遍實施利用共聚合之改質。
例如，作為聚酯之共聚合成分，有人提出使用有1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、或五環十五烷二甲醇之聚酯樹脂。三環癸烷二甲醇、或五環十五烷二甲醇由於體積龐大且有剛硬的骨架，故使用有該等化合物的聚酯樹脂之玻璃轉移溫度會提高，且結晶性受到抑制而能使成形體之透明性提昇(例如參照專利文獻1及2)。
另一方面，在完全未使用芳香族成分之脂肪族聚酯中，具有脂環族結構之聚酯其透明性、耐水性優良，且已有許多人提出使用以1,4-環己烷二甲醇為代表之脂環族單體的方法。例如，專利文獻3已揭示由1,4-環己烷二甲醇與1,4-環己烷二羧酸等構成的脂肪族聚酯。又，以脂肪族聚酯之耐熱性提昇為目的，已有人提出具有降莰烷骨架之聚酯(例如參照專利文獻4及5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭58-174419號公報 [專利文獻2]日本特開2003-119259號公報 [專利文獻3]日本特表2007-517926號公報 [專利文獻4]日本特開2001-64372公報 [專利文獻5]日本特開2001-64374號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1及2所記載的聚酯樹脂由於二羧酸成分為芳香族系，故不只耐紫外線性不佳，光線穿透率等亦不良。又，專利文獻3之脂肪族聚酯雖然透明性良好，但耐熱性並不是很高。專利文獻4及5揭示之具有降莰烷骨架之聚酯樹脂，雖然比使用1,4-環己烷二甲醇與1,4-環己烷二羧酸作為單體之聚酯樹脂展現較良好的耐熱性，但仍需要進一步改善。 本發明鑒於以上習知技術所具有的問題點，目的為提供耐熱性及透明性優良的聚酯樹脂。 [解決課題之手段]
本發明人們為了解決上述課題反覆深入研究的結果發現，藉由在主骨架上具有具特定脂環族結構之構成單元可解決上述課題。
亦即，本發明係如下所述。 ＜1＞ 一種聚酯樹脂，包括通式(1)表示之構成單元； [化1]
Figure 02_image001
上述通式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 。 ＜2＞ 一種聚酯樹脂之製造方法，具有使通式(2)表示之化合物聚合之步驟； [化2]
Figure 02_image005
上述通式(2)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可以含有羥基之烴基。 [發明之效果]
本發明之聚酯樹脂其耐熱性及透明性優良。
以下針對用來實施本發明之形態(以下簡稱「本實施形態」)進行詳細地說明。以下之本實施形態係用來說明本發明之例示，並非將本發明限定為以下內容。本發明可在其要旨之範圍內進行適當地變化而實施。
(A)聚酯樹脂 本實施形態之聚酯樹脂包括下述通式(1)表示之構成單元(以下稱為「構成單元(1)」)。
[化3]
Figure 02_image007
構成單元(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 。
由於如上述之構成，本實施形態之聚酯樹脂之耐熱性及透明性優良。耐熱性(高玻璃轉移溫度)、或透明性等優良，故本實施形態之聚酯樹脂適於作為光學材料、或電子元件、醫療用材料。
R1 宜為氫原子或CH3 ，R2 及R3 宜為氫原子。
本實施形態之聚酯樹脂除了包括構成單元(1)之外，在不損及性能的範圍內，亦可包括其它的構成單元。
前述其它的構成單元並無特別限定，可例示：源自對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2-甲基對苯二甲酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等之芳香族二羧酸及/或其衍生物之構成單元；源自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羧乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧乙基)-1,3-二
Figure 105116367-A0304-12-0059-1
烷、二聚酸等之脂肪族二羧酸及/或其衍生物之構成單元；源自乙二醇、三亞甲二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降莰烷二醇、苯二甲醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,4：3,6-二脫水-D-山梨糖醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇等之二醇之構成單元；源自乙醇酸、乳酸、羥丁酸、2-羥基異丁酸、羥基苯甲酸等之含氧酸及/或其衍生物之構成單元等。由耐熱性及透明性的觀點宜為具有芳香環或脂環結構之構成單元。
本實施形態之聚酯樹脂的分子量可考量所期望的性能、或操作性等而適當地設定，並無特別限制，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)宜為5000~300,000，為10,000~250,000更佳。Mw為5,000以上時會有可確保更良好的耐熱性之傾向，Mw為300,000以下時會有防止熔融黏度過度增加且製造後之樹脂較容易拿取之傾向，此外，由於可確保良好的流動性，故會有較容易以熔融狀態射出成形之傾向。
本實施形態之聚酯樹脂的極限黏度(使用酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比為6：4之混合溶劑於25℃之測量值)並無特別限制，考慮本實施形態之聚酯樹脂之成形性的觀點，宜為0.1~2.0dL/g，為0.2~1.5dL/g更佳。固有黏度(即極限黏度，intrinsic viscosity)為0.1dL/g以上時，將本實施形態之聚酯樹脂作為原料進行熔融成形而製成膜等之成形品之際，會有可確保充分的機械性強度之傾向，為1.5dL/g以下時，會有可確保熔融時之良好的流動性及成形性，能獲得尺寸安定性優良的成形品之傾向。
此外使用本實施形態之聚酯樹脂時，添加抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、結晶成核劑、強化劑、染料、抗靜電劑或抗菌劑等的話會適於實施。
(B)通式(2)表示之化合物之製造方法 本實施形態之聚酯樹脂係藉由例如將下述通式(2)表示之化合物予以聚合而獲得。
[化4]
Figure 02_image009
上述通式(2)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可以含有羥基之烴基。 式(2)中，R1 宜為氫原子或CH3 。R2 及R3 宜為氫原子。作為上述烴基並不受限於以下，但可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2-羥乙基、4-羥丁基等。
本實施形態中的通式(2)表示之化合物，可將雙環戊二烯或環戊二烯與具有官能基之烯烴作為原料，並經由例如下式(I)所示之路徑合成。
[化5]
Figure 02_image011
式(I)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可以含有羥基之烴基。
[式(I)中之通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴的製造] 前述通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴例如可藉由實施具有官能基之烯烴與雙環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)等而製造。
作為前述狄耳士-阿德爾反應所使用的具有官能基之烯烴的具體例並不受限於以下，但可列舉：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基巴豆酸、3-甲基巴豆酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯等，作為理想的烯烴可列舉：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥乙酯，作為更理想的烯烴可列舉：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
此外，作為前述狄耳士-阿德爾反應所使用之具有官能基之烯烴的例子可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛。以該等烯烴作為原料時，可經由例如下式(II)、式(III)所示之路徑等製造通式(4’)表示之單烯烴。
[化6]
Figure 02_image013
式(II)中，R1 為氫原子或CH3 。
[化7]
Figure 02_image014
式(III)中，R1 為氫原子或CH3 。
前述狄耳士-阿德爾反應所使用的雙環戊二烯宜為高純度者，且宜減少丁二烯、異戊二烯等之含量。雙環戊二烯的純度宜為90%以上，為95%以上更佳。又，雙環戊二烯在加熱條件下會有解聚合成為環戊二烯(即所謂單環戊二烯)的傾向，故也能使用環戊二烯替換雙環戊二烯。此外，通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴據認為實質上係的經由下述通式(7)表示之碳數8~16之單烯烴(第1階段狄耳士-阿德爾反應產物)而生成，據認為生成的通式(7)之單烯烴作為新的親二烯化合物(Dienophile)與存在於反應系內之環戊二烯(Diene)交付於狄耳士-阿德爾反應(第2階段狄耳士-阿德爾反應)，並生成通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴。
[化8]
Figure 02_image015
式(7)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可以含有羥基之烴基。
為了使前述2階段之狄耳士-阿德爾反應有效率地進行，有環戊二烯存在反應系內係為重要，故反應溫度宜為100℃以上，為120℃以上更佳，為130℃以上再更佳。另一方面，為了抑制高沸點物質之副產物生成，反應宜在250℃以下之溫度實施。又，作為反應溶劑也能使用烴類、或醇類、酯類等，宜為碳數6以上之脂肪族烴類、環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。又，因應需要亦可添加AlCl3 等公知的觸媒。
作為前述狄耳士-阿德爾反應之反應方式能採取：利用槽型反應器等之批式；供給基質、或基質溶液於在反應條件下的槽型反應器之半批式；在反應條件下使基質類流通於管型反應器之連續流通式等多種的反應方式。
前述狄耳士-阿德爾反應所得到的反應產物可直接作為後續氫甲醯化(hydroformylation)反應之原料使用，亦可利用蒸餾、萃取、晶析等之方法純化後再供應於後續步驟。
[式(I)中之(3)表示之碳數14~22之雙官能性化合物的製造] 前述式(I)中之通式(3)表示之碳數14~22之雙官能性化合物，例如可藉由使通式(4)表示之碳數13~21單烯烴與一氧化碳及氫氣在銠化合物、有機磷化合物的存在下進行氫甲醯化反應等而製造。
前述氫甲醯化反應所使用的銠化合物若為可和有機磷化合物形成錯合物，並於一氧化碳與氫的存在下展現氫甲醯化活性之化合物即可，其前驅物的形態並無特別限制。例如可將二羰基乙醯丙酮銠(以下記載為Rh(acac)(CO)2 )、Rh2 O3 、Rh4 (CO)12 、Rh6 (CO)16 、Rh(NO3 )3 等之觸媒前驅物質與有機磷化合物一起導入反應混合物中，使其於反應容器內形成具有觸媒活性之銠金屬氫化物羰基磷錯合物，亦可預先製備銠金屬氫化物羰基磷錯合物再將其導入反應器內。作為理想之具體例可例舉：使Rh(acac)(CO)2 在溶劑的存在下與有機磷化合物反應後，與過量的有機磷化合物一起導入反應器內，製成具有觸媒活性之銠-有機磷錯合物之方法。
對本發明人們而言意外的是，如通式(4)表示之具有分子量較大的內部烯烴之2階段狄耳士-阿德爾反應產物以極少量的銠觸媒進行氫甲醯化一事。本氫甲醯化反應中的銠化合物的使用量，相對於1莫耳之係氫甲醯化反應之基質之通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴宜為0.1~60微莫耳，為0.1~30微莫耳更佳，為0.2~20微莫耳再更佳，為0.5~10微莫耳特佳。銠化合物的使用量相對於1莫耳之碳數13~21之單烯烴比60微莫耳少時，實用上可評為不設置銠錯合物之回收再生設備亦可的等級。如此根據本實施形態，可減少關於回收再生設備之經濟上的負擔，能減少銠觸媒相關之成本。
本實施形態中的氫甲醯化反應中，作為與銠化合物形成氫甲醯化反應之觸媒的有機磷化合物並無特別限制，但可列舉例如：通式P(-Ra )(-Rb )(-Rc )表示之膦或P(-ORa )(-ORb )(-ORc )表示之亞磷酸酯。作為Ra 、Rb 、Rc 之具體例並不限於以下，但可列舉：以碳數1~4之烷基或烷氧基取代而得的芳基、或以碳數1~4之烷基或烷氧基取代而得的脂環族烷基等，宜使用三苯基膦、亞磷酸三苯酯。有機磷化合物的使用量相對於銠化合物中之銠原子宜為300倍莫耳~10000倍莫耳，為500倍莫耳~10000倍莫耳更佳，為700倍莫耳~5000倍莫耳再更佳，為900倍莫耳~2000倍莫耳特佳。有機磷化合物的使用量為銠原子之300倍莫耳以上時，會有可充分確保為觸媒活性物質之銠金屬氫化物羰基磷錯合物的安定性之傾向，而結果為確保良好的反應性之傾向。又，有機磷化合物的使用量為銠原子之10000倍莫耳以下時，考慮充分地減少有機磷化合物相關之成本的觀點較為理想。
前述氫甲醯化反應亦可不使用溶劑而實施，但藉由使用對於反應不活潑之溶劑可更適於實施。作為氫甲醯化反應所能使用的溶劑若為可溶解通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴、雙環戊二烯或環戊二烯、前述銠化合物、及前述有機磷化合物者即無特別限制。作為具體例並不限於以下，但可列舉：脂肪族烴、脂環族烴、芳香烴等之烴類；脂肪族酯、脂環族酯、芳香族酯等之酯類；脂肪族醇、脂環族醇等之醇類；芳香族鹵化物等之溶劑。該等之中宜使用烴類，其中使用脂環族烴、芳香烴更佳。
作為實施前述氫甲醯化反應時的溫度宜為40℃~160℃，為80℃~140℃更佳。反應溫度為40℃以上時，會有可獲得充分的反應速度之傾向且更加抑制為原料之單烯烴的殘留之傾向。又，藉由將反應溫度調至160℃以下，會有抑制源自原料單烯烴、或反應產物的副產物之生成，可有效地防止反應成果降低之傾向。
實施本實施形態中的氫甲醯化反應時，宜在利用一氧化碳(以下有時也會記載為「CO」)及氫氣(以下有時也會記載為「H2 」)氣體所為之加壓下實施反應。此時，CO及H2 氣體可分別獨立地導入反應系內，也能以事先製備成混合氣體的形式導入反應系內。導入反應系內之CO及H2 氣體的莫耳比(=CO/H2 )宜為0.2~5，為0.5~2更佳，為0.8~1.2再更佳。CO及H2 氣體的莫耳比調整為上述範圍時，會有氫甲醯化反應之反應活性、或作為目的之醛的選擇性(selectivity)變得良好的傾向。反應系內所導入的CO及H2 氣體會隨反應的進行而減少，故利用事先製備成的CO與H2 之混合氣體的話，會有反應控制較簡便的情況。
作為前述氫甲醯化反應的反應壓力宜為1~12MPa，為1.2~9MPa更佳，為1.5~5MPa再更佳。藉由調整反應壓力為1MPa以上，會有能得到充分的反應速度的傾向，並可充分抑制為原料之單烯烴的殘留之傾向。又，藉由調整反應壓力為12MPa以下，則不需要耐壓性能優良之昂貴的設備，故經濟上係為有利。尤其以批式、或半批式實施反應時，反應結束後必須將CO及H2 氣體排出･降壓，愈為低壓則CO及H2 氣體的損失愈少，故經濟上係為有利。
作為實施前述氫甲醯化反應時的反應方式宜為批式反應、或半批式反應。半批式反應可藉由將銠化合物、有機磷化合物、前述溶劑加入反應器，並實施利用CO/H2 氣體所為之加壓、或加溫等，在達到前述反應條件後將為原料之單烯烴或其溶液供給於反應器而實施。
前述氫甲醯化反應所得到的反應產物可直接使用作為後續還原反應之原料，但也可利用例如蒸餾、或萃取、晶析等純化後再供給於後續步驟。
[式(2)表示之碳數14~22之化合物的製造] 前述式(I)中之通式(2)表示之碳數14~22之化合物，可藉由將通式(3)表示之碳數14~22之化合物在具有氫化能力之觸媒及氫的存在下進行還原而製造。
在前述還原反應中，作為具有氫化能力之觸媒宜使用含有選自於由銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷、及鈀構成之群組中之至少一種元素之觸媒。作為更理想的觸媒除了可列舉Cu-Cr觸媒、Cu-Zn觸媒、Cu-Zn-Al觸媒等之外，亦可列舉Raney-Ni觸媒、Raney-Co觸媒等，再更理想的觸媒係Cu-Cr觸媒、Raney-Co觸媒。
前述氫化觸媒的使用量相對於為基質之通式(3)表示之碳數14~22之化合物為1~100質量%，宜為2~50質量%，為5~30質量%更佳。藉由將觸媒使用量設定為該等範圍可適宜地實施氫化反應。觸媒使用量為1質量%以上時，反應會充分進行，作為結果會有可充分確保目的物之產率的傾向。又，觸媒使用量為100質量%以下時，會有供應於反應之觸媒量與反應速度的提昇效果之平衡變得良好的傾向。
前述還原反應的反應溫度宜為60~200℃，為80℃~150℃更佳。藉由將反應溫度設定在200℃以下，會有可抑制副反應、或分解反應的發生並以高產率獲得目的物的傾向。又，藉由將反應溫度設定在60℃以上，會有可在適當的時間內使反應結束，並可避免生產性降低、或目的物產率降低之傾向。
前述還原反應的反應壓力以氫分壓計算宜為0.5~10MPa，為1~5MPa更佳。藉由將氫分壓設定在10MPa以下，會有可抑制副反應、或分解反應的發生並以高產率獲得目的物之傾向。又，藉由將氫分壓設定在0.5MPa以上，會有可在適當的時間內使反應結束，並可避免生產性降低、或目的物產率降低之傾向。此外，也可以使對於還原反應不活潑的氣體(例如氮氣或氬氣)共存。
前述還原反應中可使用溶劑。作為還原反應所使用的溶劑可列舉：脂肪族烴類、脂環族烴類、芳香烴類、醇類等，其中宜為脂環族烴類、芳香烴類、醇類。作為其具體例可列舉：環己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇等。
作為前述還原反應的反應方式可採用：利用槽型反應器等之批式；供給基質、或基質溶液於在反應條件下的槽型反應器之半批式；在反應條件下使基質、或基質溶液流通於填充有成型觸媒之管型反應器之連續流通式等各種反應方式。
前述還原反應所得到的反應產物可利用例如蒸餾、或萃取、晶析等進行純化。
(C)聚酯樹脂之製造方法 作為使本實施形態中的通式(2)表示之化合物聚合而成為具有通式(1)表示之構成單元的聚酯之方法並無特別限制，可使用習知的聚酯之製造方法。例如可列舉：酯交換法、直接酯化法等之熔融聚合法、或溶液聚合法等。
在本實施形態之聚酯樹脂製造時可使用一般聚酯樹脂製造時所使用的酯交換觸媒、酯化觸媒、聚縮合觸媒等。作為該等觸媒並無特別限制，例如可列舉：鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、鍺、錫等之金屬的化合物(例如：脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、烷氧化物)、或金屬鎂等。該等可單獨使用或將二種以上組合使用。作為觸媒宜為上述中錳、鈷、鋅、鈦、鈣、銻、鍺、錫的化合物，為錳、鈦、銻、鍺、錫的化合物更佳。該等觸媒的使用量並無特別限制，相對於聚酯樹脂之原料以金屬成分計算的量宜為1~1000ppm，為3~750ppm更佳，為5~500ppm再更佳。
前述聚合反應中的反應溫度依觸媒的種類、其使用量等而異，但通常選擇150℃至300℃之範圍內，考量反應速度及樹脂之著色的話，宜為180℃~280℃。反應槽內的壓力宜從大氣環境氣體之情況調節至最終1kPa以下，調至最終0.5kPa以下更佳。
實施前述聚合反應時，依期望亦可添加磷化合物。作為磷化合物並不限於以下，但可列舉例如：磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯等。作為磷酸酯並不限於以下，但可列舉例如：磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。作為亞磷酸酯並不限於以下，但可列舉例如：亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等。該等可單獨使用或將二種以上組合使用。本實施形態之聚酯樹脂中的磷原子濃度宜為1~500ppm，為5~400ppm更佳，為10~200ppm再更佳。
本實施形態之聚酯樹脂在不損及性能的範圍內，除了含有如前述之構成單元(1)之外，亦可含有其它的構成單元，可適當地選自於源自二羧酸及/或其衍生物之構成單元、二醇構成單元、源自單元醇之單元、源自3元以上之多元醇之單元、源自單元羧酸之單元、源自多元羧酸之單元、及源自通式(2)表示之化合物以外的含氧酸之單元，並與通式(2)表示之化合物一起使用習知的聚酯之製造方法進行聚合。作為習知的聚酯之製造方法並不限於以下，但可列舉例如：酯交換法、直接酯化法等之熔融聚合法、或溶液聚合法等。
又，在本實施形態之聚酯樹脂製造時，可使用醚化抑制劑、熱安定劑、光安定劑等之各種安定劑、聚合調整劑等。
本實施形態之聚酯樹脂在不損及本實施形態之目的之範圍內可添加：抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、抗沉降劑、界面活性劑、流動改良劑、乾燥油、蠟類、填料、著色劑、補強劑、表面平滑劑、勻染劑、硬化反應促進劑、增黏劑等之各種添加劑、成形助劑。 [實施例]
以下舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非受該等實施例而限定其範圍。另外，聚酯樹脂之評價方法如下所述。
(1)重量平均分子量(Mw) 使聚酯樹脂之濃度成為0.2質量%的方式溶解於四氫呋喃，以凝膠滲透層析儀(GPC)進行測量並利用標準聚苯乙烯進行檢量。GPC使用東曹股份有限公司製管柱TSKgel SuperHM-M，在管柱溫度40℃條件下進行測量。流動相係將四氫呋喃以0.6mL/min之流速流動，並以RI檢測器進行測量。
(2)玻璃轉移溫度(Tg) 聚酯樹脂之玻璃轉移溫度係以下述方式進行測量。使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製，商品名：DSC/TA-60WS)，將聚酯樹脂約10mg放入鋁製非密封容器內，於氮氣(30mL/分鐘)氣流中，以昇溫速度20℃/分鐘加熱至280℃為止，將熔融後之聚酯樹脂急速冷卻作為測量用樣本。將該樣本在相同條件下進行測量，並將恰變化DSC曲線之轉移前後時的基線差之1/2時的溫度作為玻璃轉移溫度。
(3)透明性 將聚酯樹脂壓製成形之圓板(厚度3mm)作為樣本，並測量全光線穿透率。測量使用色差/濁度測定儀(日本電色工業(股)製，商品名：COH-400)。
(4)水蒸氣透過係數(g･mm/m2 ･day) 使用水蒸氣穿透率測量裝置(MOCON公司製，商品名：PERMATRAN-W Model 1/50G)，在40℃、相對濕度90%的條件下測量已施予塗佈之基材的水蒸氣穿透率，塗膜的水蒸氣透過係數使用以下之算式進行計算： 1/R1 = 1/R2 ＋ DFT/P 於此，如下定義： R1 = 已施予塗佈之基材的水蒸氣穿透率(g/m2 ･day) R2 = 基材的水蒸氣穿透率(g/m2 ･day) DFT = 塗膜的厚度(mm) P = 塗膜的水蒸氣透過係數(g･mm/m2 ･day)
(5)光彈性係數(m2 /N) 使用橢圓偏光計(日本分光(股)製，M220)，並使用以澆鑄法製得的光學膜，從對波長633nm中的負載變化之雙折射測量計算而得。
＜單體合成例＞ 將丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、雙環戊二烯167g(1.26mol)進料於500mL不銹鋼製反應器中並在195℃實施2小時反應。經上述反應取得含有下式(4a)表示之單烯烴96g之反應液，並將其蒸餾純化後，取一部分供應於以下反應。 使用300mL不銹鋼製反應器，並使用CO/H2 混合氣體(CO/H2 莫耳比=1)實施經蒸餾純化之式(4a)表示之單烯烴的氫甲醯化反應。將式(4a)表示之單烯烴70g、甲苯140g、亞磷酸三苯酯0.50g、另外製備的Rh(acac)(CO)2 之甲苯溶液550μL(濃度0.003mol/L)添加入反應器中。實施利用氮氣及CO/H2 混合氣體所為之置換各3次後，以CO/H2 混合氣體將反應系內加壓，並在100℃、2MPa條件下實施5小時反應。反應結束後，實施反應液的氣相層析分析，確認為含有式(3a)表示之化合物76g、式(4a)表示之單烯烴1.4g之反應液(轉化率98%，選擇性97%)，同時將其蒸餾純化後，取一部分供應於以下反應。 將經蒸餾純化之式(3a)表示之化合物54g、海綿鈷觸媒(Nikko Rica股份有限公司製：R-400)7mL、甲苯109g添加入300mL不銹鋼製反應器中，以氫氣將反應系內加壓，並在3MPa、100℃條件下實施9小時反應。反應後以孔徑0.2μm之膜過濾器將觸媒從得到的漿狀物中過濾。其後，使用蒸發器將溶劑餾去，並利用氣相層析儀及GC-MS進行分析，確認含有分子量250之式(2a)表示之主產物51g(主產物產率93%)。將其進一步蒸餾純化取得主產物。
[化9]
Figure 02_image017
＜產物的鑑定＞ 實施單體合成例所取得的成分之NMR分析。NMR光譜如圖1~3所示。從以下所示之GC-MS分析、及圖1~3之NMR分析的結果確認：單體合成例所得到的主產物為前述式(2a)表示之化合物。 ＜分析方法＞ 1)氣相層析測量條件 分析裝置：島津製作所股份有限公司製毛細管氣相層析儀GC-2010 Plus 分析管柱：GL Sciences股份有限公司製，InertCap1(30m，0.32mmI.D.，膜厚0.25μm) 烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘) 檢測器：FID，溫度280℃ 2)GC-MS測量條件 分析裝置：島津製作所股份有限公司製，GCMS-QP2010 Plus 離子化電壓：70eV 分析管柱：Agilent Technologies製，DB-1(30m，0.32mmI.D.，膜厚1.00μm) 烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘) 3)NMR測量條件 裝置：日本電子股份有限公司製，JNM-ECA500(500MHz) 測量模式：1 H-NMR，13 C-NMR，COSY-NMR 溶劑：CDCl3 (氘代氯仿) 內部標準物質：四甲基矽烷
＜實施例1＞ 將單體合成例所得到的式(2a)表示之化合物45g、鈦酸四丁酯0.007g進料於具備有部分冷凝器、總冷凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮氣導入管之200mL之聚酯製造裝置中，於氮氣環境下昇溫至230℃後保持1小時。其後緩慢地實施昇溫與減壓，最終在270℃、0.1kPa以下實施聚縮合。於達到適當的熔融黏度之時間點將反應結束，獲得聚酯樹脂。得到的聚酯樹脂之重量平均分子量為26000，玻璃轉移溫度為167℃，全光線穿透率為91%。
＜實施例2＞ 將單體合成例所得到的式(2a)表示之化合物11.5g、鈦酸四丁酯0.005g進料於具備有部分冷凝器、總冷凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮氣導入管之30mL之聚酯製造裝置中，於氮氣環境下昇溫至230℃後保持1小時。其後緩慢地實施昇溫與減壓，最終在270℃、0.1kPa以下實施聚縮合。於達到適當的熔融黏度之時間點將反應結束，獲得聚酯樹脂。得到的聚酯樹脂之重量平均分子量為46800，玻璃轉移溫度為171℃，全光線穿透率為91%。 將得到的聚酯樹脂20質量份、四氫呋喃80質量份予以混合，得到固體成分濃度為20質量%之塗佈液。使用厚度50μm之延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(東洋紡(股)製酯膜E5100)作為基材，使用20號塗佈棒將塗佈液塗佈於基材，藉由在100℃使其乾燥60分鐘得到塗膜。針對得到的塗膜評價其水蒸氣穿透率。又，塗層厚度為5.7μm，從水蒸氣穿透率計算而得的水蒸氣透過係數為1.14g･mm/m2 ･day(40℃90%RH)。 使用於上述得到的聚酯樹脂，利用以下所示之澆鑄法製得光學膜。亦即，將上述聚酯樹脂溶解於二氯甲烷使其成為5wt%之濃度，澆鑄於已確認水平之鑄造板後，邊調整來自鑄造溶液之溶劑的蒸發量邊使其揮發，得到厚度50μm之透明的光學膜。使用乾燥機將得到的光學膜於玻璃轉移溫度以下之溫度使其充分乾燥後，切出5cm×1cm之樣本，並使用橢圓偏光計評價光彈性係數後為-0.4×10-12 (m2 /N)。
＜比較單體合成例＞ 將丙烯酸甲酯95g(1.10mol)、雙環戊二烯105g(0.79mol)進料於500mL不銹鋼製反應器中並於195℃實施2小時反應。取得含有下式(8)表示之單烯烴127g及式(2a)表示之單烯烴55g之反應液。藉由將其蒸餾純化，獲得式(8)表示之單烯烴，並將一部分供應於以下反應。 使用500mL不銹鋼製反應器，並使用CO/H2 混合氣體(CO/H2 莫耳比=1)實施經蒸餾純化之式(8)表示之單烯烴的氫甲醯化反應。將式(8)表示之單烯烴100g、甲苯200g、亞磷酸三苯酯0.614g、另外製備的Rh(acac)(CO)2 之甲苯溶液200μL(濃度0.0097mol/L)添加入反應器中。實施利用氮及CO/H2 混合氣體所為之置換各3次後，以CO/H2 混合氣體將反應系內加壓，並在100℃、2MPa條件下實施4.5小時反應。反應結束後，實施反應液的氣相層析分析，確認為含有式(9)表示之雙官能性化合物113g之反應液(轉化率100%，選擇性94%)，同時將其蒸餾純化後，取一部分供應於以下反應。 將經蒸餾純化之式(9)表示之雙官能性化合物70g、海綿鈷觸媒(Nikko Rica股份有限公司製：R-400)14mL、甲苯210g添加入500mL不銹鋼製反應器中，以氫氣將反應系內加壓，並在3MPa、100℃條件下實施3.5小時反應。反應後以孔徑0.2μm之膜過濾器將觸媒從得到的漿狀物中過濾。其後，使用蒸發器將溶劑餾去，並利用GC-MS進行分析，確認含有分子量184之主產物69g(主產物產率98%)。將其進一步蒸餾純化取得主產物(10)。
[化10]
Figure 02_image019
＜比較例1＞ 使用比較單體合成例所得到的式(10)表示之化合物作為原料單體，並將聚縮合之最終溫度設為265℃，除此之外與實施例2以相同方法實施反應，獲得聚酯樹脂，再使用得到的樹脂以和實施例2相同的程序製成塗膜並測量水蒸氣穿透率，再計算出水蒸氣透過係數。得到的樹脂之重量平均分子量、玻璃轉移溫度、及水蒸氣透過係數如表1所示。另外，得到的聚酯樹脂之全光線穿透率為91%。
[表1]
Figure 105116367-A0305-0001
實施例2之水蒸氣穿透率相對於僅基材時的水蒸氣穿透率之13.8g/m2 ･day，減少成為12.9g/m2 ･day。又，以水蒸氣透過係數進行評價的話，實施例2之樹脂的水蒸氣透過係數為比較例1之樹脂的約1/3。
本申請案係基於2015年5月27日提申之日本國專利申請案(日本特願2015-107183號)及2016年3月25日提申之日本國專利申請案(日本特願2016-061737號)，其全部內容引用於此作為參照。 [產業上利用性]
本發明之聚酯樹脂係透明性、耐熱性優良，可適用於要求透明性、或耐熱性之材料等，本發明之工業上的意義重大。
[圖1]顯示利用單體合成例所得到的主反應產物之1 H-NMR測量的結果。 [圖2]顯示利用單體合成例所得到的主反應產物之13 C-NMR測量的結果。 [圖3]顯示利用單體合成例所得到的主反應產物之COSY-NMR測量的結果。
Figure 01_image001

Claims (2)

  1. 一種聚酯樹脂，在主骨架上具有通式(1)表示之構成單元；
    Figure 105116367-A0305-02-0028-1
     該通式(1)中，R1為氫原子、CH3或C2H5，R2及R3各自獨立地為氫原子或CH3。
  2. 一種聚酯樹脂之製造方法，係如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂的製造方法，具有使通式(2)表示之化合物聚合之步驟；
    Figure 105116367-A0305-02-0028-2
     該通式(2)中，R1為氫原子、CH3或C2H5，R2及R3各自獨立地為氫原子或CH3，X為氫原子或碳數4以下之也可以含有羥基之烴基。
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