TW202330711A - 聚酯樹脂及其製造方法、以及樹脂組成物、成形體、及光學構件 - Google Patents

聚酯樹脂及其製造方法、以及樹脂組成物、成形體、及光學構件 Download PDF

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Abstract

本發明為一種聚酯樹脂，含有： 來自下述通式(1)表示之二羧酸酯之單元(A)， 來自具有環結構之二醇之單元(B)，及 來自具有直鏈烷基結構之二醇之單元(C)， 分子量分散度(Mw/Mn；Mw表示重量平均分子量，Mn表示數目平均分子量)為2.3~2.5。 通式(1)中，R 1表示碳數1~3之烷基。R 2表示碳數4~8之烷基。m表示0~8之整數。

Description

聚酯樹脂及其製造方法、以及樹脂組成物、成形體、及光學構件
本發明關於聚酯樹脂及其製造方法、以及樹脂組成物、成形體、及光學構件。
聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時也稱為「PET」)係具有透明性、機械性強度、熔融安定性、耐溶劑性、香味保持性、再循環性優良的特點，且廣泛地利用於薄膜、片材、中空容器等之聚酯樹脂。但是，PET的玻璃轉移溫度不一定可謂足夠高，且在獲得厚壁成形體時，因其結晶性有時會損及透明性，故普遍實施共聚合所為之改質。
為了改善PET的性能，已揭示例如使用了具有特定結構之降莰烯二醇衍生物(NBDM)作為二羧酸之技術(例如參照專利文獻1~4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平02-253201號公報 [專利文獻2]日本特開平03-200830號公報 [專利文獻3]日本特開平05-005026號公報 [專利文獻4]日本特開平05-017560號公報
[發明所欲解決之課題]
NBDM的製造容易，且考量其結構，作為光學樹脂原料之用途受到期待。但是，NBDM在聚酯生成反應中，有聚合反應性低的傾向，其用途受到限定。例如，為了提高耐熱性、強度等機械特性，欲提高使用了NBDM之聚酯的分子量時，需要增加酯交換反應之觸媒量、或使反應條件嚴苛，並肇因於這些情況而有成形性(流動性)惡化、樹脂著色等問題。
為了解決上述課題，本發明目的為提供可兼顧優良的機械特性及成形性之聚酯樹脂及其製造方法、以及樹脂組成物、成形體、及光學構件。 [解決課題之手段]
＜1＞ 一種聚酯樹脂，含有： 來自下述通式(1)表示之二羧酸酯之單元(A)， 來自具有環結構之二醇之單元(B)，及 來自具有直鏈烷基結構之二醇之單元(C)； 分子量分散度(Mw/Mn；Mw表示重量平均分子量，Mn表示數目平均分子量)為2.3~2.5。 [化1] 通式(1)中，R 1表示碳數1~3之烷基。R 2表示碳數1~8之烷基。m表示0~8之整數。 ＜2＞ 如前述＜1＞所記載之聚酯樹脂，其中，重量平均分子量(Mw)為45,000~80,000。 ＜3＞ 如前述＜1＞或前述＜2＞所記載之聚酯樹脂，其中，熔體體積流動速率(MVR)為20~60cm 3/10min。 ＜4＞ 如前述＜1＞~前述＜3＞中任一項所記載之聚酯樹脂，其中，彎曲強度為75MPa以上。 ＜5＞ 如前述＜1＞~前述＜4＞中任一項所記載之聚酯樹脂，其中，彎曲彈性模量為3000MPa以上。 ＜6＞ 如前述＜1＞~前述＜5＞中任一項所記載之聚酯樹脂，其中，前述來自具有環結構之二醇之單元(B)之環結構為多環結構，且2個羥基各自鍵結於不同的環上。 ＜7＞ 如前述＜6＞所記載之聚酯樹脂，其中，前述來自具有環結構之二醇之單元(B)，係來自選自下述通式(A-1)及下述通式(A-2)中之至少一種表示之二醇。 [化2] 通式(A-1)中，Y為H、CH 3或C 2H 5。 ＜8＞ 如前述＜1＞~前述＜5＞中任一項所記載之聚酯樹脂，其中，前述來自具有環結構之二醇之單元(B)之環結構為單環結構，且2個羥基各別鍵結於不相鄰的碳原子。 ＜9＞ 如前述＜1＞~前述＜8＞中任一項所記載之聚酯樹脂，其中，前述來自具有直鏈烷基結構之二醇之單元(C)之烷基結構為碳數2~6之直鏈烷基結構。 ＜10＞ 一種聚酯樹脂之製造方法，係使用了下述通式(1)表示之二羧酸酯(A1)、具有環結構之二醇(B1)、及具有直鏈烷基結構之二醇(C1)之如前述＜1＞~前述＜9＞中任一項所記載之聚酯樹脂之製造方法， 前述製造方法至少包含酯交換反應步驟及聚縮合步驟，前述酯交換反應步驟中，至少使用錳化合物及鈣化合物作為酯交換反應觸媒。 [化3] 通式(1)中，R 1表示碳數1~3之烷基。R 2表示碳數1~8之烷基。m表示0~8之整數。 ＜11＞ 如前述＜10＞所記載之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述酯交換反應步驟中的酯交換反應觸媒的總使用量為130ppm以下。 ＜12＞ 如前述＜10＞或前述＜11＞所記載之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述聚縮合步驟中，至少使用鍺化合物作為聚縮合反應觸媒。 ＜13＞ 如前述＜10＞~前述＜12＞中任一項所記載之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述具有直鏈烷基結構之二醇(C1)的含量，相對於前述通式(1)表示之二羧酸酯(A1)與前述具有環結構之二醇(B1)與前述具有直鏈烷基結構之二醇(C1)之總量，為1~20莫耳%。 ＜14＞ 一種樹脂組成物，含有如前述＜1＞~前述＜9＞中任一項所記載之聚酯樹脂。 ＜15＞ 一種成形體，係使用如前述＜1＞~前述＜9＞中任一項所記載之聚酯樹脂而形成。 ＜16＞ 一種光學構件，係使用如前述＜1＞~前述＜9＞中任一項所記載之聚酯樹脂而形成。 [發明之效果]
根據本發明，可提供可兼顧優良的機械特性及成形性之聚酯樹脂及其製造方法、以及樹脂組成物、成形體、及光學構件。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡稱「本實施形態」)詳細地說明。以下本實施形態係用以說明本發明之例示，並非將本發明限定於以下內容之概念。本發明可在其要旨之範圍內適當地變化實施。
《聚酯樹脂》 本實施形態之聚酯樹脂含有：來自下述通式(1)表示之二羧酸酯之單元(A)、來自具有環結構之二醇之單元(B)、及來自具有直鏈烷基結構之二醇之單元(C)，且分子量分散度(Mw/Mn；Mw表示重量平均分子量，Mn表示數目平均分子量)為2.3~2.5。以下，有時將上述各單元簡稱為「單元(A)」等。
[化4] 通式(1)中，R 1表示碳數1~3之烷基。R 2表示碳數1~8之烷基。m表示0~8之整數。
本實施形態之聚酯樹脂係具有來自降莰烯二醇衍生物(NBDM)及具有十氫-1,4,5,8-二甲橋萘環骨架之二醇(以下有時記載為「具有二降莰烷環之二醇」)等特定的二醇化合物之單元之聚酯，對應於分子量之強度等機械特性優良。因此，可兼顧優良的彎曲強度、彎曲彈性模量、Tg(耐熱性)等機械特性及流動性(成形性)。
又，通常就聚酯樹脂而言，在製造成形體時於產業上常連續供給至模具並製成成形體。但是，連續成形步驟中，從模具將成形體剝離時，模具中殘留聚酯樹脂的話，會變得難以繼續成形聚酯樹脂。因此，通常會考慮成形樹脂之物性，並調整溫度、成形速度等來實施連續成形。但是，成形樹脂的強度、流動性等較低時，溫度、成形速度條件的容許範圍較窄而在生產上較不利。 相對於此，本實施形態之聚酯樹脂由於耐熱性、強度高且流動性優良，故連續成形時之溫度、成形速度條件的容許範圍較寬而連續成形性優良。
此外，NBDM由於其結構而作為光學樹脂原料受到關注。根據本實施形態之聚酯樹脂之製造方法，藉由在酯交換反應步驟中，至少使用錳化合物及鈣化合物作為酯交換反應觸媒，可將分子量分散度控制在2.3~2.5之範圍內，同時可減少觸媒的總使用量。藉此，可製造除了具有上述機械特性及成形性之外，還具有良好的光學特性之聚酯樹脂。因此，本實施形態之聚酯樹脂具有足以作為光學材料之特性(透明性、雙折射、耐熱性)，可理想地用來製成光學構件。
(來自二羧酸之單元) -來自通式(1)表示之二羧酸酯之單元(A)- 本實施形態之聚酯樹脂具有來自通式(1)表示之二羧酸酯之單元(A)作為來自二羧酸之單元。 [化5] 通式(1)中，R 1表示碳數1~3之烷基。R 2表示碳數1~8之烷基。m表示0~8之整數。
通式(1)中，R 1表示碳數1~3之烷基。R 1表示之烷基並無特別限制，可列舉例如：甲基、乙基、丙基，考慮酯交換之容易性的觀點，宜為甲基。 通式(1)中，R 2表示碳數1~8之烷基，宜為碳數4~8之烷基。R 2表示之烷基為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基中之任一者皆可，並無特別限制，可列舉例如環戊烷、環己烷、降莰烷等環狀烷基作為理想例。 通式(1)中，m表示0~8之整數，考慮反應性之觀點，宜為0~6。
通式(1)表示之二羧酸(1A)並無特別限制，可列舉例如下述化合物。
[化6]
-來自其它二羧酸之單元- 本實施形態之聚酯樹脂也可和單元(A)合併使用含有來自其它二羧酸之單元。來自其它二羧酸之單元並無特別限制，可例示來自如下二羧酸之構成單元：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、2-甲基對苯二甲酸、聯苯二甲酸、四氫萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、環己烷二甲酸、十氫萘二甲酸、降莰烷二甲酸、三環癸烷二甲酸、五環十二烷二甲酸、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二㗁烷、二聚酸等。考慮聚酯樹脂的機械強度、耐熱性、取得容易性之觀點，宜為來自選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸及1,4-環己烷二甲酸中之至少一種之構成單元，考慮經濟性之觀點，為來自對苯二甲酸及間苯二甲酸之構成單元更佳，考慮反應性之觀點，為對苯二甲酸二甲酯特佳。
這些來自二羧酸之單元中，使用來自其它二羧酸之單元時，上述單元(A)之比例為來自二羧酸之單元中之99莫耳%以下，宜為80%以下，為60%以下更佳，為50%以下特佳。
(來自二醇之單元) 本實施形態之聚酯樹脂含有來自具有環結構之二醇之單元(B)及來自具有直鏈烷基結構之二醇之單元(C)作為來自二醇之單元。
-來自具有環結構之二醇之單元(B)- 來自具有環結構之二醇之單元(B)並非特別限定者、或宜為來自主骨架具有環結構之二醇化合物。前述環結構並無特別限制，為單環結構、多環結構(包含縮合環)中之任一者皆可，此外，為脂環族、芳香環、雜環中之任一者皆可。又，單元(B)，考慮合成效率等之觀點，宜為來自2個羥基各別鍵結於不相鄰的碳原子之二醇化合物之單元。單元(B)可列舉例如：具有脂環族及芳香環之二醇類、雙酚類等。
來自具有環結構之二醇之單元(B)可列舉例如：i)來自環結構為多環結構，且2個羥基各自鍵結於不同的環上之二醇化合物之單元、ii)來自環結構為單環結構，且2個羥基各別鍵結於不相鄰的碳原子之二醇化合物之單元等。
i)來自環結構為多環結構，且2個羥基各自鍵結於不同的環上之二醇之單元 前述單元(B)可使用環結構為多環結構，且2個羥基各自鍵結於不同的環上之二醇化合物。在此，「多環結構」意指1分子中具有2個以上之環結構，例如亦包含具有茀環、降莰烯環等縮合環之化合物。又，「2個羥基各自鍵結於不同的環上」意指二醇化合物的2個羥基各別鍵結於不同的環上，為縮合環時，意指形成縮合環之各別環中，羥基鍵結於不同的環上。
來自環結構為多環結構，且2個羥基各自鍵結於不同的環上之二醇化合物之單元，例如就減少聚酯樹脂之雙折射的觀點，可列舉來自選自下述通式(A-1)及下述通式(A-2)中之至少一種表示之二醇之單元。
[化7]
通式(A-1)中Y為H、CH 3或C 2H 5，宜為H或CH 3。通式(A-1)表示之二醇化合物例如可依循國際公開WO2016/052370A1號公報之單體合成例的記載來合成。
其它來自環結構為多環結構，且2個羥基各自鍵結於不同的環上之二醇之單元可列舉來自下述二醇之單元。
[化8]
ii)來自為單環結構，且2個羥基各別鍵結於不相鄰的碳原子之二醇之單元 前述單元(B)可使用來自為單環結構，且2個羥基各別鍵結於不相鄰的碳原子之二醇化合物之單元。在此，「單環結構」意指1分子中具有1個環結構，其並不包含縮合環。又，「2個羥基各別鍵結於不相鄰的碳原子」意指2個羥基各別鍵結於不相鄰的碳原子，尤其在環結構上，在相離1個以上之碳原子鍵結有2個羥基較理想。
來自為單環結構，且2個羥基各別鍵結於不相鄰的碳原子之二醇之單元可列舉例如來自下述二醇之單元。
[化9]
-來自具有直鏈烷基結構之二醇之單元(C)- 本實施形態之聚酯樹脂含有來自具有環結構之二醇之單元(B)以及來自具有直鏈烷基結構之二醇之單元(C)作為來自二醇之單元。單元(C)具有的直鏈烷基結構並無特別限制，考慮沸點之觀點，宜為碳數2~6之直鏈烷基結構，考慮操作性等之觀點，為碳數2~4之直鏈烷基結構更佳。
單元(C)可列舉例如：乙二醇、丙烷二醇、丁烷二醇、庚烷二醇、己烷二醇，考慮碳數之觀點，宜為乙二醇、丙烷二醇、丁烷二醇。
本實施形態之聚酯樹脂也可具有上述單元(B)及(C)以外之其它二醇結構作為二醇構成單元。其它二醇構成單元可例示例如來自聚醚化合物類等之構成單元。
這些來自二醇之單元中，使用來自其它二醇之單元時，上述單元(B)及(C)的總量之比例為來自二醇之單元中之20莫耳%以上且100莫耳%以下，宜為25莫耳%以上且100莫耳%以下，為30莫耳%以上且100莫耳%以下更佳，為35莫耳%以上且100莫耳%以下特佳。
(各單元之比率) 單元(A)相對於本實施形態之聚酯樹脂的總量之莫耳比，考慮流動性之觀點，宜為20莫耳%以上，為25莫耳%以上更佳，為30莫耳%以上特佳。 單元(B)相對於本實施形態之聚酯樹脂的總量之莫耳比，考慮耐熱性之觀點，宜為20莫耳%以上，為25莫耳%以上更佳，為30莫耳%以上特佳。 單元(C)相對於本實施形態之聚酯樹脂的總量之莫耳比，考慮反應性之觀點，宜為1~20莫耳%，為5~20莫耳%更佳，為5~15莫耳%特佳。
本實施形態之聚酯樹脂主要以單元(A)、單元(B)、及單元(C)構成。在此，「主要」意指聚酯樹脂之全部構成單元中之二醇構成單元及二羧酸構成單元之合計比例為70莫耳%以上，宜為80莫耳%以上，為90莫耳%以上更佳，為100莫耳%再更佳。 本實施形態之聚酯樹脂在不損及本實施形態之目的的範圍內，也可含有單元(A)、單元(B)、及單元(C)以外之其它單元。例如，為了調整熔融黏彈性、分子量等，可含有來自單元醇之單元、來自3元以上之多元醇之單元、來自單元羧酸之單元、來自多元羧酸之單元、來自含氧酸之單元作為其它單元。
單元醇不限於以下，可列舉例如：丁醇、己醇、辛醇等。3元以上之多元醇不限於以下，可列舉例如：三羥甲基丙烷、甘油、1,3,5-戊烷三醇、新戊四醇等。單元羧酸不限於以下，可列舉例如：苯甲酸、丙酸、丁酸等。多元羧酸不限於以下，可列舉例如：偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。含氧酸不限於以下，可列舉例如：乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、2-羥基異丁酸、羥基苯甲酸等。
＜聚酯樹脂的物性等＞ (分散度(Mw/Mn)) 本實施形態之聚酯樹脂的分子量分散度(Mw/Mn)為2.3~2.5。前述分散度落在2.3~2.5之範圍內的話，對應於重量平均分子量之彎曲強度高，且可達成兼顧優良的流動性及彎曲強度。前述分子量分散度並無特別限制，為2.30~2.45更佳，為2.3~2.4特佳。
(玻璃轉移溫度(Tg)) 本實施形態之聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限制，考慮和PET等比較後之耐熱性之觀點，宜為90℃以上，為140℃以上較理想，為145℃以上特佳。又，玻璃轉移溫度(Tg)的上限並無特別限制，考慮操作性等之觀點，宜為180℃以下，為175℃以下較理想，為170℃以下特佳。 玻璃轉移溫度可利用公知的方法適當地測定，例如可依循後述實施例所記載之方法來測定。
(重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)) 本實施形態之聚酯樹脂並無特別限制，考慮成形性之強度的觀點，重量平均分子量(Mw)宜為45,000~80,000，為48,000~80,000更佳，為50,000~80,000特佳。 本實施形態之聚酯樹脂並無特別限制，考慮兼顧流動性及強度之觀點，數目平均分子量(Mn)宜為18,000~32,000，為20,000~33,000更佳，為21,000~34,000特佳。 數目平均分子量及重量平均分子量可利用公知的方法適當地測定，例如可依循後述實施例所記載之方法來測定。
(MVR：熔體體積速率) 本實施形態之聚酯樹脂並無特別限制，考慮成形性之觀點，MVR宜為20~60cm 3/10min，為25~50cm 3/10min更佳，為30~45cm 3/10min特佳。 MVR可利用公知的方法適當地測定，例如可依循後述實施例所記載之方法來測定。
(彎曲彈性模量、彎曲強度) 本實施形態之聚酯樹脂並無特別限制，考慮成形體之強度的觀點，成形體的彎曲彈性模量(MPa)宜為3000MPa以上，為3,100MPa以上更佳，為3,200MPa以上特佳。又，並非特別限制，但前述彎曲彈性模量(MPa)的上限考慮薄膜化時之成形性的觀點，宜為4,500MPa以下，為4,200MPa以下更佳。例如，成形體的彎曲彈性模量(MPa)可設為3000MPa以上且4500MPa以下、3100MPa以上且4200MPa以下、3200MPa以上且4200MPa以下。 本實施形態之聚酯樹脂並無特別限制，考慮成形體之強度的觀點，成形體的彎曲強度(MPa)宜為75MPa以上，為80MPa以上更佳，為82MPa以上特佳。又，並非特別限制，但前述彎曲強度(MPa)的上限宜為150MPa以下，為120MPa以下更佳。例如，成形體的彎曲強度(MPa)可設為75MPa以上且150MPa以下、80MPa以上且120MPa以下、82MPa以上且120MPa以下。 彎曲彈性模量及彎曲強度可利用公知的方法適當地測定，例如可依循後述實施例所記載之方法來測定。
又，本實施形態之聚酯樹脂並無特別限制，考慮表示每單位強度之流動性的指標之觀點，熔體體積流動速率(MVR)/彎曲強度宜為0.5以上，為0.51以上更佳，為0.52以上特佳。
(折射率) 本實施形態之聚酯樹脂並無特別限制，考慮使透鏡之曲率縮小之觀點，成形體的折射率(nd)宜為1.53~1.63，為1.53~1.61更佳，為1.53~1.605特佳。 折射率可利用公知的方法適當地測定，例如可依循後述實施例所記載之方法來測定。
(雙折射) 本實施形態之聚酯樹脂並無特別限制，考慮透鏡單元之性能的觀點，成形體的雙折射(nm)宜為100以下，為80以下更佳，為60以下特佳。 雙折射可利用公知的方法適當地測定，例如可依循後述實施例所記載之方法來測定。
(YI值) 就本實施形態之聚酯樹脂而言，將丸粒依循JIS K7103利用反射法測定之於3mm厚之YI值宜為15以下，考慮製成特別良好的色調之樹脂的觀點，為10以下更佳，為8以下特佳。 本實施形態中，聚酯樹脂的YI值之調整並無特別限制，例如可利用上述酯交換反應觸媒的總使用量、磷化合物之添加量等來適當地調整。 又，YI值可利用公知的方法適當地測定，例如可依循後述實施例所記載之方法來測定。
《聚酯樹脂之製造方法》 只要可製成本實施形態之聚酯樹脂含有單元(A)~(C)且本實施形態之聚酯樹脂的分子量分散度(Mw/Mn；Mw表示重量平均分子量，Mn表示數目平均分子量)為2.3~2.5，則製造方法並無特別限制，可使用習知的方法。可列舉例如：酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法、或溶液聚合法等。酯交換觸媒、酯化觸媒、醚化抑制劑、熱安定劑、光安定劑等各種安定劑、聚合調整劑等也可使用習知者。
另一方面，考慮提供兼顧機械特性及流動性(成形性)而且透明性、雙折射等光學特性優良的聚酯樹脂之觀點，宜採用本實施形態之聚酯樹脂之製造方法。本實施形態之聚酯樹脂之製造方法(以下有時簡稱為「本實施形態之製造方法」)使用上述通式(1)表示之二羧酸酯(A1)、具有環結構之二醇(B1)、及具有直鏈烷基結構之二醇(C1)，且至少包含酯交換步驟及聚縮合步驟，前述酯交換反應步驟中，至少使用錳化合物及鈣化合物作為酯交換反應觸媒。
(酯交換反應步驟) 本實施形態之製造方法包含酯交換反應步驟。酯交換反應步驟係於酯交換反應觸媒下，使通式(1)表示之二羧酸酯(A1)、具有環結構之二醇(B1)、及具有直鏈烷基結構之二醇(C1)進行酯交換之步驟。 酯交換反應步驟中的反應條件可適當採用公知者，例如可設為常壓下且溫度180~260℃(宜為200℃~250℃)。
酯交換反應步驟中，具有直鏈烷基結構之二醇(C1)相對於通式(1)表示之二羧酸酯(A1)及具有環結構之二醇(B1)及具有直鏈烷基結構之二醇(C1)之總量(A1+B1+C1))的進料量，考慮二醇(C-1)之反應性的觀點，例如宜為1~20莫耳%，為3~15莫耳%更佳，為5~10莫耳%特佳。
酯交換反應步驟中，二羧酸酯(A1)與二醇成分(二醇B1+二醇C1)之莫耳比(A1/B1+C1)，考慮反應性之觀點，例如宜為2.0~3.0，為2.0~2.5更佳。
又，酯交換反應步驟中，二醇(B1)與二醇(C1)之莫耳比(B1/C1)，考慮反應性之觀點，例如宜為10/1~3/1，為10/1~6/1更佳。
酯交換反應步驟中至少使用錳化合物及鈣化合物作為酯交換反應觸媒。本實施形態之製造方法藉由至少合併使用錳化合物及鈣化合物作為酯交換反應觸媒，可製造得到的聚酯樹脂之分子量分散度控制在2.3~2.5且具有機械特性及成形性以及良好的光學特性之聚酯樹脂。
使用作為酯交換反應觸媒之錳化合物可適當選用公知的觸媒，可列舉例如：乙酸錳等脂肪酸錳鹽、碳酸錳、氯化錳、錳的乙醯丙酮酸鹽、氫氧化錳，考慮反應性、取得性之觀點，宜為乙酸錳四水合物。
使用作為酯交換反應觸媒之鈣化合物可適當選用公知的觸媒，可列舉例如：乙酸鈣等脂肪酸鈣鹽、碳酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣，考慮反應性、取得性之觀點，宜為乙酸鈣。
酯交換反應步驟中的酯交換反應觸媒的總使用量(錳化合物及鈣化合物之合計)，考慮抑制得到的聚酯樹脂之著色並提高光學特性之觀點，宜為130ppm以下，具體而言，為60~130ppm更佳，為60~120ppm特佳。 又，酯交換反應步驟中的錳化合物(m)與鈣化合物(c)之莫耳比(m/c)，考慮反應性之觀點，例如宜為2/1~4/1，為3/1~4/1更佳。
(聚縮合步驟) 本實施形態之製造方法包含聚縮合步驟。聚縮合步驟係於聚縮合觸媒減壓下，使酯交換反應步驟得到的二羧酸酯(A1)、二醇(B1)及(C1)之產物，利用減壓、昇溫進行聚縮合之步驟。該步驟中，在聚縮合時，產物中來自二醇(C1)的部位和來自二醇(B1)之部位置換並進行聚合反應。使藉由該反應而產生的來自二醇(C1)之烷基二醇排出至系統外。 聚縮合步驟中的反應條件可適當地採用公知者。另外，聚縮合步驟中的反應溫度雖取決於觸媒的種類、其使用量等，但通常在150℃至300℃之範圍內選擇，鑒於反應速度及樹脂之著色的話，宜為180℃~280℃。反應槽內的壓力從大氣環境下調節至最終為1kPa以下，宜調節至最終為0.5kPa以下。
聚縮合觸媒可適當地選用聚酯之製法使用的公知之聚縮合觸媒，例如選自由鍺、銻、錳及鈦構成之群組中。 含鍺之觸媒可例示：二氧化鍺、四氧化鍺、四甲醇鍺、四乙醇鍺、四丙醇鍺、四丁醇鍺、四戊醇鍺、四己醇鍺，宜為二氧化鍺。 含銻之觸媒可例示：三氧化銻、乙酸銻、酒石酸銻、酒石酸銻鉀、氧氯化銻、乙醇酸銻、五氧化銻、三苯基銻，宜為三氧化銻。 含鈦之觸媒可例示：四正丙基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四正丁基鈦酸鹽、四正丁基鈦酸鹽四聚物、四三級丁基鈦酸鹽、四環己基鈦酸鹽、四苯基鈦酸鹽、及、四苄基鈦酸鹽等鈦烷醇鹽、鈦烷醇鹽水解而得的鈦氧化物、鈦烷醇鹽與矽烷醇鹽及/或鋯烷醇鹽之混合物水解而得的鈦-矽及/或鋯複合氧化物、乙酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉、鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸-氫氧化鋁混合物、氯化鈦、氯化鈦-氯化鋁混合物、溴化鈦、氟化鈦、六氟化鈦酸鉀、六氟化鈦酸鈷、六氟化鈦酸錳、六氟化鈦酸銨、乙醯丙酮鈦，其中，宜為四正丁基鈦酸鹽。
聚縮合觸媒可僅使用1種也可使用2種以上。本實施形態中，聚縮合觸媒考慮提高聚酯樹脂之分子量的觀點，宜為銻及鍺，此外考慮抑制聚酯之色調惡化的觀點，宜為鍺。
聚縮合步驟中的聚縮合觸媒的總使用量，考慮抑制得到的聚酯樹脂之著色並提高光學特性之觀點，宜為1,000pm以下，具體而言，為100~900ppm更佳，為100~700ppm特佳。
實施前述聚合反應時，也可依期望添加磷化合物。磷化合物不限於以下，可列舉例如：磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯等。磷酸酯不限於以下，可列舉例如：磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。亞磷酸酯不限於以下，可列舉例如：亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等。它們可單獨使用或組合使用二種以上。本實施形態之聚酯樹脂中之磷原子的濃度宜為1~500ppm，為3~400ppm更佳，為5~200ppm再更佳。藉由在上述範圍內含有磷原子，會有可獲得色調良好的聚酯樹脂而且可提昇至充分的聚合度的傾向。
本實施形態之聚酯樹脂含有的磷原子，可在樹脂製造時之任意時機含有。並非特別限定，但例如可在原料進料時、酯交換或酯化反應之開始時或途中、聚縮合反應之開始時、途中或結束時，於反應系中添加磷化合物，藉此使聚酯樹脂含有磷原子。
又，本實施形態之聚酯樹脂之製造時可使用醚化抑制劑、熱安定劑、光安定劑等各種安定劑、聚合調整劑等。
《樹脂組成物》 本實施形態之聚酯樹脂可因應各種目的以含有聚酯樹脂之樹脂組成物的形式來使用。本實施形態之含有聚酯樹脂之樹脂組成物，可僅含有1種本實施形態之聚酯樹脂，也可含有2種以上。 前述樹脂組成物中，在不損及本實施形態之聚酯樹脂的效果之範圍內，可含有抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、抗沉降劑、界面活性劑、流動改良劑、乾燥油、蠟類、填料、著色劑、補強劑、表面平滑劑、整平劑、硬化反應促進劑等各種添加劑、成形助劑。各種添加劑等可僅使用1種也可含有2種以上。 又，前述樹脂組成物中，在不損及本實施形態之聚酯樹脂的效果之範圍內，可添加其它聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、ABS樹脂(丙烯腈(Acrylonitrile)、丁二烯(Butadiene)、苯乙烯(Styrene)共聚合樹脂)、聚醯亞胺樹脂、AS樹脂(丙烯腈(Acrylonitrile)、苯乙烯(Styrene)之共聚合樹脂)等樹脂、寡聚物。前述其它聚酯樹脂係例示聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。
＜聚酯樹脂的用途＞ 本實施形態之聚酯樹脂，含有聚酯樹脂之組成物之各種形態可使用於各種用途，例如可作為成形體使用。前述成形體亦可為零件、構件。 例如，就本實施形態之聚酯樹脂的用途而言，可使用於射出成形體、擠壓成形體、壓製成形體、片材、薄膜、管材等擠壓成形體、瓶、發泡體、黏著材、黏接劑、塗料等。具體而言，射出成形體可為嵌入成形亦可為二色成形。片材可為單層也可為多層，薄膜可為單層亦可為多層，又可為未延伸者也可為單方向或雙向延伸者，也可疊層於鋼板等。薄膜也可為吹袋成形者。瓶可為直接吹塑成形瓶也可為注射吹塑成形瓶，也可為射出成形者。發泡體可為珠粒發泡體也可為擠壓發泡體。
本實施形態之聚酯樹脂可理想地使用於光學構件、汽車等車輛使用的產品、輸出入用之包裝材、實施蒸煮處理、微波爐加熱之食品包裝材、實施加熱殺菌處理之哺乳瓶、餐具等容器等。 使用了本實施形態之聚酯樹脂之成形體，尤其折射率及雙折射小，且著色(黃色)受抑制，透明性優良，故可理想地使用作為光學構件。前述光學構件可列舉例如：透鏡、薄膜、片材、汽車頭燈等。 [實施例]
(玻璃轉移溫度(Tg)) 聚酯樹脂的玻璃轉移溫度使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製，商品名：DSC/TA-60WS)，將聚酯樹脂約10mg放入鋁製非密封容器，於氮氣(50ml/分鐘)氣流中，以昇溫速度20℃/分鐘加熱至280℃，將熔融物急速冷卻作為測定用樣本。以相同條件測定該樣本，令DSC曲線之轉移前後的基線之差中僅變化1/2的溫度為玻璃轉移溫度。
(重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)) 得到的聚酯樹脂之Mw及Mn使用凝膠滲透層析(GPC；東曹(股)製「HLC8320GPC」)，以四氫呋喃作為展開溶劑，並使用已知分子量(分子量分佈=1)之標準聚苯乙烯製作檢量線。基於該檢量線由GPC之停留時間來求得。
(MVR) 使用東洋精機製之「MELT INDEXER T-111」，於260℃、施加2.16kg負荷進行測定。
(折射率) 將樹脂壓製成形(成形條件：200℃，100kgf/cm 2，2分鐘)成直徑40mm、厚度3mm之大小的圓板，對於切出直角之試驗片，使用精密折射率計(Kalnew製，產品名「KPR-200」)進行測定。
(雙折射) 將得到的聚酯樹脂製成厚度100μm之薄膜，於樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)+20℃實施單軸1.5倍延伸。針對延伸後之薄膜，使用橢偏儀(日本分光(股)製，產品名「M-220」)測定於600nm的相位差。
(彎曲彈性模量、彎曲強度) 利用射出成形製作80mm×10mm×3.2mm之試驗片，使用萬能試驗機(AUTOGRAPH AGS-X，島津製作所(股)製)，以溫度23℃、相對濕度50%、試驗速度2mm/分鐘之條件測定試驗片的彎曲彈性模量及彎曲強度。
(YI) 使用得到的聚酯樹脂利用射出成形而成形成3mm厚之平板。各樣本的YI值使用測色色差計(日本電色工業(股)製，商品名：Color Meter ZE-2000)來實施。
(連續成形性評價) 使用FANUC公司製之射出成形機，設定缸體溫度280℃、模具溫度130℃、並設定週期時間30秒實施連續成形。 打開模具時斷裂、頂出時不脫模的情況視為“成形不良”，測定直到發生成形不良為止可連續成形之次數。 關於連續成形性，依循如下基準進行評價。 A：可連續成形之次數為100次以上 B：可連續成形之次數為21~99次 C：可連續成形之次數為20次以下
＜單體＞ 單體使用如下化合物。 ･NBDM(二羧酸酯(A1))： NBDM係依循公知的方法，將環戊二烯及馬來酸二甲酯於200℃實施狄耳士-阿德爾反應，並使用鎳作為氫化觸媒，藉此將不飽和部還原並合成下述化合物。
[化10]
･具有環結構之二醇(B1)： D-NDM：(具有環結構之二醇(B1)) 依循國際公開WO2016/052370A1號公報之「單體合成例1」合成下式(1a)表示之化合物。得到的化合物為2,6位之異構物(76質量%)及2,7位之異構物(24質量%)的異構物混合物。
[化11]
･BPEF：(具有環結構之二醇(B1)) 9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(東京化成工業(股)製) ･DMT：對苯二甲酸二甲酯(東京化成工業(股)製) ･EG：乙二醇
[實施例1] 將NBDM：203.20g(0.730莫耳)、D-NDM：136.33g(0.613莫耳)、EG：61.62g(0.993莫耳)及乙酸錳四水合物：0.114g(4.6×10 -4莫耳)、乙酸鈣：0.020g(1.1×10 -4莫耳)放入設有攪拌機及餾出裝置之500mL反應器中，於一大氣壓(760torr)、氮氣環境下邊攪拌邊歷時3小時昇溫至250℃，邊餾出反應產生的甲醇邊於250℃保持2小時，實施酯交換反應。酯交換後，投入磷酸：0.081g(8.2×10 -4莫耳)、二氧化鍺：0.302g(2.9×10 -3莫耳)，投入後開始昇溫及減壓。邊餾去EG邊歷時1小時半昇溫至275℃，並減壓至1Torr後，保持180分鐘實施聚縮合反應，獲得聚酯樹脂。
得到的聚酯樹脂為Mw=65,000、Mn=27,700、Tg=149℃。Mw/Mn=2.35、MVR=45、折射率=1.533、雙折射=60nm、彎曲彈性模量3,300MPa、彎曲強度85MPa。又於3mm厚之YI為11。
[實施例2~6、比較例1~2] 各實施例及比較例中，依循下表1變更樹脂種類及其使用量，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得聚酯樹脂。針對得到的聚酯樹脂實施和實施例1同樣的評價。又，作為參考例1，例示聚碳酸酯(PC)的資料。
[實施例7] 將NBDM：241.81g(0.869莫耳)、CHDM(1,4-環己烷二甲醇)：105.23g(0.730莫耳)、EG：73.33g(1.182莫耳)及乙酸錳四水合物：0.114g(4.6×10 -4莫耳)、乙酸鈣：0.040g(2.3×10 -4莫耳)放入設有攪拌機及餾出裝置之500mL反應器中，於一大氣壓、氮氣環境下邊攪拌邊歷時3小時昇溫至250℃，邊餾出反應產生的甲醇邊實施酯交換。酯交換後，投入磷酸：0.085g(8.2×10 -4莫耳)、二氧化鍺：0.302g(2.9×10 -3莫耳)。投入後開始昇溫及減壓，歷時1小時半昇溫至275℃，並減壓至1Torr後，保持180分鐘，獲得聚酯樹脂。 得到的聚酯樹脂為Mw=78,000、Tg=115℃。Mw/Mn=2.38、MVR=50、折射率=1.522、彎曲彈性模量2,800MPa、彎曲強度110MPa。又於3mm厚之YI為13。
[實施例8] 將NBDM：214.62g(0.771莫耳)、TCDDM(三環癸烷二甲醇)：127.13g(0.645莫耳)、EG：65.09g(1.049莫耳)及乙酸錳四水合物：0.100g(4.1×10 -4莫耳)、乙酸鈣：0.020g(1.1×10 -4莫耳)放入設有攪拌機及餾出裝置之500mL反應器中，於一大氣壓、氮氣環境下邊攪拌邊歷時3小時昇溫至250℃，邊餾出反應產生的甲醇邊實施酯交換。酯交換後，投入磷酸：0.071g(7.3×10 -4莫耳)、二氧化鍺：0.302g(2.9×10 -3莫耳)。投入後開始昇溫及減壓，歷時1小時半昇溫至275℃，並減壓至1Torr後，保持180分鐘，獲得聚酯樹脂。 得到的聚酯樹脂為Mw=66,000、Tg=125℃。Mw/Mn=2.36、MVR=46、折射率=1.526、彎曲彈性模量3,000MPa、彎曲強度90MPa。又於3mm厚之YI為12。
[實施例9] 將NBDM：174.01g(0.625莫耳)、SPG(螺二醇：(2,2’-(2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基)雙(2,2-二甲基乙醇))：159.84g(0.525莫耳)、EG：52.77g(0.850莫耳)及乙酸錳四水合物：0.107g(4.4×10 -4莫耳)、乙酸鈣：0.026g(1.5×10 -4莫耳)放入設有攪拌機及餾出裝置之500mL反應器中，於一大氣壓、氮氣環境下邊攪拌邊歷時3小時昇溫至250℃，邊餾出反應產生的甲醇邊實施酯交換。酯交換後，投入磷酸：0.076g(7.8×10 -4莫耳)、二氧化鍺：0.302g(2.9×10 -3莫耳)。投入後開始昇溫及減壓，歷時1小時半昇溫至275℃，並減壓至1Torr後，保持180分鐘，獲得聚酯樹脂。 得到的聚酯樹脂為Mw=55,000、Tg=131℃。Mw/Mn=2.38、MVR=45、折射率=1.518、彎曲彈性模量3,100MPa、彎曲強度80MPa。又於3mm厚之YI為9。
[實施例10] 將NBDM：202.09g(0.726莫耳)、D-NDM：135.59g(0.610莫耳)、PG(丙二醇)：75.14g(0.987莫耳)及乙酸錳四水合物：0.100g(4.1×10 -4莫耳)、乙酸鈣：0.020g(1.1×10 -4莫耳)放入設有攪拌機及餾出裝置之500mL反應器中，於一大氣壓、氮氣環境下邊攪拌邊歷時3小時昇溫至250℃，邊餾出反應產生的甲醇邊實施酯交換。酯交換後，投入磷酸：0.071g(7.3×10 -4莫耳)、二氧化鍺：0.303g(2.9×10 -3莫耳)。投入後開始昇溫及減壓，歷時1小時半昇溫至275℃，並減壓至1Torr後，保持180分鐘，獲得聚酯樹脂。 得到的聚酯樹脂為Mw=56,000、Tg=146℃。Mw/Mn=2.32、MVR=45、折射率=1.533、彎曲彈性模量2,950MPa、彎曲強度95MPa。又於3mm厚之YI為11。
[表1]
如表所示，各實施例之聚酯樹脂兼具優良的機械特性(Tg、彎曲彈性模量、彎曲強度)及成形性(MVR)。又，各實施例之聚酯樹脂的光學特性(折射率、雙折射、YI)優良。 相對於此，可知酯交換反應觸媒僅使用Mn、分子量分散度為2.64之比較例1，雖然流動性(NVR)優良，但對應於分子量之彎曲彈性模量及彎曲強度低。另外，未使用具有環結構之二醇之比較例2則無法合成聚合物。 又，對應於分子量之彎曲彈性模量及彎曲強度差的比較例1，其連續性生產性差，且YI值亦高。
2021年10月5日提申之日本國專利申請案2021-164109號之揭示內容整體援引於本說明書中作為參照。 又，針對說明書所記載之全部文獻、專利申請案、及技術標準，若各別文獻、專利申請案、及技術標準被援引作為參照的話，則和具體且各別記載時相同程度地援引於本說明書中作為參照。

Claims (16)

  1. 一種聚酯樹脂，含有： 來自下述通式(1)表示之二羧酸酯之單元(A)， 來自具有環結構之二醇之單元(B)，及 來自具有直鏈烷基結構之二醇之單元(C)； 分子量分散度(Mw/Mn；Mw表示重量平均分子量，Mn表示數目平均分子量)為2.3~2.5； 通式(1)中，R 1表示碳數1~3之烷基；R 2表示碳數1~8之烷基；m表示0~8之整數。
  2. 如請求項1之聚酯樹脂，其中，重量平均分子量(Mw)為45,000~80,000。
  3. 如請求項1之聚酯樹脂，其中，熔體體積流動速率(MVR)為20~60cm 3/10min。
  4. 如請求項1之聚酯樹脂，其中，彎曲強度為75MPa以上。
  5. 如請求項1之聚酯樹脂，其中，彎曲彈性模量為3000MPa以上。
  6. 如請求項1之聚酯樹脂，其中，該來自具有環結構之二醇之單元(B)之環結構為多環結構，且2個羥基各自鍵結於不同的環上。
  7. 如請求項6之聚酯樹脂，其中，該來自具有環結構之二醇之單元(B)，係來自選自下述通式(A-1)及下述通式(A-2)中之至少一種表示之二醇； 通式(A-1)中，Y為H、CH 3或C 2H 5。
  8. 如請求項1之聚酯樹脂，其中，該來自具有環結構之二醇之單元(B)之環結構為單環結構，且2個羥基各別鍵結於不相鄰的碳原子。
  9. 如請求項1之聚酯樹脂，其中，該來自具有直鏈烷基結構之二醇之單元(C)之烷基結構為碳數2~6之直鏈烷基結構。
  10. 一種聚酯樹脂之製造方法，係使用了下述通式(1)表示之二羧酸酯(A1)、具有環結構之二醇(B1)、及具有直鏈烷基結構之二醇(C1)之如請求項1至9中任一項之聚酯樹脂之製造方法， 該製造方法至少包含酯交換反應步驟及聚縮合步驟，該酯交換反應步驟中，至少使用錳化合物及鈣化合物作為酯交換反應觸媒； 通式(1)中，R 1表示碳數1~3之烷基；R 2表示碳數1~8之烷基；m表示0~8之整數。
  11. 如請求項10之聚酯樹脂之製造方法，其中，該酯交換反應步驟中的酯交換反應觸媒的總使用量為130ppm以下。
  12. 如請求項10之聚酯樹脂之製造方法，其中，該聚縮合步驟中，至少使用鍺化合物作為聚縮合反應觸媒。
  13. 如請求項10之聚酯樹脂之製造方法，其中，該具有直鏈烷基結構之二醇(C1)的含量，相對於該通式(1)表示之二羧酸酯(A1)與該具有環結構之二醇(B1)與該具有直鏈烷基結構之二醇(C1)之總量，為1~20莫耳%。
  14. 一種樹脂組成物，含有如請求項1至9中任一項之聚酯樹脂。
  15. 一種成形體，係使用如請求項1至9中任一項之聚酯樹脂而形成。
  16. 一種光學構件，係使用如請求項1至9中任一項之聚酯樹脂而形成。
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