KR20240065277A - 폴리에스터 수지 및 그의 제조 방법, 및 수지 조성물, 성형체, 광학 부재 - Google Patents
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Abstract
하기 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터에서 유래하는 단위(A)와, 환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)와, 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(C)를 포함하고, 분자량 분산도(Mw/Mn; Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다)가 2.3∼2.5인, 폴리에스터 수지. (일반식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R2는, 탄소수 4∼8의 알킬기를 나타낸다. m은, 0∼8의 정수를 나타낸다.)
Description
본 발명은, 폴리에스터 수지 및 그의 제조 방법, 및 수지 조성물, 성형체, 광학 부재에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 하는 경우가 있다.)는, 투명성, 기계적 강도, 용융 안정성, 내용제성, 보향성(保香性), 리사이클성이 우수하다는 특장점을 가져, 필름, 시트, 중공 용기 등에 널리 이용되고 있는 폴리에스터 수지이다. 그러나, PET는 유리 전이 온도가 반드시 충분히 높다고는 말할 수 없고, 또한 후육 성형체를 얻는 경우에는 그 결정성에 의해 투명성이 손상되는 경우가 있기 때문에, 공중합에 의한 개질이 널리 행해지고 있다.
PET의 성능을 향상시키기 위해서, 다이카복실산으로서, 예를 들면 특정한 구조를 갖는 노보넨다이올 유도체(NBDM)를 이용한 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
NBDM은 제조가 용이하고, 그 구조로부터 광학 수지 원료로서의 용도가 기대되고 있다. 그러나, NBDM은, 폴리에스터 생성 반응에 있어서, 중합 반응성이 낮은 경향이 있어, 그 용도가 한정되어 있다. 예를 들면, 내열성이나 강도 등의 기계 특성을 높일 목적으로 NBDM을 이용한 폴리에스터의 분자량을 높이고자 하면, 에스터 교환 반응의 촉매량을 증가시키거나 반응 조건을 엄격하게 할 필요가 있어, 이들에 기인하여 성형성(유동성)이 악화되거나, 수지가 착색되거나 한다는 문제가 있었다.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 우수한 기계 특성과 성형성의 양립이 가능한 폴리에스터 수지 및 그의 제조 방법, 및 수지 조성물, 성형체, 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<1>
하기 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터에서 유래하는 단위(A)와,
환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)와,
직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(C)
를 포함하고, 분자량 분산도(Mw/Mn; Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다)가 2.3∼2.5인, 폴리에스터 수지.
(일반식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R2는, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. m은, 0∼8의 정수를 나타낸다.)
<2>
중량 평균 분자량(Mw)이, 45,000∼80,000인, 상기 <1>에 기재된 폴리에스터 수지.
<3>
멜트 볼륨 플로 레이트(MVR)가 20∼60cm3/10min인, 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 폴리에스터 수지.
<4>
굽힘 강도가 75MPa 이상인, 상기 <1>∼상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지.
<5>
굽힘 탄성률이 3000MPa 이상인, 상기 <1>∼상기 <4> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지.
<6>
상기 환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)의 환 구조가 다환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 상이한 환에 수산기가 결합된, 상기 <1>∼상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지.
<7>
상기 환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)가, 하기 일반식(A-1) 및 하기 일반식(A-2)로부터 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 다이올에서 유래하는, 상기 <6>에 기재된 폴리에스터 수지.
(일반식(A-1)에 있어서, Y는, H, CH3 또는 C2H5이다.)
<8>
상기 환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)의 환 구조가 단환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 인접하지 않는 탄소 원자에 결합된, 상기 <1>∼상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지.
<9>
상기 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(C)의 알킬 구조가, 탄소수 2∼6의 직쇄 알킬 구조인, 상기 <1>∼상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지.
<10>
하기 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터(A1)과, 환 구조를 갖는 다이올(B1)과, 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올(C1)을 이용한, 상기 <1>∼상기 <9> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은, 적어도 에스터 교환 반응 공정과 중축합 공정을 포함하고, 상기 에스터 교환 반응 공정에 있어서, 적어도 망가니즈 화합물과 칼슘 화합물을 에스터 교환 반응 촉매로서 이용하는, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
(일반식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R2는, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. m은, 0∼8의 정수를 나타낸다.)
<11>
상기 에스터 교환 반응 공정에 있어서의 에스터 교환 반응 촉매의 총사용량이, 130ppm 이하인, 상기 <10>에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
<12>
상기 중축합 공정에 있어서, 적어도 저마늄 화합물을 중축합 반응 촉매로서 이용하는, 상기 <10> 또는 상기 <11>에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
<13>
상기 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터(A1)과 상기 환 구조를 갖는 다이올(B1)과 상기 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올(C1)의 총량에 대한, 상기 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올(C1)의 함유량이 1∼20몰%인, 상기 <10>∼상기 <12> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
<14>
상기 <1>∼상기 <9> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지를 포함하는 수지 조성물.
<15>
상기 <1>∼상기 <9> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지를 이용하여 형성된 성형체.
<16>
상기 <1>∼상기 <9> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지를 이용하여 형성된 광학 부재.
본 발명에 의하면, 우수한 기계 특성과 성형성의 양립이 가능한 폴리에스터 수지 및 그의 제조 방법, 및 수지 조성물, 성형체, 광학 부재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
《폴리에스터 수지》
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 하기 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터에서 유래하는 단위(A)와, 환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)와, 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(C)를 포함하고, 분자량 분산도(Mw/Mn; Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다)가 2.3∼2.5이다. 이하, 전술한 각 단위를, 간단히 「단위(A)」 등이라고 칭하는 경우가 있다.
(일반식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R2는, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. m은, 0∼8의 정수를 나타낸다.)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 노보넨다이올 유도체(NBDM)와 데카하이드로-1,4,5,8-다이메타노나프탈렌환 골격을 갖는 다이올(이하, 「다이노보네인환을 갖는 다이올」이라고 기재하는 경우가 있다) 등 특정한 다이올 화합물에서 유래하는 단위를 갖는 폴리에스터이며, 분자량에 대한 강도 등의 기계 특성이 우수하다. 이 때문에, 우수한 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, Tg(내열성) 등의 기계 특성과 유동성(성형성)의 양립이 가능하다.
또한, 일반적으로 폴리에스터 수지는, 성형체를 제조할 때에, 산업상 연속해서 금형에 공급되어 성형체로 되는 경우가 많다. 그러나, 연속 성형 공정에 있어서 금형으로부터 성형체를 박리할 때, 금형에 폴리에스터 수지가 남으면 계속해서 폴리에스터 수지를 성형하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 통상은 성형 수지의 물성을 고려해서, 온도, 성형 속도 등을 조정하여 연속 성형이 행해지고 있다. 그러나, 성형 수지의 강도나 유동성 등이 낮은 경우, 온도나 성형 속도 조건의 허용폭이 좁아 생산상 불리해진다.
이에 반해, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 내열성이나 강도가 높고 또한 유동성이 우수하기 때문에, 연속 성형 시의 온도나 성형 속도 조건의 허용폭이 넓어 연속 성형성이 우수하다.
나아가, NBDM은 그 구조로부터 광학 수지 원료로서 주목받고 있다. 본 실시형태의 폴리에스터 수지의 제조 방법에 의하면, 에스터 교환 반응 공정에 있어서, 적어도 망가니즈 화합물과 칼슘 화합물을 에스터 교환 반응 촉매로서 이용함으로써, 분자량 분산도를 2.3∼2.5의 범위 내로 할 수 있음과 함께, 촉매의 총사용량을 저감할 수 있다. 이에 의해, 전술한 기계 특성 및 성형성에 더하여, 양호한 광학 특성을 갖는 폴리에스터 수지를 제조하는 것이 가능하다. 이 때문에, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 광학 재료로서 충분한 특성(투명성, 복굴절, 내열성)을 갖고 있어, 광학 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
(다이카복실산에서 유래하는 단위)
-일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터에서 유래하는 단위(A)-
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이카복실산에서 유래하는 단위로서, 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터에서 유래하는 단위(A)를 갖는다.
(일반식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R2는, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. m은, 0∼8의 정수를 나타낸다.)
일반식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R1이 나타내는 알킬기는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있고, 에스터 교환의 용이성의 관점에서 메틸기가 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R2는, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 탄소수 4∼8의 알킬기인 것이 바람직하다. R2가 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기의 어느 것이어도 되고, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 노보네인 등 환상의 알킬기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, m은, 0∼8의 정수를 나타내고, 반응성의 관점에서, 0∼6이 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 다이카복실산(1A)로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 하기의 화합물을 들 수 있다.
-다른 다이카복실산에서 유래하는 단위-
본 실시형태의 폴리에스터 수지 에스터는, 단위(A)와 병용하여 다른 다이카복실산에서 유래하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 다이카복실산에서 유래하는 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 테레프탈산 다이메틸, 2-메틸테레프탈산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데칼린다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데케인, 5-카복시-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-1,3-다이옥세인, 다이머산 등에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있다. 폴리에스터 수지의 기계 강도, 내열성, 입수 용이성의 관점에서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 1,4-사이클로헥세인다이카복실산으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 경제성의 관점에서는, 테레프탈산 및 아이소프탈산에서 유래하는 구성 단위가 더 바람직하며, 반응성의 관점에서 테레프탈산 다이메틸이 특히 바람직하다.
이들 다이카복실산에서 유래하는 단위에 있어서, 다른 다이카복실산에서 유래하는 단위를 이용하는 경우, 전술한 단위(A)의 비율은, 다이카복실산에서 유래하는 단위 중의 99몰% 이하이고, 바람직하게는 80% 이하이며, 보다 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하이다.
(다이올에서 유래하는 단위)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이올에서 유래하는 단위로서, 환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)와, 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(C)를 포함한다.
-환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)-
환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주골격에 환 구조를 갖는 다이올 화합물에서 유래하는 것이 바람직하다. 상기 환 구조는 특별히 한정은 없고, 단환 구조, 다환 구조(축합환을 포함한다)의 어느 것이어도 되고, 나아가, 지환식, 방향환, 헤테로환의 어느 것이어도 된다. 또한, 단위(B)는, 합성 효율 등의 관점에서, 2개의 수산기가 각각 인접하지 않는 탄소 원자에 결합된 다이올 화합물에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다. 단위(B)로서는, 예를 들면, 지환식 및 방향환을 갖는 다이올류, 비스페놀류 등을 들 수 있다.
환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)로서는, 예를 들면, i) 환 구조가 다환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 상이한 환에 수산기가 결합된 다이올 화합물에서 유래하는 단위, ii) 환 구조가 단환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 인접하지 않는 탄소 원자에 결합된 다이올 화합물에서 유래하는 단위 등을 들 수 있다.
i) 환 구조가 다환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 상이한 환에 수산기가 결합된 다이올에서 유래하는 단위
상기 단위(B)로서는, 환 구조가 다환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 상이한 환에 수산기가 결합된 다이올 화합물을 이용할 수 있다. 여기에서, 「다환 구조」는 1분자 중에 2 이상의 환 구조를 갖는 것을 의미하고, 예를 들면, 플루오렌환이나 노보넨환 등의 축합환을 갖는 화합물도 포함된다. 또한, 「2개의 수산기가 각각 상이한 환에 수산기가 결합된」이란, 다이올 화합물의 2개의 수산기가 각각 상이한 환에 결합되어 있는 것을 의미하고, 축합환의 경우에는, 축합환을 형성하는 각각 환에 있어서 별개의 환에 수산기가 결합하고 있는 것을 의미한다.
환 구조가 다환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 상이한 환에 수산기가 결합된 다이올 화합물에서 유래하는 단위로서는, 예를 들면, 폴리에스터 수지의 복굴절 저감의 관점에서, 하기 일반식(A-1) 및 하기 일반식(A-2)로부터 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 다이올에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
일반식(A-1)에 있어서 Y는, H, CH3 또는 C2H5이고, 바람직하게는 H 또는 CH3이다. 일반식(A-1)로 표시되는 다이올 화합물은, 예를 들면, 국제공개 WO2016/052370 A1호 공보의 모노머 합성예의 기재에 따라 합성할 수 있다.
그 밖에, 환 구조가 다환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 상이한 환에 수산기가 결합된 다이올에서 유래하는 단위로서는, 하기 다이올에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
ii) 단환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 인접하지 않는 탄소 원자에 결합된 다이올에서 유래하는 단위
상기 단위(B)로서는, 단환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 인접하지 않는 탄소 원자에 결합된 다이올 화합물에서 유래하는 단위를 이용할 수 있다. 여기에서, 「단환 구조」란 1분자 중에 1개의 환 구조를 갖는 것을 의미하고, 축합환은 이것에 포함되지 않는다. 또한, 「2개의 수산기가 각각 인접하지 않는 탄소 원자에 결합된」이란, 2개의 수산기가 각각 인접하지 않는 탄소 원자에 결합된 것을 의미하고, 특히 환 구조상에 있어서 1개 이상 떨어진 탄소 원자에 2개의 수산기가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
단환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 인접하지 않는 탄소 원자에 결합된 다이올에서 유래하는 단위로서는, 예를 들면, 하기 다이올에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
-직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(C)-
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이올에서 유래하는 단위로서, 환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)와 함께, 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(C)를 포함한다. 단위(C)가 갖는 직쇄 알킬 구조는 특별히 한정은 없지만, 비점의 관점에서, 탄소수 2∼6의 직쇄 알킬 구조인 것이 바람직하고, 취급성 등의 관점에서, 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬 구조가 더 바람직하다.
단위(C)로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 프로페인다이올, 뷰테인다이올, 헵테인다이올, 헥세인다이올을 들 수 있고, 탄소수의 관점에서, 에틸렌 글라이콜, 프로페인다이올, 뷰테인다이올이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이올 구성 단위로서, 전술한 단위(B) 및 (C) 이외의 다른 다이올 구조를 갖고 있어도 된다. 다른 다이올 구성 단위로서는, 예를 들면, 폴리에터 화합물류 등에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있다.
이들 다이올에서 유래하는 단위에 있어서, 다른 다이올에서 유래하는 단위를 이용하는 경우, 전술한 단위(B) 및 (C)의 총량의 비율은, 다이올에서 유래하는 단위 중의 20몰% 이상 100몰% 이하이고, 바람직하게는 25몰% 이상 100몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 30몰% 이상 100몰% 이하, 특히 바람직하게는 35몰% 이상 100몰% 이하이다.
(각 단위의 비율)
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 총량에 대한 단위(A)의 몰비는, 유동성의 점에서, 20몰% 이상이 바람직하고, 25몰% 이상이 더 바람직하며, 30몰% 이상이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 총량에 대한 단위(B)의 몰비는, 내열성의 점에서, 20몰% 이상이 바람직하고, 25몰% 이상이 더 바람직하며, 30몰% 이상이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 총량에 대한 단위(C)의 몰비는, 반응성의 점에서, 1∼20몰%가 바람직하고, 5∼20몰%가 더 바람직하며, 5∼15몰%가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 주로, 단위(A), 단위(B), 단위(C)로 구성된다. 여기에서, 「주로」란, 폴리에스터 수지의 전체 구성 단위 중의 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위의 합계 비율이 70몰% 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 80몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이며, 더 바람직하게는 100몰%이다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 단위(A), 단위(B), 단위(C) 이외의 다른 단위를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 용융 점탄성이나 분자량 등을 조정하기 위해서, 다른 단위로서, 모노알코올에서 유래하는 단위, 3가 이상의 다가 알코올에서 유래하는 단위, 모노카복실산에서 유래하는 단위, 다가 카복실산에서 유래하는 단위, 옥시산에서 유래하는 단위를 포함할 수 있다.
모노알코올로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 뷰틸 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올 등을 들 수 있다. 3가 이상의 다가 알코올로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 1,3,5-펜테인트라이올, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 모노카복실산으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조산, 프로피온산, 뷰티르산 등을 들 수 있다. 다가 카복실산으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 트라이멜리트산, 피로메리트산 등을 들 수 있다. 옥시산으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 글라이콜산, 락트산, 하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시아이소뷰티르산, 하이드록시벤조산 등을 들 수 있다.
<폴리에스터 수지의 물성 등>
(분산도(Mw/Mn))
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 분자량 분산도(Mw/Mn)가 2.3∼2.5이다. 상기 분산도가 2.3∼2.5의 범위 내에 있으면, 중량 평균 분자량에 대한 굽힘 강도가 높아, 우수한 유동성과 굽힘 강도의 양립을 달성할 수 있다. 상기 분자량 분산도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2.30∼2.45가 더 바람직하고, 2.3∼2.4가 특히 바람직하다.
(유리 전이 온도(Tg))
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, PET 등과 비교한 내열성의 관점에서, 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 바람직하며, 145℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)의 상한은 특별히 한정은 없지만, 취급성 등의 관점에서, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 175℃ 이하인 것이 바람직하며, 170℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
유리 전이 온도는, 공지된 방법에 의해 적절히 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
(중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn))
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형성의 강도의 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 45,000∼80,000인 것이 바람직하고, 48,000∼80,000인 것이 보다 바람직하며, 50,000∼80,000인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유동성과 강도를 양립시키는 관점에서, 수 평균 분자량(Mn)이 18,000∼32,000인 것이 바람직하고, 20,000∼33,000인 것이 보다 바람직하며, 21,000∼34,000인 것이 특히 바람직하다.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 공지된 방법에 의해 적절히 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
(MVR: 멜트 볼륨 플로 레이트)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형성의 관점에서, MVR이 20∼60cm3/10min인 것이 바람직하고, 25∼50cm3/10min인 것이 보다 바람직하며, 30∼45cm3/10min인 것이 특히 바람직하다.
MVR은, 공지된 방법에 의해 적절히 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
(굽힘 탄성률, 굽힘 강도)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형체의 강도의 관점에서, 성형체의 굽힘 탄성률(MPa)이 3000MPa 이상인 것이 바람직하고, 3,100MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 3,200MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 굽힘 탄성률(MPa)의 상한은, 필름화 시의 성형성의 관점에서, 4,500MPa 이하가 바람직하고, 4,200MPa 이하가 보다 바람직하다. 예를 들면, 성형체의 굽힘 탄성률(MPa)은, 3000MPa 이상 4500MPa 이하, 3100MPa 이상 4200MPa 이하, 3200MPa 이상 4200MPa 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형체의 강도의 관점에서, 성형체의 굽힘 강도(MPa)가 75MPa 이상인 것이 바람직하고, 80MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 82MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 굽힘 강도(MPa)의 상한은, 150MPa 이하가 바람직하고, 120MPa 이하가 보다 바람직하다. 예를 들면, 성형체의 굽힘 강도(MPa)는, 75MPa 이상 150MPa 이하, 80MPa 이상 120MPa 이하, 82MPa 이상 120MPa 이하로 할 수 있다.
굽힘 탄성률 및 굽힘 강도는, 공지된 방법에 의해 적절히 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 강도당 유동성을 나타내는 지표의 관점에서, 멜트 볼륨 플로 레이트(MVR)/굽힘 강도가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.51 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.52 이상인 것이 특히 바람직하다.
(굴절률)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 렌즈의 곡률을 작게 하는 관점에서, 성형체의 굴절률(nd)이 1.53∼1.63인 것이 바람직하고, 1.53∼1.61인 것이 보다 바람직하며, 1.53∼1.605인 것이 특히 바람직하다.
굴절률은, 공지된 방법에 의해 적절히 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
(복굴절)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 렌즈 유닛의 성능의 관점에서, 성형체의 복굴절(nm)이 100 이하인 것이 바람직하고, 80 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 이하인 것이 특히 바람직하다.
복굴절은, 공지된 방법에 의해 적절히 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
(YI값)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 펠릿을 JIS K7103에 따라 반사법으로 측정되는 3mm 두께에서의 YI값이 15 이하인 것이 바람직하고, 특히 양호한 색상의 수지로 하는 관점에서, 10 이하인 것이 더 바람직하며, 8 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 폴리에스터 수지의 YI값의 조정은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전술한 에스터 교환 반응 촉매의 총사용량이나 인 화합물의 첨가량 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
또한, YI값은, 공지된 방법에 의해 적절히 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
《폴리에스터 수지의 제조 방법》
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 단위(A)∼(C)를 포함하고, 또한 본 실시형태의 폴리에스터 수지의 분자량 분산도(Mw/Mn; Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다)를 2.3∼2.5로 할 수 있으면, 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다. 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 에터화 방지제, 열안정제, 광안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등도 종래 기지의 것을 이용할 수 있다.
한편, 기계 특성과 유동성(성형성)의 양립에 더하여, 투명성, 복굴절 등의 광학 특성이 우수한 폴리에스터 수지를 제공하는 관점에서는, 본 실시형태의 폴리에스터 수지의 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 폴리에스터 수지의 제조 방법(이하, 간단히 「본 실시형태의 제조 방법」이라고 칭하는 경우가 있다.)은, 전술한 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터(A1)과, 환 구조를 갖는 다이올(B1)과, 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올(C1)을 이용하고, 또한 적어도 에스터 교환 공정과 중축합 공정을 포함하고, 상기 에스터 교환 반응 공정에 있어서, 적어도 망가니즈 화합물과 칼슘 화합물을 에스터 교환 반응 촉매로서 이용한다.
(에스터 교환 반응 공정)
본 실시형태의 제조 방법은, 에스터 교환 반응 공정을 포함한다. 에스터 교환 반응 공정은, 에스터 교환 반응 촉매하에서, 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터(A1)과, 환 구조를 갖는 다이올(B1)과, 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올(C1)을, 에스터 교환시키는 공정이다.
에스터 교환 반응 공정에 있어서의 반응 조건은 공지된 것을 적절히 채용할 수 있지만, 예를 들면, 상압하에서, 온도 180∼260℃(바람직하게는 200℃∼250℃)로 할 수 있다.
에스터 교환 반응 공정에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터(A1)과 환 구조를 갖는 다이올(B1)과 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올(C1)의 총량(A1+B1+C1)에 대한, 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올(C1)의 투입량은, 다이올(C1)의 반응성의 관점에서, 예를 들면, 1∼20몰%가 바람직하고, 3∼15몰%가 더 바람직하며, 5∼10%가 특히 바람직하다.
에스터 교환 반응 공정에 있어서, 다이카복실산 에스터(A1)과 다이올 성분(다이올 B1+다이올 C1)의 몰비(A1/B1+C1)는, 반응성의 관점에서, 예를 들면, 2.0∼3.0이 바람직하고, 2.0∼2.5가 더 바람직하다.
또한, 에스터 교환 반응 공정에 있어서, 다이올(B1)과 다이올(C1)의 몰비(B1/C1)는, 반응성의 관점에서, 예를 들면, 10/1∼3/1이 바람직하고, 10/1∼6/1이 더 바람직하다.
에스터 교환 반응 공정에 있어서는, 에스터 교환 반응 촉매로서, 적어도 망가니즈 화합물과 칼슘 화합물을 이용한다. 본 실시형태의 제조 방법은, 에스터 교환 반응 촉매로서, 적어도 망가니즈 화합물과 칼슘 화합물을 병용함으로써, 얻어지는 폴리에스터 수지의 분자량 분산도를 2.3∼2.5로 하여, 기계 특성 및 성형성에 더하여, 양호한 광학 특성을 갖는 폴리에스터 수지를 제조하는 것이 가능하다.
에스터 교환 반응 촉매로서 이용되는 망가니즈 화합물로서는, 공지된 촉매를 적절히 선정하여 이용할 수 있지만, 예를 들면, 아세트산 망가니즈 등의 지방산 망가니즈염, 탄산 망가니즈, 염화 망가니즈, 망가니즈의 아세틸아세토네이트염, 수산화 망가니즈를 들 수 있고, 반응성, 입수성의 관점에서, 아세트산 망가니즈 사수화물이 바람직하다.
에스터 교환 반응 촉매로서 이용되는 칼슘 화합물로서는, 공지된 촉매를 적절히 선정하여 이용할 수 있지만, 예를 들면, 아세트산 칼슘 등의 지방산 칼슘염, 탄산 칼슘, 염화 칼슘, 수산화 칼슘을 들 수 있고, 반응성, 입수성의 관점에서, 아세트산 칼슘이 바람직하다.
에스터 교환 반응 공정에 있어서의 에스터 교환 반응 촉매의 총사용량(망가니즈 화합물과 칼슘 화합물의 합계)은, 얻어지는 폴리에스터 수지의 착색을 억제하여 광학 특성을 높이는 관점에서, 130ppm 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 60∼130ppm이 더 바람직하며, 60∼120ppm이 특히 바람직하다.
또한, 에스터 교환 반응 공정에 있어서의 망가니즈 화합물(m)과 칼슘 화합물(c)의 몰비(m/c)는, 반응성의 관점에서, 예를 들면, 2/1∼4/1이 바람직하고, 3/1∼4/1이 더 바람직하다.
(중축합 공정)
본 실시형태의 제조 방법은, 중축합 공정을 포함한다. 중축합 공정은, 중축합 촉매 감압하에서, 에스터 교환 반응 공정에서 얻어진 다이카복실산 에스터(A1), 다이올(B1) 및 (C1)의 생성물을, 감압, 승온에 의해, 중축합시키는 공정이다. 당해 공정에 있어서는, 중축합 시에 생성물 중의 다이올(C1)에서 유래하는 부위가 다이올(B1)에서 유래하는 부위로 치환됨으로써 중합 반응이 진행된다. 당해 반응에 의해 발생한 다이올(C1)에서 유래하는 알킬 다이올은, 계 외로 배출된다.
중축합 공정에 있어서의 반응 조건은 공지된 것을 적절히 채용할 수 있다. 한편, 중축합 공정에 있어서의 반응 온도는 촉매의 종류, 그 사용량 등에 따르지만, 통상 150℃ 내지 300℃의 범위에서 선택되고, 반응 속도 및 수지의 착색을 감안하면 180℃∼280℃가 바람직하다. 반응조 내의 압력은, 대기 분위기하로부터 최종적으로는 1kPa 이하로 조절하고, 최종적으로는 0.5kPa 이하로 하는 것이 바람직하다.
중축합 촉매로서는, 폴리에스터의 제법에 이용되는 공지된 중축합 촉매를 적절히 선정하여 이용할 수 있지만, 예를 들면, 저마늄, 안티모니, 망가니즈 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
저마늄을 포함하는 촉매로서는, 이산화 저마늄, 사산화 저마늄, 저마늄 테트라메톡사이드, 저마늄 테트라에톡사이드, 저마늄 테트라프로폭사이드, 저마늄 테트라뷰톡사이드, 저마늄 테트라펜톡사이드, 저마늄 테트라헥속사이드가 예시되고, 이산화 저마늄이 바람직하다.
안티모니를 포함하는 촉매로서는, 삼산화 안티모니, 아세트산 안티모니, 타타르산 안티모니, 타타르산 안티모니 칼륨, 옥시염화 안티모니, 안티모니 글라이콜레이트, 오산화 안티모니, 트라이페닐안티모니가 예시되고, 삼산화 안티모니가 바람직하다.
타이타늄을 포함하는 촉매로서는, 테트라-n-프로필 타이타네이트, 테트라-i-프로필 타이타네이트, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트 테트라머, 테트라-t-뷰틸 타이타네이트, 테트라사이클로헥실 타이타네이트, 테트라페닐 타이타네이트, 및 테트라벤질 타이타네이트 등의 타이타늄 알콕사이드, 타이타늄 알콕사이드의 가수분해에 의해 얻어지는 타이타늄 산화물, 타이타늄 알콕사이드와 규소 알콕사이드 및/또는 지르코늄 알콕사이드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 타이타늄-규소 및/또는 지르코늄 복합 산화물, 아세트산 타이타늄, 옥살산 타이타늄, 옥살산 타이타늄 칼륨, 옥살산 타이타늄 나트륨, 타이타늄산 칼륨, 타이타늄산 나트륨, 타이타늄산-수산화 알루미늄 혼합물, 염화 타이타늄, 염화 타이타늄-염화 알루미늄 혼합물, 브로민화 타이타늄, 불화 타이타늄, 육불화 타이타늄산 칼륨, 육불화 타이타늄산 코발트, 육불화 타이타늄산 망가니즈, 육불화 타이타늄산 암모늄, 타이타늄 아세틸아세토네이트가 예시되고, 그 중에서도, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트가 바람직하다.
중축합 촉매는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 본 실시형태에 있어서, 중축합 촉매는, 폴리에스터 수지의 분자량을 높이는 관점에서는, 안티모니 및 저마늄이 바람직하고, 나아가 폴리에스터의 색조 악화를 억제하는 관점에서는, 저마늄이 바람직하다.
중축합 공정에 있어서의 중축합 촉매의 총사용량은, 얻어지는 폴리에스터 수지의 착색을 억제하여 광학 특성을 높이는 관점에서, 1,000pm 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100∼900ppm이 더 바람직하며, 100∼700ppm이 특히 바람직하다.
상기 중합 반응을 행할 때에는, 희망에 따라 인 화합물을 첨가해도 된다. 인 화합물로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산, 아인산, 인산 에스터, 아인산 에스터 등을 들 수 있다. 인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산 메틸, 인산 에틸, 인산 뷰틸, 인산 페닐, 인산 다이메틸, 인산 다이에틸, 인산 다이뷰틸, 인산 다이페닐, 인산 트라이메틸, 인산 트라이에틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이페닐 등을 들 수 있다. 아인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 아인산 메틸, 아인산 에틸, 아인산 뷰틸, 아인산 페닐, 아인산 다이메틸, 아인산 다이에틸, 아인산 다이뷰틸, 아인산 다이페닐, 아인산 트라이메틸, 아인산 트라이에틸, 아인산 트라이뷰틸, 아인산 트라이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태의 폴리에스터 수지 중의 인 원자의 농도는 1∼500ppm이 바람직하고, 3∼400ppm이 보다 바람직하며, 5∼200ppm이 더 바람직하다. 인 원자를 전술한 범위로 함유함으로써, 색상이 양호한 폴리에스터 수지가 얻어지는 것에 더하여, 충분한 중합도까지 올릴 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지에 함유되는 인 원자는, 수지의 제조 시의 어떠한 타이밍에 함유시켜도 된다. 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 원료 투입 시, 에스터 교환 또는 에스터화 반응의 개시 시 또는 도중, 중축합 반응의 개시 시, 도중 또는 종료 시에, 반응계에 인 화합물을 가함으로써, 폴리에스터 수지에 인 원자를 함유시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태의 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 에터화 방지제, 열안정제, 광안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등을 사용할 수 있다.
《수지 조성물》
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 여러 가지 목적에 따라 폴리에스터 수지를 포함하는 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 폴리에스터 수지를 포함하는 수지 조성물은, 본 실시형태의 폴리에스터 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 수지 조성물에는, 본 실시형태의 폴리에스터 수지의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 증량제, 광택 제거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면활성제, 흐름 개량제, 건조유, 왁스류, 필러, 착색제, 보강제, 표면 평활제, 레벨링제, 경화 반응 촉진제 등의 각종 첨가제, 성형 조제를 첨가할 수 있다. 각종 첨가제 등은, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 수지 조성물에는, 본 실시형태의 폴리에스터 수지의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 폴리에스터 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로나이트릴 수지, 염화 바이닐 수지, 아세트산 바이닐 수지, 폴리아크릴산 수지, 폴리메타크릴산 수지, 폴리스타이렌, ABS 수지(아크릴로나이트릴(Acrylonitrile), 뷰타다이엔(Butadiene), 스타이렌(Styrene) 공중합 수지), 폴리이미드 수지, AS 수지(아크릴로나이트릴(Acrylonitrile), 스타이렌(Styrene)의 공중합 수지) 등의 수지, 올리고머를 첨가할 수도 있다. 상기 다른 폴리에스터 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등이 예시된다.
<폴리에스터 수지의 용도>
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 폴리에스터 수지를 포함하는 조성물 여러 가지 형태로, 여러 가지 용도에 이용할 수 있고, 예를 들면, 성형체로서의 사용이 가능하다. 상기 성형체는 부품이나 부재여도 된다.
예를 들면, 본 실시형태의 폴리에스터 수지의 용도로서는, 사출 성형체, 압출 성형체, 프레스 성형체, 시트, 필름, 파이프 등의 압출 성형체, 보틀, 발포체, 점착재, 접착제, 도료 등에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 사출 성형체는 인서트 성형이어도 2색 성형이어도 된다. 시트는 단층이어도 다층이어도 되고, 필름도 단층이어도 다층이어도 되고, 또한 미연신된 것이어도, 1방향, 또는 2방향으로 연신된 것이어도 되며, 강판 등에 적층해도 된다. 필름은 인플레이션 성형한 것이어도 된다. 보틀은 다이렉트 블로 보틀이어도 인젝션 블로 보틀이어도 되며, 사출 성형된 것이어도 된다. 발포체는, 비즈 발포체여도 압출 발포체여도 된다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 광학 부재, 자동차 등의 차량에서 사용하는 제품, 수출입용의 포장재, 레토르트 처리나 전자레인지 가열을 행하는 식품 포장재, 가열 살균 처리를 행하는 포유병이나 식기 등의 용기 등, 바람직하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지를 이용한 성형체는, 특히 굴절률 및 복굴절이 작고, 또한 착색(황색)이 억제되어 있어 투명성이 우수하기 때문에, 광학 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 상기 광학 부재로서는, 예를 들면, 렌즈, 필름, 시트, 자동차 헤드 램프 등을 들 수 있다.
실시예
(유리 전이 온도(Tg))
폴리에스터 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계((주)시마즈 제작소제, 상품명: DSC/TA-60WS)를 사용하고, 폴리에스터 수지 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣고, 질소 가스(50ml/분) 기류 중, 승온 속도 20℃/분으로 280℃까지 가열, 용융한 것을 급랭하여 측정용 시료로 했다. 해당 시료를 동 조건에서 측정하여, DSC 곡선의 전이 전후에 있어서의 기선의 차의 1/2만큼 변화된 온도를 유리 전이 온도로 했다.
(중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn))
얻어진 폴리에스터 수지의 Mw 및 Mn은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC; 도소(주)제 「HLC8320GPC」)를 이용하고, 테트라하이드로퓨란을 전개 용매로 하고, 기지의 분자량(분자량 분포=1)의 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성했다. 이 검량선에 기초하여 GPC의 리텐션 타임으로부터 산출했다.
(MVR)
도요 세이키제의 「MELT INDEXER T-111」을 사용하고, 260℃, 2.16kg 하중을 걸어 측정했다.
(굴절률)
수지를 직경 40mm, 두께 3mm의 크기의 원판에, 프레스 성형(성형 조건: 200℃, 100kgf/cm2, 2분간)하고, 직각으로 잘라낸 시험편에 대해서, 정밀 굴절률계(칼뉴제, 제품명 「KPR-200」)를 이용하여 측정했다.
(복굴절)
얻어진 폴리에스터 수지를 두께 100μm의 필름으로 하고, 수지의 유리 전이 온도(Tg)+20℃에서, 1축 1.5배 연신을 행했다. 연신 후의 필름에 대해, 600nm에 있어서의 위상차를, 엘립소미터(니혼 분광(주)제, 제품명 「M-220」)를 이용하여 측정했다.
(굽힘 탄성률, 굽힘 강도)
사출 성형에 의해 80mm×10mm×3.2mm의 시험편을 제작하고, 오토그래프 AGS-X((주)시마즈 제작소제)를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50%, 시험 속도 2mm/분의 조건에서 시험편의 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도를 측정했다.
(YI)
얻어진 폴리에스터 수지를 이용하여 사출 성형에 의해 3mm 두께의 플레이트를 성형했다. 각 샘플의 YI값은, 1측색 색차계(닛폰 덴쇼쿠 공업(주)제, 상품명: 컬러 미터 ZE-2000)를 이용하여 행했다.
(연속 성형성 평가)
FANUC사제의 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 130℃로 하고 사이클 타임 30초로 설정하여 연속 성형을 행했다.
형(型) 개방 시에 파단되어 있거나 돌출 시에 이형되지 않는 경우는 "성형 불량"으로 간주하여, 성형 불량이 발생하기까지 연속으로 성형할 수 있는 횟수를 측정했다.
연속 성형성에 관하여, 이하의 기준에 따라 평가했다.
A: 연속 성형할 수 있었던 횟수가 100회 이상
B: 연속 성형할 수 있었던 횟수가 21∼99회
C: 연속 성형할 수 있었던 횟수가 20회 이하
<모노머>
모노머로서 이하의 화합물을 사용했다.
· NBDM(다이카복실산 에스터(A1)):
NBDM은, 공지된 수법에 따라, 사이클로펜타다이엔과 말레산 다이메틸을 200℃에서 딜스-알더 반응을 행하고, 수소화 촉매로서 니켈을 이용함으로써 불포화부를 환원하여 하기 화합물을 합성했다.
· 환 구조를 갖는 다이올(B1):
D-NDM: (환 구조를 갖는 다이올(B1))
하기 식(1a)로 표시되는 화합물을 국제공개 WO2016/052370 A1호 공보의 「모노머 합성예 1」에 따라 합성했다. 얻어진 화합물은, 2,6위의 이성체(76질량%)와 2,7위의 이성체(24질량%)의 이성체 혼합물이었다.
· BPEF: (환 구조를 갖는 다이올(B1))
9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(도쿄 화성공업(주)제)
· DMT: 테레프탈산 다이메틸(도쿄 화성공업(주)제)
· EG: 에틸렌 글라이콜
[실시예 1]
NBDM: 203.20g(0.730몰), D-NDM: 136.33g(0.613몰), EG: 61.62g(0.993몰) 및 아세트산 망가니즈 사수화물: 0.114g(4.6×10-4몰), 아세트산 칼슘: 0.020g(1.1×10-4몰)을 교반기 및 유출(留出) 장치 부착된 500mL 반응기에 넣고, 대기압(760torr), 질소 분위기하에서 교반하면서 3시간에 걸쳐 250℃까지 승온하고, 반응으로 발생하는 메탄올을 유출시키면서 250℃에서 2시간 유지하여, 에스터 교환 반응을 행했다. 에스터 교환 후, 인산: 0.081g(8.2×10-4몰), 이산화 저마늄: 0.302g(2.9×10-3몰)을 투입하고, 투입 후에 승온과 감압을 개시했다. EG를 증류 제거하면서 1시간 반에 걸쳐 275℃까지 승온하고, 1Torr까지 감압한 후, 180분간 유지하고 중축합 반응을 행하여, 폴리에스터 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에스터 수지의 Mw=65,000, Mn=27,700, Tg=149℃였다. Mw/Mn=2.35, MVR=45, 굴절률=1.533, 복굴절=60nm, 굽힘 탄성률 3,300MPa, 굽힘 강도 85MPa이었다. 또한 3mm 두께에서의 YI는 11이었다.
[실시예 2∼6, 비교예 1∼2]
각 실시예 및 비교예에 있어서, 수지종 및 그 사용량을 하기 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리에스터 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스터 수지에 대해 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 또한, 참고예 1로서 폴리카보네이트(PC)의 데이터를 나타낸다.
[실시예 7]
NBDM: 241.81g(0.869몰), CHDM(1,4-사이클로헥세인다이메탄올): 105.23g(0.730몰), EG: 73.33g(1.182몰) 및 아세트산 망가니즈 사수화물: 0.114g(4.6×10-4몰), 아세트산 칼슘: 0.040g(2.3×10-4몰)을 교반기 및 유출 장치 부착된 500mL 반응기에 넣고, 대기압, 질소 분위기하에서 교반하면서 3시간에 걸쳐 250℃까지 승온하고, 반응으로 발생하는 메탄올을 유출시키면서 에스터 교환을 행했다. 에스터 교환 후, 인산: 0.085g(8.2×10-4몰), 이산화 저마늄: 0.302g(2.9×10-3몰)을 투입했다. 투입 후에 승온과 감압을 개시하고, 1시간 반에 걸쳐 275℃, 1Torr까지 감압한 후 180분간 유지하여, 폴리에스터 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에스터 수지의 Mw=78,000, Tg=115℃였다. Mw/Mn=2.38, MVR=50, 굴절률=1.522, 굽힘 탄성률 2,800MPa, 굽힘 강도 110MPa이었다. 또한 3mm 두께에서의 YI는 13이었다.
[실시예 8]
NBDM: 214.62g(0.771몰), TCDDM(트라이사이클로데케인다이메탄올): 127.13g(0.645몰), EG: 65.09g(1.049몰) 및 아세트산 망가니즈 사수화물: 0.100g(4.1×10-4몰), 아세트산 칼슘: 0.020g(1.1×10-4몰)을 교반기 및 유출 장치 부착된 500mL 반응기에 넣고, 대기압, 질소 분위기하에서 교반하면서 3시간에 걸쳐 250℃까지 승온하고, 반응으로 발생하는 메탄올을 유출시키면서 에스터 교환을 행했다. 에스터 교환 후, 인산: 0.071g(7.3×10-4몰), 이산화 저마늄: 0.302g(2.9×10-3몰)을 투입했다. 투입 후에 승온과 감압을 개시하고, 1시간 반에 걸쳐 275℃, 1Torr까지 감압한 후 180분간 유지하여, 폴리에스터 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에스터 수지의 Mw=66,000, Tg=125℃였다. Mw/Mn=2.36, MVR=46, 굴절률=1.526, 굽힘 탄성률 3,000MPa, 굽힘 강도 90MPa이었다. 또한 3mm 두께에서의 YI는 12였다.
[실시예 9]
NBDM: 174.01g(0.625몰), SPG(스파이로글라이콜: (2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인-3,9-다이일)비스(2,2-다이메틸에탄올)): 159.84g(0.525몰), EG: 52.77g(0.850몰) 및 아세트산 망가니즈 사수화물: 0.107g(4.4×10-4몰), 아세트산 칼슘: 0.026g(1.5×10-4몰)을 교반기 및 유출 장치 부착된 500mL 반응기에 넣고, 대기압, 질소 분위기하에서 교반하면서 3시간에 걸쳐 250℃까지 승온하고, 반응으로 발생하는 메탄올을 유출시키면서 에스터 교환을 행했다. 에스터 교환 후, 인산: 0.076g(7.8×10-4몰), 이산화 저마늄: 0.302g(2.9×10-3몰)을 투입했다. 투입 후에 승온과 감압을 개시하고, 1시간 반에 걸쳐 275℃, 1Torr까지 감압한 후 180분간 유지하여, 폴리에스터 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에스터 수지의 Mw=55,000, Tg=131℃였다. Mw/Mn=2.38, MVR=45, 굴절률=1.518, 굽힘 탄성률 3,100MPa, 굽힘 강도 80MPa이었다. 또한 3mm 두께에서의 YI는 9였다.
[실시예 10]
NBDM: 202.09g(0.726몰), D-NDM: 135.59g(0.610몰), PG(프로필렌 글라이콜): 75.14g(0.987몰) 및 아세트산 망가니즈 사수화물: 0.100g(4.1×10-4몰), 아세트산 칼슘: 0.020g(1.1×10-4몰)을 교반기 및 유출 장치 부착된 500mL 반응기에 넣고, 대기압, 질소 분위기하에서 교반하면서 3시간에 걸쳐 250℃까지 승온하고, 반응으로 발생하는 메탄올을 유출시키면서 에스터 교환을 행했다. 에스터 교환 후, 인산: 0.071g(7.3×10-4몰), 이산화 저마늄: 0.303g(2.9×10-3몰)을 투입했다. 투입 후에 승온과 감압을 개시하고, 1시간 반에 걸쳐 275℃, 1Torr까지 감압한 후 180분간 유지하여, 폴리에스터 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에스터 수지의 Mw=56,000, Tg=146℃였다. Mw/Mn=2.32, MVR=45, 굴절률=1.533, 굽힘 탄성률 2,950MPa, 굽힘 강도 95MPa이었다. 또한 3mm 두께에서의 YI는 11이었다.
표에 나타내는 바와 같이, 각 실시예의 폴리에스터 수지는, 우수한 기계 특성(Tg, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도)과 성형성(MVR)을 겸비하고 있었다. 또한, 각 실시예의 폴리에스터 수지는, 광학 특성(굴절률, 복굴절, YI)이 우수했다.
이에 반해, 에스터 교환 반응 촉매로서 Mn만을 사용하고, 분자량 분산도가 2.64인 비교예 1은, 유동성(NVR)이 우수하지만, 분자량에 대해 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도가 낮은 것을 알 수 있다. 한편, 환 구조를 갖는 다이올을 이용하지 않은 비교예 2는 중합체를 합성할 수 없었다.
또한, 분자량에 대해 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도가 뒤떨어진 비교예 1은, 연속 생산성이 뒤떨어지고, 또한 YI값도 높은 것이 되었다.
2021년 10월 5일에 출원된 일본 특허출원 2021-164109호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
또한, 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개로 기술된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.
Claims (16)
- 하기 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터에서 유래하는 단위(A)와,
환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)와,
직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(C)
를 포함하고, 분자량 분산도(Mw/Mn; Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다)가 2.3∼2.5인, 폴리에스터 수지.
(일반식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R2는, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. m은, 0∼8의 정수를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
중량 평균 분자량(Mw)이, 45,000∼80,000인, 폴리에스터 수지. - 제 1 항에 있어서,
멜트 볼륨 플로 레이트(MVR)가 20∼60cm3/10min인, 폴리에스터 수지. - 제 1 항에 있어서,
굽힘 강도가 75MPa 이상인, 폴리에스터 수지. - 제 1 항에 있어서,
굽힘 탄성률이 3000MPa 이상인, 폴리에스터 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)의 환 구조가 다환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 상이한 환에 수산기가 결합된, 폴리에스터 수지. - 제 6 항에 있어서,
상기 환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)가, 하기 일반식(A-1) 및 하기 일반식(A-2)로부터 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 다이올에서 유래하는, 폴리에스터 수지.
(일반식(A-1)에 있어서, Y는, H, CH3 또는 C2H5이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 환 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(B)의 환 구조가 단환 구조이며, 2개의 수산기가 각각 인접하지 않는 탄소 원자에 결합된, 폴리에스터 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위(C)의 알킬 구조가, 탄소수 2∼6의 직쇄 알킬 구조인, 폴리에스터 수지. - 하기 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터(A1)과, 환 구조를 갖는 다이올(B1)과, 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올(C1)을 이용한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은, 적어도 에스터 교환 반응 공정과 중축합 공정을 포함하고, 상기 에스터 교환 반응 공정에 있어서, 적어도 망가니즈 화합물과 칼슘 화합물을 에스터 교환 반응 촉매로서 이용하는, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
(일반식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R2는, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. m은, 0∼8의 정수를 나타낸다.) - 제 10 항에 있어서,
상기 에스터 교환 반응 공정에 있어서의 에스터 교환 반응 촉매의 총사용량이, 130ppm 이하인, 폴리에스터 수지의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 중축합 공정에 있어서, 적어도 저마늄 화합물을 중축합 반응 촉매로서 이용하는, 폴리에스터 수지의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 에스터(A1)과 상기 환 구조를 갖는 다이올(B1)과 상기 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올(C1)의 총량에 대한, 상기 직쇄 알킬 구조를 갖는 다이올(C1)의 함유량이 1∼20몰%인, 폴리에스터 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지를 포함하는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지를 이용하여 형성된 성형체.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지를 이용하여 형성된 광학 부재.
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