CN118055963A - 聚酯树脂及其制造方法、以及树脂组合物、成型体、光学部件 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚酯树脂包含源自以下通式(1)所示的二元羧酸酯的单元(A)、源自具有环结构的二元醇的单元(B)、和源自具有直链烷基结构的二元醇的单元(C),分子量分散度(Mw/Mn,Mw表示重均分子量,Mn表示数均分子量)为2.3~2.5。(在通式(1)中,R1表示碳原子数1~3的烷基。R2表示碳原子数4~8的烷基。m表示0~8的整数。)
Description
技术领域
本发明涉及聚酯树脂及其制造方法、以及树脂组合物、成型体、光学部件。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PET”)具有透明性、机械强度、熔融稳定性、耐溶剂性、保香性、再利用性等优异的优点,是广泛用于膜、片材、中空容器等的聚酯树脂。但是,PET的玻璃化转变温度还不能说足够高,并且在得到厚壁成型体时有时因其结晶性而导致透明性受损,因此普遍进行利用共聚的改性。
为了提升PET的性能,公开了例如使用具有特定结构的降冰片烯二元醇衍生物(NBDM)作为二元羧酸的技术(例如参照专利文献1~4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平02-253201号公报
专利文献2:日本特开平03-200830号公报
专利文献3:日本特开平05-005026号公报
专利文献4:日本特开平05-017560号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
NBDM容易制造,从其结构来看,作为光学树脂原料的用途备受期待。但是,NBDM存在在聚酯生成反应中聚合反应性低的倾向,因此其用途受到限制。例如,在为了提升耐热性或强度等机械特性的目的而想要提高使用了NBDM的聚酯的分子量时,必须增加酯交换反应的催化剂量或严格限制反应条件,由此会引发成型性(流动性)变差或树脂着色的问题。
为了解决上述技术问题,本发明的目的在于提供能够兼备优异的机械特性和成型性的聚酯树脂及其制造方法、以及树脂组合物、成型体、光学部件。
用于解决技术问题的技术手段
<1>一种聚酯树脂,其包含:
源自以下通式(1)所示的二元羧酸酯的单元(A)、
源自具有环结构的二元醇的单元(B)、和
源自具有直链烷基结构的二元醇的单元(C),
分子量分散度(Mw/Mn,Mw表示重均分子量,Mn表示数均分子量)为2.3~2.5。
(在通式(1)中,R1表示碳原子数1~3的烷基。R2表示碳原子数1~8的烷基。m表示0~8的整数。)
<2>如上述<1>所述的聚酯树脂,其中,重均分子量(Mw)为45000~80000。
<3>如上述<1>或上述<2>所述的聚酯树脂,其中,熔体体积流动速率(MVR)为20~60cm3/10min。
<4>如上述<1>~上述<3>中任一项所述的聚酯树脂,其中,弯曲强度为75MPa以上。
<5>如上述<1>~上述<4>中任一项所述的聚酯树脂,其中,弯曲弹性模量为3000MPa以上。
<6>如上述<1>~上述<5>中任一项所述的聚酯树脂,其中,上述源自具有环结构的二元醇的单元(B)的环结构为多环结构,2个羟基分别与不同的环键合。
<7>如上述<6>所述的聚酯树脂,其中,上述源自具有环结构的二元醇的单元(B)源自选自以下通式(A-1)和以下通式(A-2)中的至少一种所示的二元醇。
(在通式(A-1)中,Y为H、CH3或C2H5。)
<8>如上述<1>~上述<5>中任一项所述的聚酯树脂,其中,上述源自具有环结构的二元醇的单元(B)的环结构为单环结构,2个羟基分别与不相邻的碳原子键合。
<9>如上述<1>~上述<8>中任一项所述的聚酯树脂,其中,上述源自具有直链烷基结构的二元醇的单元(C)的烷基结构为碳原子数2~6的直链烷基结构。
<10>一种聚酯树脂的制造方法,其用于制造上述<1>~上述<9>中任一项所述的聚酯树脂,其中,
使用以下通式(1)所示的二元羧酸酯(A1)、具有环结构的二元醇(B1)和具有直链烷基结构的二元醇(C1),
上述制造方法至少包括酯交换反应工序和缩聚工序,在上述酯交换反应工序中,作为酯交换反应催化剂至少使用锰化合物和钙化合物。
(在通式(1)中,R1表示碳原子数1~3的烷基。R2表示碳原子数1~8的烷基。m表示0~8的整数。)
<11>如上述<10>所述的聚酯树脂的制造方法,其中,上述酯交换反应工序中的酯交换反应催化剂的总使用量为130ppm以下。
<12>如上述<10>或上述<11>所述的聚酯树脂的制造方法,其中,在上述缩聚工序中,作为缩聚反应催化剂至少使用锗化合物。
<13>如上述<10>~上述<12>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法,其中,相对于上述通式(1)所示的二元羧酸酯(A1)、上述具有环结构的二元醇(B1)和上述具有直链烷基结构的二元醇(C1)的总量,上述具有直链烷基结构的二元醇(C1)的含量为1~20摩尔%。
<14>一种含有上述<1>~上述<9>中任一项所述的聚酯树脂的树脂组合物。
<15>一种使用上述<1>~上述<9>中任一项所述的聚酯树脂形成的成型体。
<16>一种使用上述<1>~上述<9>中任一项所述的聚酯树脂形成的光学部件。
发明效果
根据本发明,提供能够兼备优异的机械特性和成型性的聚酯树脂及其制造方法、以及树脂组合物、成型体、光学部件。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示,并不意图将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当变形来实施。
《聚酯树脂》
本实施方式的聚酯树脂包含:源自以下通式(1)所示的二元羧酸酯的单元(A)、源自具有环结构的二元醇的单元(B)、和源自具有直链烷基结构的二元醇的单元(C),该聚酯树脂的分子量分散度(Mw/Mn,Mw表示重均分子量,Mn表示数均分子量)为2.3~2.5。以下有时将上述各单元简称为“单元(A)”等。
(在通式(1)中,R1表示碳原子数1~3的烷基。R2表示碳原子数1~8的烷基。m表示0~8的整数。)
本实施方式的聚酯树脂是具有源自降冰片烯二元醇衍生物(NBDM)和具有十氢-1,4,5,8-二甲桥萘环骨架的二元醇(以下有时记作“具有二降冰片烷环的二元醇”)等特定的二元醇化合物的单元的聚酯,相对于分子量的强度等机械特性优异。因此,能够兼备优异的弯曲强度、弯曲弹性模量、Tg(耐热性)等机械特性和流动性(成型性)。
另外,通常聚酯树脂在制造成型体时,在工业上大多连续地向模具供给而制成成型体。但是,在连续成型工序中,一旦在将成型体从模具剥离时聚酯树脂在模具上残留,使聚酯树脂连续成型就会变得困难。因此,通常会考虑成型树脂的物性来调节温度、成型速度等,进行连续成型。但在成型树脂的强度或流动性等低的情况下,温度和成型速度条件的允许范围窄,在生产上不利。
相对于此,本实施方式的聚酯树脂的耐热性和强度高、且流动性优异,因而连续成型时的温度和成型速度条件的允许范围宽,连续成型性优异。
另外,从结构上来看,NBDM作为光学树脂原料备受瞩目。根据本实施方式的聚酯树脂的制造方法,通过在酯交换反应工序中作为酯交换反应催化剂至少使用锰化合物和钙化合物,能够使分子量分散度处于2.3~2.5的范围内,并且能够降低催化剂的总使用量。由此,能够制造除了上述机械特性和成型性之外、还具有良好的光学特性的聚酯树脂。因此,本实施方式的聚酯树脂具有足以作为光学材料的特性(透明性、双折射、耐热性),能够适合用作光学部件。
(源自二元羧酸的单元)
-源自通式(1)所示的二元羧酸酯的单元(A)-
本实施方式的聚酯树脂中,作为源自二元羧酸的单元,具有源自通式(1)所示的二元羧酸酯的单元(A)。
(在通式(1)中,R1表示碳原子数1~3的烷基。R2表示碳原子数1~8的烷基。m表示0~8的整数。)
在通式(1)中,R1表示碳原子数1~3的烷基。R1所示的烷基没有特别限定,例如可以列举甲基、乙基、丙基,从酯交换的容易性的观点考虑,优选甲基。
在通式(1)中,R2表示碳原子数1~8的烷基,优选碳原子数4~8的烷基。R2所示的烷基为直链状烷基、支链状烷基或环状烷基的任一种均可,没有特别限定,例如作为优选例可以列举环戊烷、环己烷、降冰片烷等的环状烷基。
在通式(1)中,m表示0~8的整数,从反应性的观点考虑,优选0~6。
作为通式(1)所示的二元羧酸(1A),没有特别限定,例如可以列举以下化合物。
-源自其它的二元羧酸的单元-
本实施方式的聚酯树脂中,还可以与单元(A)一起包含源自其它的二元羧酸的单元。作为源自其它的二元羧酸的单元,没有特别限定,可以例示源自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2-甲基对苯二甲酸、联苯二甲酸、四氢化萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、环己烷二甲酸、萘烷二甲酸、降冰片烷二甲酸、三环癸烷二甲酸、五环十二烷二甲酸、3,9-双(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二噁烷、二聚酸等的结构单元。从聚酯树脂的机械强度、耐热性、获得容易性的观点考虑,优选源自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和1,4-环己烷二甲酸中的至少一种的结构单元;从经济性的观点考虑,更优选源自对苯二甲酸和间苯二甲酸的结构单元;从反应性的观点考虑,特别优选对苯二甲酸二甲酯。
在这些源自二元羧酸的单元中,在使用源自其它的二元羧酸的单元时,上述单元(A)的比例为源自二元羧酸的单元中的99摩尔%以下、优选为80%以下、更优选为60%以下、特别优选为50%以下。
(源自二元醇的单元)
本实施方式的聚酯树脂中,作为源自二元醇的单元,包含源自具有环结构的二元醇的单元(B)、和源自具有直链烷基结构的二元醇的单元(C)。
-源自具有环结构的二元醇的单元(B)-
源自具有环结构的二元醇的单元(B)没有特别限定,优选源自主骨架上具有环结构的二元醇化合物。上述环结构没有特别限定,单环结构、多环结构(包括稠环)的任一种均可,并且,脂环式、芳香环、杂环的任一种均可。另外,从合成效率等观点考虑,单元(B)优选为源自2个羟基分别与不相邻的碳原子键合的二元醇化合物的单元。作为单元(B),例如可列举脂环式和具有芳香环的二元醇类、双酚类等。
作为源自具有环结构的二元醇的单元(B),例如可以列举:i)源自环结构为多环结构、2个羟基分别与不同的环键合的二元醇化合物的单元;ii)源自环结构为单环结构、2个羟基分别与不相邻的碳原子键合的二元醇化合物的单元等。
i)源自环结构为多环结构、2个羟基分别与不同的环键合的二元醇的单元
作为上述单元(B),可以使用环结构为多环结构、2个羟基分别与不同的环键合的二元醇化合物。在此,“多环结构”意指在1个分子中具有2个以上的环结构,例如也包括具有芴环或降冰片烯环等稠环的化合物。另外,“2个羟基分别与不同的环键合”意指二元醇化合物的2个羟基分别与不同的环键合,在稠环的情况下,在形成稠环的各环中,在不同环上键合有羟基。
作为源自环结构为多环结构、2个羟基分别与不同的环键合的二元醇化合物的单元,例如,从降低聚酯树脂的双折射的观点考虑,可以列举源自以下通式(A-1)和以下通式(A-2)中的至少一种所示的二元醇的单元。
在通式(A-1)中,Y为H、CH3或C2H5,优选为H或CH3。通式(A-1)所示的二元醇化合物例如可以按照国际公开WO2016/052370A1号公报的单体合成例的记载合成。
此外,作为源自环结构为多环结构、2个羟基分别与不同的环键合的二元醇的单元,可以列举源自以下二元醇的单元。
ii)源自为单环结构、2个羟基分别与不相邻的碳原子键合的二元醇的单元
作为上述单元(B),可以使用源自为单环结构、2个羟基分别与不相邻的碳原子键合的二元醇化合物的单元。在此,“单环结构”意指在1个分子中具有1个环结构,其中不含稠环。另外,“2个羟基分别与不相邻的碳原子键合”意指2个羟基分别与不相邻的碳原子键合,特别优选2个羟基与环结构中隔开1个以上原子的碳原子键合。
作为源自为单环结构、2个羟基分别与不相邻的碳原子键合的二元醇的单元,例如可以列举源自以下二元醇的单元。
-源自具有直链烷基结构的二元醇的单元(C)-
本实施方式的聚酯树脂中,作为源自二元醇的单元,包含源自具有环结构的二元醇的单元(B)、以及源自具有直链烷基结构的二元醇的单元(C)。单元(C)所具有的直链烷基结构没有特别限定,从沸点的观点考虑,优选碳原子数2~6的直链烷基结构;从操作性等的观点考虑,更优选碳原子数2~4的直链烷基结构。
作为单元(C),例如可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇。从碳原子数的观点考虑,优选乙二醇、丙二醇、丁二醇。
本实施方式的聚酯树脂中,作为二元醇结构单元,还可以具有上述的单元(B)和(C)以外的其它的二元醇结构。作为其它的二元醇结构单元,例如可以例示源自聚醚化合物类等的结构单元。
在这些源自二元醇的单元中,在使用源自其它的二元醇的单元的情况下,上述的单元(B)和(C)的总量的比例为源自二元醇的单元中的20摩尔%以上100摩尔%以下、优选为25摩尔%100摩尔%以下、更优选为30摩尔%以上100摩尔%以下、特别优选为35摩尔%以上100摩尔%以下。
(各单元的比率)
相对于本实施方式的聚酯树脂的总量,单元(A)的摩尔比从流动性的观点考虑优选为20摩尔%以上、更优选为25摩尔%以上、特别优选为30摩尔%以上。
相对于本实施方式的聚酯树脂的总量,单元(B)的摩尔比从耐热性的观点考虑优选为20摩尔%以上、更优选为25摩尔%以上、特别优选为30摩尔%以上。
相对于本实施方式的聚酯树脂的总量,单元(C)的摩尔比从反应性的观点出发优选为1~20摩尔%、更优选为5~20摩尔%、特别优选为5~15摩尔%。
本实施方式的聚酯树脂主要由单元(A)、单元(B)、单元(C)构成。在此,“主要”意指聚酯树脂的全部结构单元中的二元醇结构单元与二元羧酸结构单元的合计比例为70摩尔%以上、优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、进一步优选为100摩尔%。
在不损害本实施方式目的的范围内,本实施方式的聚酯树脂也可以包含单元(A)、单元(B)、单元(C)以外的其它单元。例如,为了调节熔融粘弹性和分子量等,作为其它单元,可以包含源自一元醇的单元、源自三元以上的多元醇的单元、源自一元羧酸的单元、源自多元羧酸的单元、源自羟基酸的单元。
作为一元醇,例如可以列举丁醇、己醇、辛醇等,但并不限定于此。作为三元以上的多元醇,例如可以列举三羟甲基丙烷、甘油、1,3,5-戊三醇、季戊四醇等,但并不限定于此。作为一元羧酸,例如可以列举苯甲酸、丙酸、丁酸等,但并不限定于此。作为多元羧酸,例如可以列举偏苯三酸、均苯四酸等,但并不限定于此。作为羟基酸,例如可以列举乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、2-羟基异丁酸、羟基苯甲酸等,但并不限定于此。
<聚酯树脂的物性等>
(分散度(Mw/Mn))
本实施方式的聚酯树脂的分子量分散度(Mw/Mn)为2.3~2.5。上述分散度在2.3~2.5的范围内时,相对于重均分子量的弯曲强度高,能够兼备优异的流动性和弯曲强度。上述分子量分散度没有特别限定,更优选为2.30~2.45、特别优选为2.3~2.4。
(玻璃化转变温度(Tg))
本实施方式的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,从与PET等比较的耐热性的观点考虑,优选为90℃以上、更优选为140℃以上、特别优选为145℃以上。另外,玻璃化转变温度(Tg)的上限没有特别限定,从操作性等的观点考虑,优选为180℃以下、更优选为175℃以下、特别优选为170℃以下。
玻璃化转变温度可以适当地通过公知的方法测定,例如可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn))
从成型性的强度的观点考虑,本实施方式的聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为45000~80000、更优选为48000~80000、特别优选为50000~80000,但没有特别限定。
从兼备流动性和强度的观点考虑,本实施方式的聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为18000~32000、更优选为20000~33000、特别优选为21000~34000,但没有特别限定。
数均分子量和重均分子量可以适当地通过公知的方法测定,例如可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
(MVR:熔体体积流动速率)
从成型性的观点考虑,本实施方式的聚酯树脂的MVR优选为20~60cm3/10min、更优选为25~50cm3/10min、特别优选为30~45cm3/10min,但没有特别限定。
MVR可以适当地通过公知的方法测定,例如可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
(弯曲弹性模量、弯曲强度)
从成型体的强度的观点考虑,本实施方式的聚酯树脂的成型体的弯曲弹性模量(MPa)优选为3000MPa以上、更优选为3100MPa以上、特别优选为3200MPa以上,但没有特别限定。另外,从成膜时的成型性的观点考虑,上述弯曲弹性模量(MPa)的上限优选为4500MPa以下、更优选为4200MPa以下,但没有特别限定。例如,成型体的弯曲弹性模量(MPa)可以为3000MPa以上4500MPa以下、3100MPa以上4200MPa以下、3200MPa以上4200MPa以下。
从成型体的强度的观点考虑,本实施方式的聚酯树脂的成型体的弯曲强度(MPa)优选为75MPa以上、更优选为80MPa以上、特别优选为82MPa以上,但没有特别限定。另外,上述弯曲强度(MPa)的上限优选为150MPa以下、更优选为120MPa以下,但没有特别限定。例如,成型体的弯曲强度(MPa)可以为75MPa以上150MPa以下、80MPa以上120MPa以下、82MPa以上120MPa以下。
弯曲弹性模量和弯曲强度可以适当地通过公知的方法测定,例如可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
另外,从表示单位强度的流动性的指标的观点考虑,本实施方式的聚酯树脂的熔体体积流动速率(MVR)/弯曲强度优选为0.5以上、更优选为0.51以上、特别优选为0.52以上,但没有特别限定。
(折射率)
从减小透镜曲率的观点考虑,本实施方式的聚酯树脂的成型体的折射率(nd)优选为1.53~1.63、更优选为1.53~1.61、特别优选为1.53~1.605,但没有特别限定。
折射率可以适当地通过公知的方法测定,例如可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
(双折射)
从透镜单元的性能的观点考虑,本实施方式的聚酯树脂的成型体的双折射(nm)优选为100以下、更优选为80以下、特别优选为60以下,但没有特别限定。
双折射可以适当地通过公知的方法测定,例如可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
(YI值)
本实施方式的聚酯树脂按照JIS K7103以反射法对粒料进行测定而得到的3mm厚时的YI值优选为15以下,特别是从制成色相良好的树脂的观点考虑,更优选为10以下、特别优选为8以下。
在本实施方式中,聚酯树脂的YI值的调整没有特别限定,例如可以通过上述的酯交换反应催化剂的总使用量和磷化合物的添加量等适当地调整。
另外,YI值可以适当地通过公知的方法测定,例如可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
《聚酯树脂的制造方法》
只要能够使本实施方式的聚酯树脂包含单元(A)~(C)、并且本实施方式的聚酯树脂的分子量分散度(Mw/Mn,Mw表示重均分子量,Mn表示数均分子量)为2.3~2.5,制造方法就没有特别限制,可以应用现有公知的方法。例如可以列举酯交换法、直接酯化法等熔融聚合法或溶液聚合法等。酯交换催化剂、酯化催化剂、防醚化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调节剂等也可以使用现有已知的物质。
另一方面,从提供兼备机械特性和流动性(成型性)、并且透明性、双折射等光学特性优异的聚酯树脂的观点考虑,优选采用本实施方式的聚酯树脂的制造方法。本实施方式的聚酯树脂的制造方法(以下有时简称为“本实施方式的制造方法”)使用上述的通式(1)所示的二元羧酸酯(A1)、具有环结构的二元醇(B1)和具有直链烷基结构的二元醇(C1),并且至少包括酯交换工序和缩聚工序,在上述酯交换反应工序中,作为酯交换反应催化剂至少使用锰化合物和钙化合物。
(酯交换反应工序)
本实施方式的制造方法包括酯交换反应工序。酯交换反应工序是在存在酯交换反应催化剂的条件下,使通式(1)所示的二元羧酸酯(A1)、具有环结构的二元醇(B1)和具有直链烷基结构的二元醇(C1)发生酯交换的工序。
酯交换反应工序中的反应条件可以适当采用公知的条件,例如可以设定为常压下、温度180~260℃(优选200℃~250℃)。
在酯交换反应工序中,从二元醇(C-1)的反应性的观点考虑,相对于通式(1)所示的二元羧酸酯(A1)、具有环结构的二元醇(B1)和具有直链烷基结构的二元醇(C1)的总量(A1+B1+C1)),具有直链烷基结构的二元醇(C1)的加料量例如优选为1~20摩尔%、更优选为3~15摩尔%、特别优选为5~10%。
在酯交换反应工序中,从反应性的观点考虑,二元羧酸酯(A1)与二元醇成分(二元醇B1+二元醇C1)的摩尔比(A1/B1+C1)例如优选为2.0~3.0、更优选为2.0~2.5。
另外,在酯交换反应工序中,从反应性的观点考虑,二元醇(B1)与二元醇(C1)的摩尔比(B1/C1)例如优选为10/1~3/1、更优选为10/1~6/1。
在酯交换反应工序中,作为酯交换反应催化剂,至少使用锰化合物和钙化合物。本实施方式的制造方法中,通过作为酯交换反应催化剂,至少将锰化合物与钙化合物并用,能够使所得到的聚酯树脂的分子量分散度为2.3~2.5,能够制造除了机械特性和成型性之外、还具有良好的光学特性的聚酯树脂。
作为用作酯交换反应催化剂的锰化合物,可以适当选择并使用公知的催化剂,例如可以列举乙酸锰等脂肪酸锰盐、碳酸锰、氯化锰、乙酰丙酮合锰、氢氧化锰,从反应性、获得性的观点考虑,优选四水合乙酸锰。
作为用作酯交换反应催化剂的钙化合物,可以适当选择并使用公知的催化剂,例如可以列举乙酸钙等脂肪酸钙盐、碳酸钙、氯化钙、氢氧化钙,从反应性、获得性的观点考虑,优选乙酸钙。
关于酯交换反应工序中的酯交换反应催化剂的总使用量(锰化合物与钙化合物的合计),从抑制所得到的聚酯树脂着色、提升光学特性的观点考虑,优选为130ppm以下,具体更优选为60~130ppm、特别优选为60~120ppm。
另外,关于酯交换反应工序中的锰化合物(m)与钙化合物(c)的摩尔比(m/c),从反应性的观点考虑,例如优选为2/1~4/1、更优选为3/1~4/1。
(缩聚工序)
本实施方式的制造方法包括缩聚工序。缩聚工序是在存在缩聚催化剂的条件下,在减压下,通过减压、升温使酯交换反应工序中得到的二元羧酸酯(A1)、二元醇(B1)和(C1)的产物发生缩聚的工序。在该工序中,在缩聚时产物中的源自二元醇(C1)的部位被替换成源自二元醇(B1)的部位,发生聚合反应。由该反应产生的源自二元醇(C1)的烷基二元醇被排出到体系外。
缩聚工序中的反应条件可以适当采用公知的条件。其中,缩聚工序中的反应温度依赖于催化剂的种类、其使用量等,通常在150℃~300℃的范围选择,考虑到反应速度和树脂的着色,优选为180℃~280℃。关于反应槽内的压力,从大气氛围下开始,最终调节至1kPa以下,优选最终调节至0.5kPa以下。
作为缩聚催化剂,可以是适当选择并使用在聚酯的制造方法中使用的公知的缩聚催化剂,例如可以选自锗、锑、锰和钛。
作为含锗的催化剂,可以例示二氧化锗、四氧化锗、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四丙氧基锗、四丁氧基锗、四戊氧基锗、四己氧基锗,优选二氧化锗。
作为含锑的催化剂,可以例示三氧化锑、乙酸锑、酒石酸锑、酒石酸锑钾、氯氧化锑、乙醇酸锑、五氧化锑、三苯基锑,优选三氧化锑。
作为含钛的催化剂,可以例示钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯和钛酸四苄酯等的烷氧基钛、通过烷氧基钛水解而得到的钛氧化物、通过烷氧基钛与烷氧基硅和/或烷氧基锆的混合物的水解而得到的钛-硅和/或锆复合氧化物、乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、溴化钛、氟化钛、六氟钛酸钾、六氟钛酸钴、六氟钛酸锰、六氟钛酸铵、乙酰丙酮合钛,其中,优选钛酸四正丁酯。
缩聚催化剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。在本实施方式中,从提高聚酯树脂的分子量的观点考虑,缩聚催化剂优选为锑和锗,进一步从抑制聚酯的色调劣化的观点考虑,优选锗。
关于缩聚工序中的缩聚催化剂的总使用量,从抑制所得到的聚酯树脂着色、提升光学特性的观点考虑,优选为1000ppm以下,具体而言更优选为100~900ppm,特别优选为100~700ppm。
在进行上述聚合反应时,可以根据需要添加磷化合物。作为磷化合物,例如可以列举磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯等,但并不限定于此。作为磷酸酯,例如可以列举磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等,但并不限定于此。作为亚磷酸酯,例如可以列举亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等,但并不限定于此。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。本实施方式的聚酯树脂中的磷原子的浓度优选为1~500ppm、更优选为3~400ppm、进一步优选为5~200ppm。通过以上述的范围含有磷原子,能够得到色相良好的聚酯树脂,还存在能够提升到足够的聚合度的倾向。
本实施方式的聚酯树脂所含的磷原子可以使其在制造树脂时的任何时刻含有。例如,可以通过在原料加料时、酯交换或酯化反应开始时或中途、缩聚反应开始时、中途或结束时在反应体系中添加磷化合物,而使聚酯树脂含有磷原子,但没有特别限定。
并且,在制造本实施方式的聚酯树脂时,可以使用防醚化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调整剂等。
《树脂组合物》
本实施方式的聚酯树脂可以对应于各种目的以含有聚酯树脂的树脂组合物的形式使用。含有本实施方式的聚酯树脂的树脂组合物可以仅含有1种本实施方式的聚酯树脂,也可以含有2种以上本实施方式的聚酯树脂。
在上述树脂组合物中,在不损害本实施方式的聚酯树脂的效果的范围内,可以添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、防沉降剂、表面活性剂、流动改善剂、干性油、蜡类、填料、着色剂、强化剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂等各种添加剂、成型助剂。各种添加剂等可以仅含有1种,也可以含有2种以上。
另外,上述树脂组合物中,在不损害本实施方式的聚酯树脂的效果的范围,还可以添加其它的聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯、ABS树脂(丙烯腈(Acrylonitrile)、丁二烯(Butadiene)、苯乙烯(Styrene)共聚树脂)、聚酰亚胺树脂、AS树脂(丙烯腈(Acrylonitrile)、苯乙烯(Styrene)的共聚树脂)等树脂、低聚物。作为上述其它的聚酯树脂,可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
<聚酯树脂的用途>
本实施方式的聚酯树脂、含有聚酯树脂的组合物可以以各种形式用于各种用途,例如可以以成型体的形式使用。上述成型体也可以为部件或构成材料。
例如,作为本实施方式的聚酯树脂的用途,可以用于注射成型体、挤出成型体、加压成型体、片、膜、管等的挤出成型体、瓶、发泡体、粘接材料、粘接剂、涂料等。具体而言,注射成型体可以为嵌件成型也可以为二色成型。片可以为单层也可以为多层,膜同样可以为单层也可以为多层,可以为未拉伸的膜,也可以为经过单向或双向拉伸的膜,还可以在钢板等上叠层。膜可以为吹塑成型品。瓶可以为直接吹塑瓶也可以为注射吹塑瓶,还可以为注射成型品。发泡体可以为珠粒发泡体也可以为挤出发泡体。
本实施方式的聚酯树脂能够优选用于光学部件、汽车等车辆中使用的制品、进出口用的包装材料、进行蒸煮处理或微波炉加热的食品包装材料、进行加热杀菌处理的奶瓶或餐具等的容器、以及其它用途。
使用了本实施方式的聚酯树脂的成型体的折射率和双折射特别小,并且着色(黄色)得到了抑制,透明性优异,因而适合用作光学部件。作为上述光学部件,例如可以列举透镜、膜、片、汽车前照灯等。
实施例(玻璃化转变温度(Tg))
关于聚酯树脂的玻璃化转变温度,使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制,商品名:DSC/TA-60WS),将聚酯树脂约10mg加入铝制非密封容器中,在氮气(50ml/分钟)气流中,以升温速度20℃/分钟加热至280℃,将熔融物骤冷,制成测定用试样。在相同条件下对该试样进行测定,将DSC曲线的转变前后的基线之差变化了1/2的温度作为玻璃化转变温度。
(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))
关于所得到的聚酯树脂的Mw和Mn,使用凝胶渗透色谱仪(GPC,东曹株式会社制“HLC8320GPC”),将四氢呋喃作为展开溶剂,使用已知分子量(分子量分布=1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线,根据GPC的保留时间算出。
(MVR)
使用东洋精机制的“MELT INDEXER T-111”,以260℃施加2.16kg负荷进行测定。
(折射率)
将树脂加压成型(成型条件:200℃、100kgf/cm2、2分钟)成大小为直径40mm、厚度3mm的圆板,使用精密折射率计(Kalnew制、产品名“KPR-200”)对以直角切出的试验片进行测定。
(双折射)
将所得到的聚酯树脂制成厚度100μm的膜,以树脂的玻璃化转变温度(Tg)+20℃进行单轴1.5倍拉伸。对于拉伸后的膜,使用椭偏仪(日本分光株式会社制、产品名“M-220”)测定600nm时的相位差。
(弯曲弹性模量、弯曲强度)
利用注射成型制作80mm×10mm×3.2mm的试验片,使用Autograph AGS-X(株式会社岛津制作所制),以温度23℃、相对湿度50%、试验速度2mm/分钟的条件测定试验片的弯曲弹性模量和弯曲强度。
(YI)
使用所得到的聚酯树脂,通过注射成型形成3mm厚的板。关于各样品的YI值,使用一台测色色差计(日本电色工业株式会社制、商品名:Color Meter ZE-2000)进行。
(连续成型性评价)
使用FANUC公司制的注射成型机,将料筒温度设为280℃、模具温度设为130℃,将周期时间设为30秒,进行连续成型。
将开模时破裂或者推出时不脱模的情况视为“成型不良”,测定直至发生成型不良以前能够连续地成型的次数。
关于连续成型性,按照以下基准进行评价。
A:能够连续成型的次数为100次以上
B:能够连续成型的次数为21~99次
C:能够连续成型的次数为20次以下<单体>
作为单体,使用以下化合物。
·NBDM(二元羧酸酯(A1)):
关于NBDM,按照公知的方法,使环戊二烯与马来酸二甲酯以200℃发生狄尔斯-阿尔得反应,使用镍作为氢化催化剂,从而将不饱和部分还原,合成以下化合物。
·具有环结构的二元醇(B1):
D-NDM:(具有环结构的二元醇(B1))
以下式(1a)所示的化合物按照国际公开WO2016/052370A1号公报的“单体合成例1”合成。所得到的化合物是2,6位异构体(76质量%)与2,7位异构体(24质量%)的异构体混合物。
·BPEF:(具有环结构的二元醇(B1))
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(东京化成工业株式会社生产)
·DMT:对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业株式会社生产)
·EG:乙二醇
[实施例1]
将NBDM:203.20g(0.730摩尔)、D-NDM:136.33g(0.613摩尔)、EG:61.62g(0.993摩尔)和四水合乙酸锰:0.114g(4.6×10-4摩尔)、乙酸钙:0.020g(1.1×10-4摩尔)加入到带有搅拌器和馏出装置的500mL反应器中,在大气压(760torr)、氮气氛围下边搅拌边用时3小时升温至250℃,边将反应中产生的甲醇蒸馏除去边以250℃保持2小时,进行酯交换反应。酯交换后,投入磷酸:0.081g(8.2×10-4摩尔)、二氧化锗:0.302g(2.9×10-3摩尔),投入后开始升温和减压。边蒸馏除去EG边用时1个半小时升温至275℃、减压至1Torr后,保持180分钟进行缩聚反应,得到聚酯树脂。
所得到的聚酯树脂的Mw=65000、Mn=27700、Tg=149℃。Mw/Mn=2.35、MVR=45、折射率=1.533、双折射=60nm、弯曲弹性模量为3300MPa、弯曲强度为85MPa。另外,3mm厚时的YI为11。
[实施例2~6,比较例1~2]
在各实施例和比较例中,除了按照以下表1变更树脂种类及其使用量以外,与实施例1同样操作,得到聚酯树脂。对所得到的聚酯树脂进行与实施例1同样的评价。并且,作为参考例1,表示聚碳酸酯(PC)的数据。
[实施例7]
将NBDM:241.81g(0.869摩尔)、CHDM(1,4-环己烷二甲醇):105.23g(0.730摩尔)、EG:73.33g(1.182摩尔)和四水合乙酸锰:0.114g(4.6×10-4摩尔)、乙酸钙:0.040g(2.3×10-4摩尔)加入到带有搅拌器和馏出装置的500mL反应器中,在大气压、氮气氛围下边搅拌边用时3小时升温至250℃,边将反应中产生的甲醇蒸馏除去边进行酯交换。酯交换后,投入磷酸:0.085g(8.2×10-4摩尔)、二氧化锗:0.302g(2.9×10-3摩尔)。投入后开始升温和减压,用时1个半小时升温至275℃、减压至1Torr后,保持180分钟,得到聚酯树脂。
所得到的聚酯树脂的Mw=78,000、Tg=115℃。Mw/Mn=2.38、MVR=50、折射率=1.522、弯曲弹性模量为2800MPa、弯曲强度为110MPa。另外,3mm厚时的YI为13。
[实施例8]
将NBDM:214.62g(0.771摩尔)、TCDDM(三环癸烷二甲醇):127.13g(0.645摩尔)、EG:65.09g(1.049摩尔)和四水合乙酸锰:0.100g(4.1×10-4摩尔)、乙酸钙:0.020g(1.1×10-4摩尔)加入到带有搅拌器和馏出装置的500mL反应器中,在大气压、氮气氛围下边搅拌边用时3小时升温至250℃,边将反应中产生的甲醇蒸馏除去边进行酯交换。酯交换后,投入磷酸:0.071g(7.3×10-4摩尔)、二氧化锗:0.302g(2.9×10-3摩尔)。投入后开始升温和减压,用时1个半小时升温至275℃、减压至1Torr后,保持180分钟,得到聚酯树脂。
所得到的聚酯树脂的Mw=66000、Tg=125℃。Mw/Mn=2.36、MVR=46、折射率=1.526、弯曲弹性模量为3000MPa、弯曲强度为90MPa。另外,3mm厚时的YI为12。
[实施例9]
将NBDM:174.01g(0.625摩尔)、SPG(螺环乙二醇:(2,2′-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基)双(2,2-二甲基乙醇)):159.84g(0.525摩尔)、EG:52.77g(0.850摩尔)和四水合乙酸锰:0.107g(4.4×10-4摩尔)、乙酸钙:0.026g(1.5×10-4摩尔)加入到带有搅拌器和馏出装置的500mL反应器中,在大气压、氮气氛围下边搅拌边用时3小时升温至250℃,边将反应中产生的甲醇蒸馏除去边进行酯交换。酯交换后,投入磷酸:0.076g(7.8×10-4摩尔)、二氧化锗:0.302g(2.9×10-3摩尔)。投入后开始升温和减压,用时1个半小时升温至275℃、减压至1Torr后,保持180分钟,得到聚酯树脂。
所得到的聚酯树脂的Mw=55000、Tg=131℃。Mw/Mn=2.38、MVR=45、折射率=1.518、弯曲弹性模量为3100MPa、弯曲强度为80MPa。另外,3mm厚时的YI为9。
[实施例10]
将NBDM:202.09g(0.726摩尔)、D-NDM:135.59g(0.610摩尔)、PG(丙二醇):75.14g(0.987摩尔)和四水合乙酸锰:0.100g(4.1×10-4摩尔)、乙酸钙:0.020g(1.1×10-4摩尔)加入到带有搅拌器和馏出装置的500mL反应器中,在大气压、氮气氛围下边搅拌边用时3小时升温至250℃,边将反应中产生的甲醇蒸馏除去边进行酯交换。酯交换后,投入磷酸:0.071g(7.3×10-4摩尔)、二氧化锗:0.303g(2.9×10-3摩尔)。投入后开始升温和减压,用时1个半小时升温至275℃、减压至1Torr后,保持180分钟,得到聚酯树脂。
所得到的聚酯树脂的Mw=56000、Tg=146℃。Mw/Mn=2.32、MVR=45、折射率=1.533、弯曲弹性模量为2950MPa、弯曲强度为95MPa。另外,3mm厚时的YI为11。
[表1]
如表所示,各实施例的聚酯树脂兼备优异的机械特性(Tg、弯曲弹性模量、弯曲强度)和成型性(MVR)。并且,各实施例的聚酯树脂的光学特性(折射率、双折射、YI)优异。
相对于此,可知作为酯交换反应催化剂仅使用Mn、分子量分散度为2.64的比较例1,虽然流动性(NVR)优异,但相对于分子量而言的弯曲弹性模量和弯曲强度低。另外,不使用具有环结构的二元醇的比较例2不能合成聚合物。
另外,相对于分子量而言的弯曲弹性模量和弯曲强度差的比较例1,连续性生产性差、且YI值也高。
2021年10月5日申请的日本特许出愿2021-164109号的公开的全部内容通过参考引入本说明书中。
并且,另外,说明书中所记载的全部文献、专利申请和技术标准,与具体且分别记载各个文献、专利申请和技术标准通过参考引入的情况相同程度地,通过参考引入本说明书中。
Claims (16)
1.一种聚酯树脂,其包含:
源自以下通式(1)所示的二元羧酸酯的单元(A)、
源自具有环结构的二元醇的单元(B)、和
源自具有直链烷基结构的二元醇的单元(C),
分子量分散度Mw/Mn为2.3~2.5,其中Mw表示重均分子量,Mn表示数均分子量,
在通式(1)中,R1表示碳原子数1~3的烷基,R2表示碳原子数1~8的烷基,m表示0~8的整数。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中,
重均分子量(Mw)为45000~80000。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中,
熔体体积流动速率(MVR)为20~60cm3/10min。
4.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中,
弯曲强度为75MPa以上。
5.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中,
弯曲弹性模量为3000MPa以上。
6.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中,
所述源自具有环结构的二元醇的单元(B)的环结构为多环结构,2个羟基分别与不同的环键合。
7.如权利要求6所述的聚酯树脂,其中,
所述源自具有环结构的二元醇的单元(B)源自选自以下通式(A-1)和以下通式(A-2)中的至少一种所示的二元醇,
在通式(A-1)中,Y为H、CH3或C2H5。
8.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中,
所述源自具有环结构的二元醇的单元(B)的环结构为单环结构,2个羟基分别与不相邻的碳原子键合。
9.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中,
所述源自具有直链烷基结构的二元醇的单元(C)的烷基结构为碳原子数2~6的直链烷基结构。
10.一种聚酯树脂的制造方法,其用于制造权利要求1~权利要求9中任一项所述的聚酯树脂,其中,
使用以下通式(1)所示的二元羧酸酯(A1)、具有环结构的二元醇(B1)和具有直链烷基结构的二元醇(C1),
所述制造方法至少包括酯交换反应工序和缩聚工序,在所述酯交换反应工序中,作为酯交换反应催化剂至少使用锰化合物和钙化合物,
在通式(1)中,R1表示碳原子数1~3的烷基,R2表示碳原子数1~8的烷基,m表示0~8的整数。
11.如权利要求10所述的聚酯树脂的制造方法,其中,
所述酯交换反应工序中的酯交换反应催化剂的总使用量为130ppm以下。
12.如权利要求10所述的聚酯树脂的制造方法,其中,
在所述缩聚工序中,作为缩聚反应催化剂至少使用锗化合物。
13.如权利要求10所述的聚酯树脂的制造方法,其中,
相对于所述通式(1)所示的二元羧酸酯(A1)、所述具有环结构的二元醇(B1)和所述具有直链烷基结构的二元醇(C1)的总量,所述具有直链烷基结构的二元醇(C1)的含量为1~20摩尔%。
14.一种含有权利要求1~权利要求9中任一项所述的聚酯树脂的树脂组合物。
15.一种使用权利要求1~权利要求9中任一项所述的聚酯树脂形成的成型体。
16.一种使用权利要求1~权利要求9中任一项所述的聚酯树脂形成的光学部件。
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