JP2002128879A - ポリエステルおよびその成形体 - Google Patents

ポリエステルおよびその成形体

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JP2002128879A
JP2002128879A JP2000332178A JP2000332178A JP2002128879A JP 2002128879 A JP2002128879 A JP 2002128879A JP 2000332178 A JP2000332178 A JP 2000332178A JP 2000332178 A JP2000332178 A JP 2000332178A JP 2002128879 A JP2002128879 A JP 2002128879A
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ethylene glycol
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Minoru Suzuki
稔 鈴木
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Teijin Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱性、耐衝撃性および耐薬品性が
良好であるポリエステル成形体を提供する。 【解決手段】 2,6−ナフタレンジカルボン酸を主た
るジカルボン酸成分とし、エチレングリコールおよび
1,4−シクロヘキサンジメタノールを主たるジオール
成分とし、エチレングリコールと1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールとのモル比がエチレングリコール/1,
4−シクロヘキサンジメタノール=95/5〜70/3
0であり、1,4−シクロヘキサンジメタノールのトラ
ンス/シス比が100/0〜60/40であるポリエス
テルからなる成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルおよ
びその成形体に関する。更に詳しくは、透明性、耐熱
性、耐衝撃性および耐薬品性が良好であるポリエステル
およびその成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ート(以下、PENと略称することがある)、ポリエチ
レンテレフタレート(以下、PETと略称することがあ
る)は、優れた特性を持ち、中空成形体、フィルム、シ
ートおよび射出成形体として使用されている。
【0003】PENの特性を改質するために様々なコポ
リマーが開発されており、例えばジカルボン酸成分のう
ちテレフタル酸を共重合したコポリマーが知られている
(特公昭49−22957号公報)。
【0004】また、PETに、1,4−シクロヘキサン
ジメタノールを共重合し、そのシス体/トランス体比を
変えることにより耐熱性を向上させたコポリマーからな
る熱成形用シート(特開平5−140278号公報)が
知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】PETからなる無延伸
の中空成形体(例えば、ダイレクトブロー法、インジェ
クションブロー法による中空成形体)、シートおよび射
出成形体は、一般に高温(例えば、一般的には70℃以
上、ヒートセットした特殊容器では90℃を超える温
度)では変形し、1,4−シクロヘキサンジメタノール
を含有するコポリマーからなるものでも90℃での耐熱
性はない。
【0006】一方、PENからなる中空成形体は90℃
以上の加熱殺菌処理での耐熱性はあるものの、耐衝撃性
に劣り、落下時の割れ、シート切断時の割れなどの問題
がある。PENにテレフタル酸を共重合してコポリマー
としても、耐熱性の低下が大きく、耐衝撃性も十分では
ない。
【0007】本発明は、透明性、耐熱性、耐衝撃性およ
び耐薬品性が良好な、ポリエステル成形体、特に中空成
形体、シートおよび射出成形体を提供することを目的と
する。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
2,6−ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸
成分とし、エチレングリコールおよび1,4−シクロヘ
キサンジメタノールを主たるジオール成分とし、エチレ
ングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールと
のモル比がエチレングリコール/1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール=95/5〜70/30であり、1,4
−シクロヘキサンジメタノールのトランス/シス比が1
00/0〜60/40であるポリエステルである。
【0009】本発明はまた、上記のポリエステルからな
り、式(1)および(2)を満たす成形体である。
【0010】 密度(g/cm3) ≦ 1.330 ・・・(1) 125℃ ≦ E”ピーク温度 ・・・(2) ここで、E”は損失弾性率を示す。
【0011】本発明はまた、少なくとも表層と芯層から
なる多層成形体であって、表層が上記記載のポリエステ
ルからなる多層成形体である。そして成形体(多層成形
体を含む)は、中空成形体、シートおよび射出成形体の
いずれであってもよい。
【0012】以下、本発明について説明する。
【0013】[ポリエステル]本発明のポリエステルは、
2,6−ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸
成分とし、エチレングリコールおよび1,4−シクロヘ
キサンジメタノールを主たるジオール成分とする。
【0014】主たるジカルボン酸成分とは、全ジカルボ
ン酸成分あたり、例えば80モル%以上、好ましくは9
0モル%以上の成分である。主たるジオール成分とは、
全ジオール成分あたり、例えば80モル%以上、好まし
くは90モル%以上の成分である。
【0015】本発明のポリエステルにおいて、エチレン
グリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールとの
モル比がエチレングリコール/1,4−シクロヘキサン
ジメタノール=95/5〜70/30、好ましくは95
/5〜75/25、さらに好ましくは92/8〜80/
20である。1,4−シクロヘキサンジメタノールが5
未満であると優れた耐衝撃性を耐熱性を得ることができ
ず、30を超えると耐薬品性低下が大きい。
【0016】本発明のポリエステルにおいて、1,4−
シクロヘキサンジメタノールのトランス体/シス体比が
100/0〜60/40、好ましくは100/0〜70
/30であるポリエステルであり、シス体が40を超え
ると優れた耐衝撃性と耐熱性を得ることができない。
【0017】[成形体]本発明の成形体は、式(1)お
よび(2)を満たすことが好ましい。
【0018】 密度(g/cm3)≦ 1.330 ・・・(1) 125℃≦ E”ピーク温度 ・・・(2) ここで、E”は損失弾性率を示す。
【0019】成形体の密度が1.330g/cm3を超
えると結晶化又は配向結晶化が進行し、耐衝撃性が低下
し好ましくない。E”ピーク温度が125℃未満である
と耐熱性が低く好ましくない。
【0020】本発明の成形体は、少なくとも表層と芯層
からなる多層成形体であってもよい。この場合、多層成
形体の表層は本発明のポリエステルからなる。
【0021】成形体は、多層成形体である場合も、単層
成形体である場合も、中空成形体、シートまたは射出成
形体であることができる。
【0022】[ポリエステルの製造方法]本発明のポリ
エステルは、公知のポリエステルの製造法に従って製造
することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオー
ル成分を直接エステル化反応して製造することができ
る。また、ジカルボン酸成分としてジアルキルエステル
を用い、これとジオール成分とをエステル交換反応し、
その後減圧下に加熱して余剰グリコール成分を除去する
溶融重縮合法により製造することができる。ジアルキル
エステルとしては、例えば、ジメチルエステル、ジエチ
ルエステル、ジプロピルエステル、好ましくはジメチル
エステルを用いることができる。
【0023】溶融重縮合法により、本発明のポリエステ
ルを製造する場合を詳しく説明する。上記記載の割合
の、2,6−ナフタレンジカルボン酸またはそのジアル
キルエステルと、エチレングリコールおよび1,4−シ
クロヘキサンジメタノールとを、好ましくは150〜3
00℃の温度でエステル化反応せしめ、またはエステル
交換反応せしめて、次いでその融点以上の温度、好まし
くは200〜320℃で真空下または不活性ガス流通下
に攪拌を加えながら重縮合して、本発明のポリエステル
を製造することができる。
【0024】触媒としては公知のものを使用できる。エ
ステル交換反応触媒としては、マグネシウム、マンガ
ン、チタン、亜鉛、カルシウム、コバルト等の化合物を
用いることができる。重縮合触媒としては、アンチモ
ン、ゲルマニウム、チタン等の化合物を用いることがで
きる。
【0025】エステル交換反応触媒および重縮合触媒の
添加量は、ポリエステルの反応性、耐熱性を損なわない
限りにおいて任意でよいが、原料モノマーの総重量に対
して、少なすぎると重合反応性が低くなって生産性が悪
く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成形時の物性低下
及び色相悪化を招くことから、通常10〜1000pp
mである。さらに、これらの触媒は、酸化物、塩化物、
炭酸塩、カルボン酸塩として用いてもよい。
【0026】エステル交換触媒はエステル交換反応開始
時点からその初期の間にすべてを反応系に添加するのが
好ましい。そして、リン化合物をエステル交換反応が実
質的に終了した後、固有粘度が0.3に達する迄に添加
することが好ましい。リン化合物としては、トリメチル
ホスフェート、トリエチレンホスフェート、トリ−n−
ブチルホスフェートおよび正リン酸、好ましくはトリメ
チルホスフェートを用いることができる。また、重合触
媒は、エステル交換反応開始時点からエステル交換反応
が実質的に終了するまでに添加する。
【0027】溶融重縮合法によって得られるポリエステ
ルを、更に固相重縮合しても良い。固相重縮合の方法と
して、例えば、溶融重縮合法により得られたポリエステ
ルを、その融点以下の温度、好ましくは140〜250
℃で、真空下または不活性ガス流通下に保持する方法を
採用することができる。
【0028】以上のように製造されたポリエステルは、
固有粘度が0.4〜1.0、さらには0.55〜0.7
5の範囲であることが好ましい。固有粘度が0.4未満
であると耐衝撃改良の効果が小さく、1.0を超えると
溶融粘度が高くなり、成形性が低下する。
【0029】本発明のポリエステルは、PENのホモポ
リマ−と、2,6−ナフタレンジカルボン酸を主たるジ
カルボン酸成分とし、エチレングリコールおよび1,4
−シクロヘキサンジメタノールを主たるジオール成分と
する共重合ポリエステルのマスターポリマーとをブレン
ンドして、ブレンド工程でホモポリマーと共重合ポリエ
ステルをエステル交換反応せしめて製造してもよい。
【0030】この場合の両者のブレンド比率は、重量比
で、PEN/マスタ−ポリマー=14/1〜2/1であ
ることが好ましい。成形前にドライブレンドしても良
く、一軸または二軸押出機にてプリブレンドして製造し
ても良い。
【0031】本発明の成形体は、公知の方法で製造する
ことができる。例えば、本発明のポリエステルを、一軸
または二軸押出機、製膜機、ダイレクトブロ−機、イン
ジェクションブロ−機、熱成形機、射出成形機等に供給
して、成形体とすることができる。この際、多層法を用
いて、本発明のポリエステルを表層とする多層成形体を
製造してもよい。溶融時の温度は250℃〜320℃の
範囲が好ましく、滞留時間は30秒〜15分の範囲が好
ましい。
【0032】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。なお、例中の特性は下記の方法で測定した。表
中、エチレングリコール成分を「EG」と略し、1,4
−シクロヘキサンジメタノール成分を「CHDM」と略
す。
【0033】(1)固有粘度(I.V.) フェノール:テトラクロロエタン=3:2の混合溶媒に
溶解して、ウベローデ型粘度管を用いて25℃で測定し
た。
【0034】(2)E”ピーク温度 動的粘弾性測定装置(DMA;TAインスツルメント社
製933型)にて、各試料(シートまたはボトル胴部)
のE”(損失弾性率)の温度依存を測定し、そのピーク
温度を読み取った。
【0035】(3)ヘーズ(透明性) 日本電色工業社製濁度計(MODEL:1001DP)
にて、厚み0.3mmのシートまたはボトル胴部0.4
mmにて測定した。
【0036】(4)耐衝撃性 ASTM1号ダンベルにてノッチ無衝撃強度を測定し
た。また、ボトルを4Vol.の炭酸ガスを充填し、1
mの高さからコンクリートに落下させ、底部の割れ本数
を検査し、全体の本数に対する割合として割れ率を算出
した。
【0037】(5)耐薬品性 ASTM1号ダンベルをアセトンに25℃×1day浸
漬し、外観をチェックした。
【0038】(6)密度(g/cm3) 成形体よりサンプリングし、密度勾配管によって測定し
た。
【0039】[参考例1]帝人製ポリエチレンナフタレ
ート(商標 テオネックス、グレード TN8065)
を用意した。
【0040】[参考例2]帝人製ポリエチレンテレフタ
レート(同、グレード TR8550T)を用意した。
【0041】[参考例3〜7]2,6−ジメチルナレフ
タレート100mol%からなるジカルボン酸原料とエ
チレングリコール190mol%とシス体/トランス体
の比が30/70の1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル10mol%からなるグリコール原料および酢酸マン
ガン0.03mol%を反応容器に入れ、反応させ、次
いで三酸化アンチモン0.03mol%を添加し、24
0℃まで昇温して、留出液が出なくなるまでエステル交
換反応を行い低重合体を得た。次に、リン酸トリメチル
0.03mol%を加えて240℃から250℃まで昇
温し、エステル交換反応を終了させた。ついで、300
℃まで昇温し、重縮合反応を行い、固有粘度が0.65
のポリエステル(参考例3)を調製した。
【0042】参考例3と同様に表1記載のポリエステル
(参考例4〜7)を得た。
【0043】
【表1】
【0044】[実施例1〜6ならびに比較例1および
2]参考例1〜7のポリエステルを原料ポリマーとし
て、表2記載のブレンド比で用い、二軸押出し機にて2
95℃で溶融し、0.3mm厚のシートを成形し、評価
した。結果を表2に示す。
【0045】
【表2】
【0046】[実施例7〜12ならびに比較例3および
4]参考例1〜7のポリエステルを原料ポリマーとし
て、表3記載のブレンド比で用い、名機社製射出成形機
(M100DM)にてASTM1号ダンベルを成形し、
評価した。結果を表3に示す。
【0047】
【表3】
【0048】[実施例13〜15ならびに比較例5およ
び6]参考例1〜5のポリエステルを原料ポリマーとし
て、表4記載のとおり用い、ダイレクトブロー機にて、
400mlの内容積の中空容器を成形し、評価した。結
果を表4に示す。
【0049】
【表4】
【0050】
【発明の効果】本発明によれば、透明性、耐熱性、耐衝
撃性および耐薬品性が良好であるポリエステルの成形
体、特に、中空成形体、シートおよび射出成形体を提供
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F071 AA45 AA80 AA82 AF02 AF23 AF30 AF45 BA01 BB05 BB06 BC01 BC02 BC04 4F100 AK42A AT00B BA02 DA01 DA11 JA13A JB01 JJ03 JK07A JK10 JN01 4J029 AA03 AB01 AB07 AC02 AD10 AE01 AE03 BA03 BD07A CC06A JA061 JA091 JA121 JB171 JC551 JF131 JF141 JF181 JF321 JF361 JF471 JF541 JF571 KE02 KE05

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2,6−ナフタレンジカルボン酸を主た
    るジカルボン酸成分とし、エチレングリコールおよび
    1,4−シクロヘキサンジメタノールを主たるジオール
    成分とし、エチレングリコールと1,4−シクロヘキサ
    ンジメタノールとのモル比がエチレングリコール/1,
    4−シクロヘキサンジメタノール=95/5〜70/3
    0であり、1,4−シクロヘキサンジメタノールのトラ
    ンス/シス比が100/0〜60/40であるポリエス
    テル。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のポリエステルからなり、
    式(1)および(2)を満たす成形体。 密度(g/cm3) ≦ 1.330 ・・・(1) 125℃ ≦ E”ピーク温度 ・・・(2) ここで、E”は損失弾性率を示す。
  3. 【請求項3】 少なくとも表層と芯層からなる多層成形
    体であって、表層が請求項1記載のポリエステルからな
    る多層成形体。
  4. 【請求項4】 中空成形体である請求項2または3記載
    の成形体。
  5. 【請求項5】 シートである請求項2または3記載の成
    形体。
  6. 【請求項6】 射出成形体である請求項2または3記載
    の成形体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006306910A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池用ポリエステルフィルム
US7371455B2 (en) * 2001-11-21 2008-05-13 Kydo Printing Co., Ltd. Laminates and packaging containers

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US7371455B2 (en) * 2001-11-21 2008-05-13 Kydo Printing Co., Ltd. Laminates and packaging containers
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