JPS5845225A - 改質されたポリエチレンテレフタレ−ト成形材料 - Google Patents

改質されたポリエチレンテレフタレ−ト成形材料

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JPS5845225A
JPS5845225A JP56144214A JP14421481A JPS5845225A JP S5845225 A JPS5845225 A JP S5845225A JP 56144214 A JP56144214 A JP 56144214A JP 14421481 A JP14421481 A JP 14421481A JP S5845225 A JPS5845225 A JP S5845225A
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glycol
methyl
molding material
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渡加 裕三
Toshio Shimada
俊雄 島田
Ichiro Okamoto
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183Terephthalic acids

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質されたポリエチレンテレフタレート成形材
料に関する。さらに詳しくは結晶化しにくいボトル成形
用ポリエチレンテレフタレート成形材料に関するもので
ある。
従来ポリエチレンテレフタレートは最も代表的な合成繊
維のひとつとして、あるいは工業用食品包装用フィルム
として広く使用されていることは良く知られている。一
方、またポリエチレンテレフタレートは食品・化粧品な
どの液体包装容器用途に二軸延伸ボトルとしても最近急
速に使われはじめた。とれは従来のボトルに使用されて
いるポリ塩化ビニル、あるいはポリオレフィンとEVA
 (エチレン−ビニルアルコール共重合体)の多層材料
に比べ、ポリエチレンテレフタレ−トは衛生性、耐衝撃
性、耐熱性、透明性、ガスバリヤ−性、耐薬品性、耐候
性等に優れ、ボトルとしてバランスのとれ″た物性を備
えた材料であることに帰因している。
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは本来高結
晶性樹脂であるため不透明であり、透明なボトルを得る
ために種々工夫が行なわれている。
一般にポリエチレンテレフタレートボトル(以IrPE
Tボトルと略記する)はダイレクト・プロー成形、イン
ジェクション・プロー成型および二軸延伸プロー成形な
どのプロー成形法によって製造されている。透明なPE
Tボトルを製造するには材料向からすると該プロー成形
法に応じて、また成形品の肉厚に応じて適正な分子量を
有するポリエチレンテレフタレートを選定することが肝
要であり、成形面からするとチップを充分に予備乾燥す
るとか、溶融状態から出来るだけ急冷するとかの配慮が
必要である。特に肉厚のボトルの場合はパリソン成形か
らプロー成形までの間に出来るだけ結晶化させないこと
が肝要であり、このだめのポリエチレンテレフタレート
の改質のひとつとしてジカルボン酸成分としてテレフタ
ル酸以外は少量のイソフタル酸を併用するとか、または
グリコール成分としてエチレングリコール以外に少tの
ネオペンチルグリコールやシクロヘキサンジメタツール
を併用し、それらを共重合することによって結晶化速度
の遅い共重合PETにすることが知られている(例えば
、高分子学会関東支部主催第11同高分子の構造と物性
コロキウム講演要旨集[ポリマーの改質の最近の進歩J
 p 3.1981年6月16日開催)。
本発明者は、かかる状況に鑑み、さらにP、ETの結晶
化抑制効果のある共重合成分としてのグリコールについ
て鋭意研究した結果、2−メチル13フロハンジオール
が非常に優れていることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明はテレフタル酸を主・たるジカルボン
酸成分としてエチレングリコールを主たるグリコール成
分とするポリエチレンテレフタレートを製造するに際し
、グリコール成分の一部としてグリコール成分に対し0
.1〜15モルチの2−メチル1.3プロパンジオール
を使用することを特徴とする特に肉厚のPETボトル成
形材料として優れたポリエチレンテレフタレートを提供
するものである。
一般に、メチル側鎖をもっているアルキレングリコール
をテレフタル酸あるいはその低級アルキルエステルと縮
合重合すると高分子量のポリエステルが生成するが、メ
チル基が非対称に存在する場合には重合体の構造に不規
則性があるために結晶化しにくいことが知られている。
メチル基が非対称に存在する一般的なアルキレングリコ
ールとして、例えばプロピレングリコール、13ブチレ
ングリコールなどがある。しかしこれ等のグリコールは
メチル側鎖を有する同じ炭素原子は同時に水酸基が結合
しているため、いわゆる第二級の水酸基と第一級の水酸
基からなるアルキレングリコールとなり、ジカルボン酸
のカルボキシル基との反応性に相異が生じ、特に第二級
の水酸基の反応性は第一級に比べかなり遅く、全体とし
て反応速度は両方第−黙のアルキレングリコールに比べ
格段に遅くなる。
しかるに本発明に用いる2−メチル−13−プロパンジ
オールは、1個のメチル基を側鎖に有し化学構造上非対
称をなすグリコールであり、これを成分するとポリエス
テル重合体の構造を不規則化し、結晶化度および結晶化
速度を低下させるのに極めて有効な化合物である。しか
も2個の水酸基はいずれも第一級であるために反応性に
富み、カルボキシル基と反応して容易にエステル結合を
形成する。エチレングリコールに混合される2−メチル
−13−プロパンジオールの量はグリコール成分に対し
O1〜15モルチであるが、好ましくは2〜lOモル係
であり、O1モルチより少ないと上述のととき2−メチ
ル−13−プロパンジオール基に帰因する効果が発現し
難く、15モル係以上だと得られるポリエステルの融点
および結晶化度が極端に低下し過ぎボトル成形材料とし
て耐熱性および機械的強度の点において好ましくない0 本発明の改質されたポリエチレンテレフタレートは、一
般に知られている共重合ポリエステル製造法、すなわち
ジカルボン酸とグリコールヲ直接反応させる方法でもジ
カルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとのエ
ステル交換反応を利用する方法のいずれの方法でも製造
することができる。後者の方法による一例を示すと、ジ
メチルテレフタレート1モルと過剰モル数、すなわちそ
の合計が11〜20倍モルのエチレングリコールと2−
メチル−1,3−プロパンジオールの混合物とを通常の
エステル化触媒を用い、窒素気流中下常圧約150〜2
40℃の温度でエステル交換反応を行ない、メタノール
を留“出させ、必要に応じて触媒、着色防止剤などを添
加した後、5mm)[/以下の減圧下で約250〜30
0°Cで重縮合させる。かくの如くして得られた重合体
の分子量をさらに上げるために融点より20〜50℃低
い温度で真空下または窒素気流下で固相重合を行なうこ
ともできる。上記触媒として広範囲なものを用いつるが
、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ラループロポキシチタン、テトラ1so−プロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物、ジ−ル
ープチル−錫−ジラウレート、ジ−ループチル−錫−オ
キサイド、ジブチル−錫−ジアセテート等の錫化合物、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの酢酸塩と酸化ア
ンチモン捷たは上記チタン化合物との組合せなどを挙げ
ることができる。これらの触媒は生成する全共重合体に
対し0002〜08重量%の範囲で用いることが好まし
い。その他着色防止剤以外に用途に応じて重合促進剤、
増白剤、耐光剤などの添加剤を加えることもできる。
本発明によって得られる改質されたポリエチレンテレフ
タレートはテレフタル酸とエチレングリコールおよび2
−メチル−1,3−プロパンジオールを出発原料として
製造されるが、その他共重合体の成分としてアジピン酸
、アゼライン酸、セパチン酸などの多価脂肪族カルボン
酸、イソフタル酸 、   ト リ メ  リ  ッ 
 ト 酸、  ピ ロ メ リ  ッ  ト 酸 、 
 2.6 − ナフタリンジカルボン酸などの多価芳香
族カルボン酸、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、1.6−へキサメチレングリコール、1.4
−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの多価アルコールを用途に応じて適当量用いることも
できる。
本発明で得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘
度は04以上である。本発明によって得られる改質され
たポリエチレンフタレートはボトル成形用材料、特に肉
厚のボトル成形用材料として優れているが、一般的に行
なわれているダイレクト・ブロー成形法、インジェクシ
ョンプロー成形法あるいは二軸延伸ブロー成形法のいず
れの方法でも透明で外観のすぐれたボトルを得ることが
できる。
以下に本発明を実施例により詳述するが、こねにより本
発明が限定されるものではない。なお、例中における部
は重量部を意味し、表−1中の測定値は以下のごとき測
定によって得られたものである。
l) 2−メチルー1.3−プロパンジオール基得られ
た樹脂のNMR(核磁気共鳴)スペクトルを分析して求
めた全グリコール基に対するモル係で表示しである。
2) 極限粘度 オルトクロロフェノール中、25℃にて測定した。
3) 融点および融解熱 Perkin Elmer  社製DSC−IB型示差
 走査熱酸計によって測定した。
実施例−l ジメチルテレフタレート1554部、千チレングリコー
ル730部、2−メチル−1,3−プロパンジオール2
2部および触媒としてテトラブトキシチタン0.10部
をダブルへリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕
込み、常圧窒素気流中下180℃で1時間、ついで23
0°Cで3時間加熱し、メタノールを理論量の89係留
出せしめた。反応混合物にさらにテトラブトキシチタン
0.10部およびトリデシルフォスフアイ) 0.25
部を添加した後、270℃に昇温し、45分間で系内の
圧力を0.2 mntHg  に減圧し、その条件下で
4時間反応を行なった。
実施例−2L−3−4,および比較例−1−2表=1に
示された仕込量で実施例=1と全く同じ重合条件で重合
を行なった。
得られた各重合体の物性値を表−1に示した。
参考例−1 表−1中の比較例−1および実施例−3で得られたポリ
マーを170℃で4時間真空乾燥した後、シリンダー濃
度を275℃に保持した射出成型材で重量25gの円筒
状有底パリソン(内容積25rne)を得た。このパリ
ソンを110℃の環境温度で5分放置後2軸に延伸し、
内容積350 m1−F)ボトルを得たが、比較例−1
のポリマーから得られたボトルに比べ実施例−3のポリ
マーから得られたホト♂しの方が透明性において優れて
いる。
特許出願人 ダイセル化学工業株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分としてエチレン
    グリコールを主たるグリコール成分とするポリエチレン
    テレフタレートを製造するに際し、グリコール成分の−
    1部としてグリコール成分に対し0.1−〜15モルチ
    の2−メチル−I3−プロパンジオールを使用すること
    を特徴とする改質されたポリエチレンテレフタレート成
    形材料。
JP56144214A 1981-09-11 1981-09-11 改質されたポリエチレンテレフタレ−ト成形材料 Granted JPS5845225A (ja)

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