JP2004067806A

JP2004067806A - ポリエステル樹脂製シート加工品

Info

Publication number: JP2004067806A
Application number: JP2002227367A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kawabe; 川辺　雅之
Original assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2004-03-04

Abstract

【課題】容易に熱成形可能で、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂製シート加工品を提供する。
【解決手段】テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜６０モル％とスピログリコール２０〜４０モル％をグリコール成分とする共重合ポリエステル樹脂を原料とするポリエステル樹脂製シートからなるポリエステル樹脂製シート加工品であり、温度６０℃、湿度９０％の条件で４８時間放置した際の寸法変化率が１０％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂製シート加工品。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂からなるシート加工品に関し、さらに詳しくは熱成形性、耐熱性、透明性および耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂からなるシート加工品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトルなどの容器、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂製シート加工品は、塩化ビニル樹脂やポリスチレン樹脂を使用した場合に問題となる残留モノマーの安全性や焼却時に発生するダイオキシン類の問題がなく、かつ優れた透明性と機械的特性を有する成形品として調味料、アルコール飲料、炭酸飲料、果樹入り飲料、ミネラルウォーターなどの食品用途および洗剤、化粧品、医薬品、芳香剤、雑貨などの非食品用途にも広く多量に使用されている。
【０００４】
しかしながら、通常のＰＥＴ樹脂からなるシート加工品は、塩化ビニル樹脂やポリスチレン樹脂などのシート加工品に比べて耐熱性が低く、高温多湿雰囲気下に長時間さらされると変形するという問題がある。例えば、輸出用家電品のブリスターケースなどは輸送時の船室内のような高温（５０〜６０℃）、多湿（６０〜９０％ＲＨ）の条件下では変形を起こすことが確認されている。
【０００５】
ポリエステル樹脂製シート加工品の耐熱性を改善する方法として、特開平６−４１３３０号公報や特開平６−４９１９０号公報には、特定の共重合ポリエステルを使用することにより耐熱性に優れたポリエステル製シート加工品が得られることが開示されている。しかしながら、特定の共重合ポリエステルを使用することでポリエステルシート加工品の耐熱性は改善されるものの、これらの共重合ポリエステルシート加工品は耐衝撃性が低く、割れやすいという新たな問題点が発生した。
【０００６】
本発明者らは、熱成形性と耐熱性に優れ、かつ透明性と耐衝撃性を有するポリエステル樹脂製シート加工品の開発に取り組み、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールとスピログリコールをジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂からなるシートを用いることにより、熱成形性、耐熱性、透明性および耐衝撃性に優れたポリエステル製シート加工品が得られることを発見し本発明に到達した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解消し、容易に熱成形可能で、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂製シート加工品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜６０モル％とスピログリコール２０〜４０モル％をグリコール成分とする共重合ポリエステル樹脂を原料とするポリエステル樹脂製シートからなるポリエステル樹脂製シート加工品であり、温度６０℃、湿度９０％の条件で４８時間放置した際の寸法変化率が１０％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂製シート加工品によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を通常公知の方法により重縮合して得られるものである。
【００１０】
本発明で用いられるジカルボン酸成分は主としてテレフタル酸である。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の１０モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるグリコール成分は主としてエチレングリコールとスピログリコールであり、前記成分以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の１０モル％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に含まれるスピログリコールは、全グリコール成分に対して２０〜４０モル％である。スピログリコールの含有量が２０モル％に満たない場合は、得られるポリエステル樹脂製シート加工品の耐熱性が十分ではなく、４０モル％を超える場合は、得られるポリエステル樹脂製シート加工品の耐衝撃性が低下する。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸と、エチレングリコールおよびスピログリコールとを、エステル化反応により水を除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造する。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル化反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２５０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。
【００１４】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のエステル形成性誘導体（テレフタル酸ジメチルなど）と、エチレングリコールおよびスピログリコールとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応によりメタノールを除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造することもできる。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル交換反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２３０〜２５０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル交換反応によって生成したメタノールのみ系外に放出される。エステル交換触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、チタンテトラアルコキシドなどの有機酸金属塩が用いられる。
【００１５】
本発明の重縮合反応工程は、重縮合触媒の存在下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下において行われる。重縮合工程では、上記エステル化工程において得られたジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との低次縮合物から、未反応のグリコールおよび重縮合触媒を含む留出物を系外に留去させる。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の極限粘度は、０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満の場合、シート成形に必要な樹脂の溶融粘度が得られない。また、極限粘度が１．２０ｄｌ／ｇを超える場合は、樹脂の溶融が困難となり樹脂未溶融物に由来する異物がシートおよびシート加工品に発生し易い。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂製シート加工品は、該加工品を温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿度槽中で４８時間放置した、（式１）または（式２）で表される容器の寸法変化率が１０％未満である。該加工品を温度７０℃、湿度９０％の恒温恒湿度槽中で４８時間放置した後の容器の寸法変化率が１０％未満であることが好ましく、該加工品を温度８０℃、湿度９０％の恒温恒湿度槽中で４８時間放置した後の容器の寸法変化率が１０％未満であることがより好ましい。加工品の寸法変化率が１０％を超える場合、耐熱性が不十分であり高温高湿度となる場所での保管に耐えられなくなる。
【００１８】
寸法変化率（収縮する場合）
寸法変化率（％）＝（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_１×１００　（式１）
Ｌ_１：加熱処理前の加工品高さ（ｍｍ）
Ｌ_２：加熱処理後の加工品高さ（ｍｍ）
【００１９】
寸法変化率（膨張する場合）
寸法変化率（％）＝（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１×１００　（式２）
Ｌ_１：加熱処理前の加工品高さ（ｍｍ）
Ｌ_２：加熱処理後の加工品高さ（ｍｍ）
【００２０】
本発明に用いるポリエステル樹脂製シートは、公知の成形方法によって製造された実質的に未延伸状態のポリエステルシートである。例えば、本発明の共重合ポリエステル樹脂を加熱溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出し冷却ドラムにより急冷することにより製造される。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂製シート加工品は、公知の方法により前述のポリエステル樹脂製シートを種々加工することにより製造される。例えば、ポリエステル樹脂製シートを加熱軟化させて所望の型に押し当てて型と材料の隙間にある空気を除去し大気圧により型に密着させて成形する真空成形方法、あるいは大気圧以上の圧縮空気によりポリエステル樹脂製シートを型に密着させる圧空成形方法、および真空、圧空を併用する成形方法などの熱成形方法が適用できる。このような熱成形方法によって得られるシート加工品の厚みは、耐熱性に密接な関係があるため、最小厚みが０．０３ｍｍ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上であることがより好ましい。シート加工品の厚みが０．０３ｍｍより薄い場合は、本発明のポリエステル樹脂製シートを使用しても耐熱性の改善効果が期待できなくなる。
【００２２】
この他に、ポリエステル樹脂製シートを折り曲げて加工品を得ることも出来る。例えば、ポリエステル樹脂製シートに折り曲げ用の罫線（溝など）を付設し、この折り曲げ用罫線に沿って折り曲げ加工を行う方法などが適用できる。このようにして得られる加工品の厚みは、耐熱性に密接な関係があるため、最小厚みが０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましい。加工品の厚みが０．１ｍｍより薄い場合は、本発明のポリエステル樹脂製シートを使用しても耐熱性の改善効果が期待できなくなる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂製シート加工品は、熱成形性、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れ高温高湿度条件下での長期保管が可能な成形品として好適に使用することができる。具体的には、容器、包装材としての利用が最適である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００２５】
（１）極限粘度（ＩＶ）
共重合ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製　ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定した。
【００２６】
（２）共重合比率
共重合ポリエステル樹脂を、トリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムの混合溶液（１：１）で溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて測定した。
【００２７】
（３）ヘーズ（透明性）
共重合ポリエステル樹脂から、東洋精機社製シート成形機（ラボプラストミル３０Ｃ１５０モデル）を使用して成形温度２５０℃にてＴダイより押出して厚み０．３ｍｍ、幅１００ｍｍのシートを成形した。このシートから試験片を切り出し、ヘーズメーター（日本電色製　ヘーズメーター３００Ａ）により、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて測定した。
【００２８】
（４）熱成形性
ポリエステル樹脂製シートから、単発熱成形機を使用して加熱温度を２００℃〜３００℃に設定して、深さ９０ｍｍ、開口径６０ｍｍ、絞り比１．５の容器を成形した。成形可能な温度領域および熱成形状態で、熱成形性を評価した。
○：ドローダウンが少なく、均一な厚みの成形品が得られる。
△：ドローダウンが少なく成形可能だが、厚みおよび外観が不良（厚みむら、しわ発生など）
×：ドウ−ダウンが激しく、成形金型に挿入不能。
【００２９】
（５）寸法量変化率（耐熱性）：熱成形品
ポリエステル樹脂製シートから、単発熱成形機を使用して加熱温度を２００℃〜３００℃に設定して、深さ９０ｍｍ、開口径６０ｍｍ、絞り比１．５の容器を成形した。この容器を所定温度（６０℃、７０℃、８０℃）、湿度９０％の恒温恒湿度槽中で４８時間放置した後の容器の高さを測定した。なお、変化率が５０％を超えるものは、容器の変形が激しく正確な変化率を測定することが困難であったため、寸法変化率＞５０％と記した
寸法変化率（収縮する場合）
寸法変化率（％）＝（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_１×１００
Ｌ_１：加熱処理前の容器高さ（ｍｍ）
Ｌ_２：加熱処理後の容器高さ（ｍｍ）
寸法変化率（膨張する場合）
寸法変化率（％）＝（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１×１００
Ｌ_１：加熱処理前の容器高さ（ｍｍ）
Ｌ_２：加熱処理後の容器高さ（ｍｍ）
【００３０】
（５−２）寸法量変化率（耐熱性）：曲げ加工品
ポリエステル樹脂製シートに折り曲げ用の罫線を付設し、この折り曲げ罫線にそって折り曲げ加工を施し、縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ３０ｍｍの箱型容器を作成した。この容器を所定温度（６０℃、７０℃、８０℃）、湿度９０％の恒温恒湿度槽中で４８時間放置した後の容器の高さを測定した。なお、変化率が５０％を超えるものは、容器の変形が激しく正確な変化率を測定することが困難であったため、寸法変化率＞５０％と記した
寸法変化率（収縮する場合）
寸法変化率（％）＝（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_１×１００
Ｌ_１：加熱処理前の容器高さ（ｍｍ）
Ｌ_２：加熱処理後の容器高さ（ｍｍ）
寸法変化率（膨張する場合）
寸法変化率（％）＝（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ１×１００
Ｌ_１：加熱処理前の容器高さ（ｍｍ）
Ｌ_２：加熱処理後の容器高さ（ｍｍ）
【００３１】
（６）落下試験（耐衝撃性）：熱成形品
ポリエステル樹脂製シートから、単発熱成形機を使用して加熱温度を２００℃〜３００℃に設定して、深さ９０ｍｍ、開口径６０ｍｍ、絞り比１．５の容器を成形した。得られた容器に水を満たし、８０ｃｍの高さからコンクリートの床面上に２回連続して落下させ、容器の割れを観測した。
○：１０個の容器中、割れ発生が０〜２個。
×：１０個の容器中、割れ発生が３個以上。
【００３２】
（７）衝撃強度（耐衝撃性）：曲げ加工品
厚み０．３ｍｍのポリエステル樹脂製シート試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ　７１２４「プラスチックフィルム及びシート−自由落下のダート法による衝撃試験方法−２部：計装貫通法」に準じて、衝撃貫通試験を行い、最大荷重と衝撃エネルギーを測定した。一般的に最大荷重と衝撃エネルギーの数値が高くなるほど耐衝撃性に優れている。
【００３３】
ポリエステルシートの製造例
ステンレス製オートクレーブに所定量のテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールおよびスピログリコールを、グリコール成分が酸成分に対してモル比２．０となるように仕込み、酢酸カルシウムをエステル交換触媒として、２３０℃、常圧にてエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、三酸化アンチモンを３００ｐｐｍ（対ポリマー重量）、およびトリメチルリン酸をリン原子量換算値８０ｐｐｍ（対ポリマー重量）を加え２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。三酸化アンチモンは２．０重量％のエチレングリコール溶液で、トリメチルリン酸は７．０重量％エチレングリコール溶液として添加した。重縮合反応終了後、ポリマーをガット状に押出しカッティングして共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂から厚み０．３ｍｍ、幅１００ｍｍのシートを成形した。
【００３４】
実施例１〜３
上記のシートから熱成形機により深さ９０ｍｍ、開口径６０ｍｍ、絞り比１．５の容器を成形して物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１〜３
ポリエステル樹脂を製造する際にスピログリコールの共重合比率を変更する以外は、実施例１と同様の試験を行った。得られたポリエステル樹脂製シート成形品（熱成形品）の物性を表２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
実施例４〜６
製造例により得られたポリエステル樹脂製シートに折り曲げ用の罫線を付設し、この折り曲げ罫線にそって折り曲げ加工を施し、縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ３０ｍｍの箱型容器を作成した。
得られたシートおよび包装容器の各種物性を評価した結果を表３に示す。
【００３９】
比較例４〜６
スピログリコールの共重合比率を変更する以外は、実施例４と同様の試験を行った。得られたポリエステル樹脂の物性を表４に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

Claims

テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜６０モル％とスピログリコール２０〜４０モル％をグリコール成分とする共重合ポリエステル樹脂を原料とするポリエステル樹脂製シートからなるポリエステル樹脂製シート加工品であり、温度６０℃、湿度９０％の条件で４８時間放置した際の寸法変化率が１０％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂製シート加工品。
該加工品がポリエステル樹脂製シートを熱成型加工したものである、請求項１記載のポリエステル樹脂製シート加工品。
該加工品がポリエステル樹脂製シートを折り曲げ加工したものである、請求項１記載のポリエステル樹脂製シート加工品。