JP4713000B2

JP4713000B2 - ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JP4713000B2
Application number: JP2001094942A
Authority: JP
Inventors: 雅之川辺; 英生林
Original assignee: Daiwa Can Co Ltd
Current assignee: Daiwa Can Co Ltd
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP2002293896A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトル、シート、フィルム、射出成形品、繊維に用いられるポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂よりも比重が軽くリサイクル使用の際にポリエチレンテレフタレート樹脂との分離が容易であり、かつ耐熱性に優れたポリエステル樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。
【０００３】
近年、ＰＥＴ製容器の需要が急増しその廃棄物の量も増加してきたことから、該ＰＥＴ廃棄物を再利用することが要求されている。ＰＥＴ製容器を市場から回収して再生したＰＥＴ（回収ＰＥＴ）をＰＥＴ製容器として再利用する試みがなされている。例えば、特開平８−２５３２２号公報には、回収ＰＥＴをコア層に、バージンＰＥＴをスキン層に用いたＰＥＴ製多層ボトルが提案されている。
【０００４】
このＰＥＴ製容器のリサイクル工程において問題となるのは、ＰＥＴとこれに少量混入される他の樹脂（塩ビ、ポリスチレンなど）とを分別する技術が確立されていないことである。特に、内容物の識別のためにＰＥＴ製容器に装着される印刷フィルムは通常ポリスチレンやポリ塩化ビニルが使用されており、このような樹脂がＰＥＴに混入されると回収ＰＥＴの色調悪化や透明性低下などの品質低下が起こる。また、環境汚染問題によりポリスチレンやポリ塩化ビニル製の製品は避けられる傾向にある。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、特開平１−１３６７２２号公報や特開平１０−７７３３５号公報には、ポリエステル系樹脂を印刷フィルムとして使用することが提案されている。しかしながら、この方法では他樹脂混入による回収ＰＥＴの色調悪化や透明性低下などは改善できるが、印刷されたインキを脱離あるいは脱色することなく再利用した場合、様々な色彩の再生加工品となる問題は解決されない。
【０００６】
そこで、特開平１１−２３５７７０号公報や特開平１１−２３７８４１号公報には、インキ層を容易に除去できる印刷フィルムを使用することが提案されている。しかしながら、この方法ではインキ層の除去は可能であるが、アルカリ性水溶液中、高温で処理されるために、回収ＰＥＴの粘度低下という新たな品質低下が起こる。
【０００７】
一方、比重差を利用して水または無機塩水溶液中でＰＥＴと他の樹脂を分離する方法が最も容易な方法として考えられる。比重の軽い樹脂としてポリオレフィン系樹脂が挙げられるが、これらの樹脂は耐熱性が低く常温で変形するために印刷フィルムとしての物性が不十分である。また、特開平１１−８０３３３号公報や特開平１１−８０３３６号公報には、特定の化合物からなる低比重のポリエステル樹脂が提案されているが、長鎖の脂肪族化合物を使用することにより、耐熱性の低下は避けられない。
【０００８】
本発明者らは、リサイクル工程における他樹脂との分離が容易な低比重ポリエステル樹脂の開発に取り組み、特定の化合物をジオール成分として用いることによりＰＥＴ樹脂および塩ビ樹脂よりも軽く、ポリスチレン樹脂よりも重い、かつ耐熱性に優れたポリエステル樹脂が得られることを発見し本発明に到達した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、リサイクル工程において他樹脂との分離が容易な低比重ポリエステル樹脂を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、化学式（１）で示される化合物を５０モル％以上含むポリエステルであって、該ポリエステルのガラス転移温度が５０℃以上であり、かつ密度が１．１０〜１．１９ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするポリエステル樹脂によって達成される。
【００１１】
【化３】

（Ｒ₁〜Ｒ₄は水素基またはアルキル基で、炭素数の合計が３以上）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂の酸成分は主としてテレフタル酸を用いるが、少量の他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の５０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂は主として化学式（１）で示されるジオール成分を用いるが、少量の他のグリコール成分を用いる事もできる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の５０モル％以下であることが好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用した場合、重合反応速度が速くなり、重合度の高いポリマーが得られることから特に好ましい。
【００１４】
【化４】

（Ｒ₁〜Ｒ₄は水素基またはアルキル基で、炭素数の合計が３以上）
【００１５】
前記化学式（１）で示した化合物としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソペンチル−１，３−プロパンジオール等が例示できる。これらの中で、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジイソペンチル−１，３−プロパンジオールがテレフタル酸との反応性が良好であり特に好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、前記化学式（１）で示される化合物とを主成分とする原料を、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒として、エステル化反応工程、液相重縮合反応工程、必要に応じて固相重合反応工程により製造される。
【００１７】
エステル化反応工程は、２４０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ＫＰａの圧力において行われる。この際、テレフタル酸とジオール成分とのエステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。このエステル化反応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、副反応生成物の少ないポリエステルが得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げられる。
【００１８】
液相重縮合反応工程は、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物触媒の存在下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下において行われる。液相重縮合反応工程では、上記エステル化反応工程において得られたテレフタル酸とジオール成分との低次縮合物から、未反応のジオール成分を系外に留去させる。
【００１９】
本発明で用いられる重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、酢酸スズなどのスズ化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げられる。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点でゲルマニウム化合物が好ましい。重縮合反応触媒は、所定触媒濃度の水溶液またはエチレングリコール溶液として添加される。
【００２０】
重縮合反応触媒の添加量は、得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０^-5〜１×１０^-3モルの量であることが、重縮合反応速度の点から好ましい。
【００２１】
液相重縮合反応工程において、ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。
【００２２】
安定剤の添加量は、得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０^-5〜１×１０^-3モルの量であることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点から好ましい。
【００２３】
本発明の液相重縮合反応工程で得られるポリエステル樹脂の極限粘度は、０．４０〜０．７０ｄｌ／ｇである。また、必要に応じて固相重縮合反応により極限粘度０．６０〜１．００ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得ることもできる。固相重縮合反応は、１８０〜２２０℃の温度で、減圧下または不活性ガス雰囲気下、５〜４０時間行われる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温速度１０℃／分にて測定したガラス転移温度が５０℃以上のものである。ガラス転移温度が５０℃より低い場合は、得られる成形品の耐熱性が不十分である。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂は、密度が１．１０〜１．１９ｇ／ｃｍ³のものである。好ましくは１．１０〜１．１５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは１．１０〜１．１２ｇ／ｃｍ³である。密度がこの範囲にあることで、比重差により無機塩水溶液中で他樹脂と分離することが容易となる。比重が１．１０ｇ／ｃｍ³未満の場合、比重１．０８ｇ／ｃｍ³のポリスチレン樹脂および比重０．８〜０．９のポリオレフィン樹脂１．０８ｇ／ｃｍ³との分離が困難となる。一方、比重が１．２０ｇ／ｃｍ³以上の場合、比重１．２０〜１．４５ｇ／ｃｍ³のポリ塩化ビニル樹脂との分離が困難となる。また、常温状態で比重１．３０ｇ／ｃｍ³を超える無機塩水溶液の調整は困難である。
【００２６】
例えば、炭酸ナトリウム１９重量％水溶液の比重は、常温（３０℃）において１．１９７２ｇ／ｃｍ³であり、塩化ナトリウム２６重量％水溶液の比重は、常温（３０℃）において１．１９１７０ｇ／ｃｍ³である（日本化学会編集「化学便覧基礎編II」）。このような無機塩水溶液中にポリ塩化ビニル樹脂（比重１．２０ｇ／ｃｍ³）と本発明のポリエステル樹脂を同時に投入した場合、ポリ塩化ビニル樹脂は溶液下部に沈降し、本発明のポリエステル樹脂は溶液上部に浮遊するために容易に分離が可能である。
【００２７】
また、炭酸ナトリウム９重量％水溶液の比重は、常温（２５℃）において１．０９０２ｇ／ｃｍ³であり、塩化ナトリウム１４重量％水溶液の比重は、常温（３０℃）において１．０９６５１ｇ／ｃｍ³である（日本化学会編集「化学便覧基礎編II」）。このような無機塩水溶液中にポリスチレン樹脂（比重１．０８ｇ／ｃｍ³）と本発明のポリエステル樹脂を同時に投入した場合、本発明のポリエステル樹脂は溶液下部に沈降し、ポリスチレン樹脂は溶液上部に浮遊するために容易に分離が可能である。
【００２８】
すなわち、比重１．１９ｇ／ｃｍ³の無機塩水溶液の入った槽と、比重１．０９ｇ／ｃｍ³の無機塩水溶液の入った槽からなる２段階の分別装置に各種樹脂の混合粉砕物を連続して供給することにより、本発明のポリエステル樹脂のみを分別回収することが可能となる。また、本発明のポリエステルと同じ比重の無機塩水溶液の入った槽であれば１段階で本発明のポリエステル樹脂のみを分別回収することが可能である。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂は、公知の方法によってシート、フィルム、ボトル、繊維に成形される。例えばフィルムの場合、押出し法やカレンダー法などの任意の方法で得た未延伸フィルムを、必要に応じて延伸することにことにより得られる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、ＰＥＴ樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂よりも比重が軽く、ポリスチレン樹脂よりも比重が重いためリサイクル使用の際に他樹脂との分離が容易であり、かつ耐熱性に優れており、ボトル、シート、フィルム、射出成形品、繊維として広く使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００３２】
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定した。
【００３３】
（２）ガラス転移温度（耐熱性Ｔｇ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
【００３４】
（３）密度（比重）
ｎ−ヘプタン／四塩化炭素混合溶液を用いた密度勾配法にて測定した。（測定温度２３．０℃）
【００３５】
（４）ポリエステル構成成分の定量（ＮＭＲ測定）
ポリエステル樹脂をトリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムの１：１（重量比）混合溶液に溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、バリアン社製ＦＴ−ＮＭＲ（型式３００ＭＧ）を用いて測定した。
【００３６】
（５）ポリ塩化ビニル樹脂との分離性
常温（３０℃）の炭酸ナトリウム１９重量％水溶液（比重１．１９７２ｇ／ｃｍ³）中にポリ塩化ビニル樹脂（比重１．２０ｇ／ｃｍ³）と本発明のポリエステル樹脂を同時に投入し、１０分間放置した後の様子を観測した。
○：ポリ塩化ビニル樹脂は溶液下部に沈降し、ポリエステル樹脂は溶液上部に浮遊する。
×：ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂ともに沈降する。
【００３７】
（６）ポリスチレン樹脂との分離性
常温（２５℃）の炭酸ナトリウム９重量％水溶液（比重１．０９０２ｇ／ｃｍ³）中にポリスチレン樹脂（比重１．０８ｇ／ｃｍ³）と本発明のポリエステル樹脂を同時に投入し、１０分間放置した後の様子を観測した。
○：ポリエステル樹脂は溶液下部に沈降し、ポリスチレン樹脂は溶液上部に浮遊する。
×：ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂ともに浮遊する。
【００３８】
（６）熱変形温度（耐熱性試験）
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、巾６．０ｍｍ、高さ１３．０ｍｍ、長さ１３０ｍｍのＪＩＳ１号曲げ試験片に溶融成形し、荷重たわみ温度試験機（東洋精機製作所製ヒートデストーションテスタ型式Ｓ３−ＭＨ）によりＪＩＳＫ７２０７に準じて測定した。（昇温速度１２０℃／時間、荷重４５．１Ｎ／ｃｍ²）
○：熱変形温度５０℃以上。
×：熱変形温度５０℃未満。
【００３９】
実施例３〜８，１０、比較例１〜６
ポリエステルの製造工程
ステンレス製オートクレーブに所定量のジカルボン酸成分とグリコール成分を、グリコール成分が酸成分に対してモル比１．２となるように仕込み、２５０℃、１９６ｋPaにてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量のテトラブチルチタネートを重縮合触媒として加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。テトラブチルチタネートは２．０重量％のブタンジオール溶液として添加した。重縮合反応後のポリエステルはガット状に押出した後、水中カッターを用いて切断した。得られたポリエステル樹脂のＮＭＲによって解析した組成、物性評価結果を表１および表２に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

Claims

テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、ジオール成分として化学式（１）で示される化合物を５０モル％以上含み、ガラス転移温度が５０℃以上であり、かつ密度が１．１０〜１．１９ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするポリエステル樹脂。

（Ｒ１〜Ｒ４は水素基またはアルキル基で、炭素数の合計が３以上）
テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、化学式（１）で示される化合物を主たるジオール成分とする請求項１記載の低比重ポリエステル樹脂。

（Ｒ１〜Ｒ４は水素基またはアルキル基で、炭素数の合計が３以上）
請求項１又は２記載のポリエステル樹脂からなる樹脂製シート。
請求項１又は２記載のポリエステル樹脂からなる樹脂製フィルム。
請求項１又は２記載のポリエステル樹脂からなる樹脂製ボトル。
請求項１又は２記載のポリエステル樹脂からなる樹脂製繊維。