JP2004514518A - 改良された脂質抵抗性を有する低溶融粘度非晶質コポリエステル - Google Patents

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Abstract

２，２’−［２，２−］（スルホニスビス（４，１−フェニレンオキシ））ビス（エタノール）から得られた残基を含む非晶質コポリエステル。これらは高い加熱撓み温度及びガラス転移温度を有し、低剪断速度における粘度がほとんど上昇しない。この非晶質コポリエステルはまた、脂質溶液による作用に対して改良された抵抗性を有し、容易に成形及び押出されて、脂質及び他の医療用溶液の輸送に使用できる医療用具、例えばコネクター、チューブなどを形成できる。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、２，２’−（スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ））ビス（エタノール）又はＢＤＳを含む非晶質コポリエステルに関する。この非晶質コポリエステルは、高い加熱撓み温度及びガラス転移温度を示すが、低剪断速度における粘度はほとんど上昇していない。この非晶質コポリエステルはまた、脂質溶液による作用に対して改良された抵抗性を有し、容易に成形及び押出されて、脂質を含む溶液及び他の医療用溶液の輸送に使用できる医療用具、例えばコネクター、チューブなどを含む成形品を形成する。
発明の背景
非晶質コポリエステルは、一般に、示差走査熱量測定法によって２０℃／分の速度での走査時に実質的な融点を示さないコポリエステルと定義される。これらのコポリエステルは、代表的にはテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを基材とする。当業界においては、一般に、非晶質コポリエステルは優れた透明度及び色、靭性、耐薬品性及び加工容易性のような望ましい性質を併せ持つことが知られている。従って、このようなコポリエステルは、押出シート、包装材料、並びに医療用具のような成形品の製造に有用であることが知られている。しかし、ビスフェノールＡを基材とするポリカートネート及びポリメチルメタクリレートのようないくつかのアクリル樹脂のような他の族の材料に比べて、非晶質コポリエステルは一般にガラス転移温度（Ｔｇ）及び加熱撓み温度（ＨＤＴ）が低い。非晶質ポリエステルは、このような比較的低いＴｇ及びＨＤＴのために、耐熱変形性が重要である用途、例えば温室パネル、天窓、及び押出又は射出成形によって製造される他の製品への使用が妨げられている。
【０００２】
また、非晶質コポリエステルは低剪断溶融粘度を有することが重要である。結晶又は固体状態での重合によって最終分子量値を上昇させることができる半結晶性ポリエステルとは異なり、高分子量の非晶質コポリエステルは溶融相重合によって直接得なければならない。非晶質コポリエステルを結晶ペレット又は粒子の形態にするのは不可能であるか、費用がかかりすぎる。更に、固相重合に必要な温度まで加熱された場合、非晶質ペレット又は粒子は一緒に流れて、互いに粘着する。
【０００３】
非特許文献１に開示されるように、ポリエチレン−コ−１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＥＴＧ及びＰＣＴＧ）は、複雑な医療用コネクター及び用具への成形を可能にする流動性及び無色透明の外観を有するため、医療用に使用できる非晶質コポリエステルである。これらのコポリエステルは、歪みが存在しない場合には医療用の脂質溶液に対して優れた抵抗性を示す。しかし、ＰＥＴＧ及びＰＣＴＧコポリエステルは歪みが加わる場合には、ひび割れ及び破断伸び値の減少がかなり観察される。
【０００４】
従って、種々の歪みレベルにおける脂質溶液への抵抗性が改良された、Ｔｇが高く且つ低剪断溶融粘度が低い非晶質ポリエステルから製造される成形品が必要とされている。低剪断速度における低溶融粘度は、非晶質ポリエステルが実用的な速度で反応器中を流れて、有用な分子量までコポリエステルを増成するのに必要である。コポリエステルの分子量はインヘレント粘度（「ＩＶ」）によってうまく測定できることが当業界で知られている。一般に、有用な機械的性質には、０．６５又はそれ以上のＩＶが必要である。さらに、１ラジアン／秒（剪断速度）における最大溶融粘度は、一般に、通常は約２６０〜約２９０℃である溶融相重合温度において約１０，０００〜約１２，０００ポアズの範囲である。
【０００５】
良好な耐熱性及び強い強度を有する結晶性コポリエステルが特許文献１によって開示されている。これらのコポリエステルは、酸成分としてのテレフタル酸並びにグリコール成分としての１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール及びビスフェノールのエチレンオキシド付加物の混合物を基材とする。しかし、非晶質コポリエステルは開示されていない。
【０００６】
ボトル及びフィルムの製造に有用である、良好な透明度を有するポリエステルの製造方法が、特許文献２によって開示されている。この方法は、重縮合触媒として特殊なアンチモン化合物を使用することを含む。光学機器の製造に使用されるポリエステル組成物が、特許文献３によって開示されている。これらのコポリエステル組成物は、テレフタル酸からなる酸成分並びに４，４’−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルスルホン（２，２’−（スルホニルビス−（４，１−フェニレンオキシ））ビス（エタノール））及び少なくとも１種の金属と燐の特殊な組み合わせを含む炭素数２〜１２の少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジオールからなるジオール成分を含んでなる。この特許文献によれば、金属と燐との特殊な組み合わせが、充分な透明度、色相、Ｔｇ及び耐熱性を有するポリエステルを得るのに必要である。
【０００７】
特許文献４は、（Ａ）主にテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体からなる二官能価カルボン酸成分、（Ｂ）主に４，４’−ビス−（β−ヒドロキシアルコキシ）−ジフェニルスルホン（２，２’−（スルホニルビス−（４，１−フェニレンオキシ））ビス（エタノール））からなる芳香核を有するジオール及び別のジオールからのポリエステルの製造方法に関する。この特許文献によれば、ネオペンチルグリコールのような第３のジオールを混和する場合に、特殊な特性限定が起こる。
【０００８】
エチレングリコール基材グリコール及びテレフタル酸基材ジカルボン酸からなる、ジフェニルスルホン及びシクロヘキサン基を含むポリエステルシートが、特許文献５によって開示されている。しかし、優れた透明度及び耐熱性を有するポリエステルを得るためには、ポリエステルはジフェニルスルホン及びシクロヘキサン基を低レベルで含まなければならない。
【０００９】
特許文献６は、振動減衰材料用の粘弾性樹脂組成物を開示している。この樹脂組成物は、（Ａ）４０モル％より多くの二塩基酸成分が芳香族型である、低比重の少なくとも１種の非晶質ポリエステル樹脂、（Ｂ）８０モル％より多くの二塩基酸が芳香族型である、高比重の少なくとも１種の非晶質ポリエステル樹脂、及び少なくとも１種の硬化剤を含んでなる。この特許文献の表１に示されるように、この特許文献のポリエステル樹脂は、−３３〜６８℃の比較的低いＴｇ値を有する。
【００１０】
特許文献７及び特許文献８は、ポリエステル樹脂、水溶性有機化合物、水及び中和剤を含んでなる、被覆、塗料又は接着剤として使用するのに適当な水性分散液を開示している。このポリエステル樹脂はポリカルボン酸成分及びポリオール成分を含む。しかし、これらの特許のポリエステル樹脂のガラス転移温度は−３０〜８０℃である。
【００１１】
ナフタレン環構造を含む第１の反復単位及びナフタレン環及び主鎖に組み込まれた追加のアリールエーテル結合を含む第２の反復単位からなるランダムコポリエステルが、特許文献９によって開示されている。この特許文献によれば、このコポリエステルは改良された溶解度を有し、ペイント、ワニス及び構造用接着剤のような種々の用途に有用である。しかし、これらの特性は、ナフタレンと追加のアリールエーテル結合との特殊な組み合わせによってのみ得ることができる。
【００１２】
テレフタレートと２，２’−（スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ））ビス（エタノール）とのコポリエステルが、特許文献１０に開示されている。しかし、このコポリエステルのガラス転移温度はせいぜい８５℃であり、２，２’−（スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ））ビス（エタノール）の混和が非晶質コポリエステルの溶融粘度、ガラス転移温度及び脂質抵抗性を改良するという教示も示唆もない。更に、特許文献１１及び特許文献１２は、テレフタル酸、２，２’−（スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ））ビス（エタノール）、エチレングリコール及び三官能価架橋剤、例えばトリメリット酸からなるコポリエステルを開示している。これらの特許文献によれば有効な溶融強度非ニュートン特性を有するコポリエステルを得るのに三官能価架橋剤が必要である。
【００１３】
従って、前記の特殊なパラメーターを必要とせずに、耐薬品性、脂質抵抗性及び機械的性質、すなわち、靭性が向上した製品に成形できるコポリエステルを可能にする、ガラス転移温度が充分に高く且つ加熱撓み温度が上昇された、高ＩＶ及び低溶融粘度の非晶質コポリエステルが必要とされている。本発明はこの要求に適うものである。
【００１４】
【特許文献１】
特開平８−２９５７３１号公報
【特許文献２】
特開平８−２８３３９８号公報
【特許文献３】
特開平４−１７３８３７号公報
【特許文献４】
特開昭５０−０９６６９２号公報
【特許文献５】
特開平５−２７９４６４号公報
【特許文献６】
米国特許第５，１８３，８６３号
【特許文献７】
米国特許第５，３５６，９８９号
【特許文献８】
米国特許５，５１０，４１７号
【特許文献９】
米国特許第５，６６３，２３８号
【特許文献１０】
米国特許第４，５４７，５６３号
【特許文献１１】
米国特許第４，１１８，３５７号
【特許文献１２】
米国特許第４，３０７，０６０号
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．２，５０〜５４頁（１９９９年冬）
発明の要約
非晶質コポリエステルのジオール成分が約５〜約５０モル％の２，２’−（スルホニスビス（４，１−フェニレンオキシ））−ビス（エタノール）からの残基を含む場合に、このようなコポリエステルの溶融粘度及びガラス転移温度が改良されることが判明した。実際に、本発明は、１ラジアン／秒及び約２６０〜約２９０℃における最大溶融粘度が約１２，０００ポアズであり、ガラス転移温度が約８８〜約１２０℃であり且つインヘレント粘度が少なくとも約０．６である非晶質コポリエステルから製造された、医療用具のような成形品に関する。このような非晶質コポリエステルは、ジオール成分とジカルボン酸成分との反応生成物を含んでなる。ジオール成分は、約５〜約５０モル％の２，２’−（スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ））ビス（エタノール）並びに約５０〜約９５モル％の、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物から選ばれた少なくとも２種のジオールの混合物の残基を含んでなり、総ジオール成分は１００モル％に基づく。本発明に係るコポリエステルのジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸並びにそれらの官能性誘導体及び混合物の残基を含んでなる。
【００１５】
本発明に係るコポリエステルは、意外にも、低剪断速度において比較的低い溶融粘度を有するので、従来の低剪断溶融相ポリエステル製造装置中で容易に製造できる。さらに、低溶融粘度のため、本発明に係るコポリエステルのＩＶ又は分子量は容易に増大して、有用な機械的性質、即ち、靭性を有するコポリエステルが生成する。溶融粘度が高くないため、本発明のコポリエステルは、常法を用いて、小さくかつ複雑な成形品、例えば薬液輸送などに使用する医療用製品に成形できる。このコポリエステルは、外部歪み下において脂質抵抗性を有するため、脂質抵抗性が重要とされるチューブ、ポンプ・ハウジング、コネクターなどのような医療用具を含む成形品の製造に特に有用である。更に、本発明のコポリエステルは比較的高いガラス転移温度及び加熱撓み温度を有するため、エチレンオキシドを用いた熱老化滅菌法に耐えられる。高いガラス転移温度はまた、医療用製品及び他の装置の製造のための射出成形プロセスにおいて極めて速いサイクル時間を可能にする。従って、本発明はまた、前記コポリエステルから製造される成形及び押出された製品、部品、用具並びにフィルムに関する。
【００１６】
本発明のその他の目的及び利点は、以下の「発明の詳細な説明」に示され、また、以下の「発明の詳細な説明」から明白であり、或いは本発明の実施によって確認することができる。この「発明の要約」及び以下の「発明の詳細な説明」は共に典型的及び説明的なものにすぎず、本発明を制限することを目的としないことは言うまでもない。
発明の詳細な説明
本発明は、１ラジアン／秒（剪断速度）及び約２６０〜約２９０℃における最大溶融粘度が約１２，０００ポアズであり；ガラス転移温度が約８８〜約１２０℃であり且つインヘレント粘度が少なくとも約０．６である非晶質コポリエステルに関する。そのジオール成分の一部として、非晶質コポリエステルは、下記構造：
【００１７】
【化１】
Figure 2004514518
【００１８】
を有する２，２’−（スルホニスビス（４，１−フェニレンオキシ））−ビス（エタノール）（「ＢＤＳ」）を含む。
【００１９】
ＢＤＳの存在は、市販の非晶質コポリエステルの比較的低い低剪断速度溶融粘度を驚くほどに保持しながら、ガラス転移温度及び加熱撓み温度が上昇したコポリエステルを提供する。本発明の非晶質コポリエステルは、下記のような、ジオール成分とジカルボン酸成分との反応生成物である。
【００２０】
ジオール成分は、約５〜約５０モル％、より好ましくは約１０〜約５０モル％のＢＤＳ並びに約５０〜９５モル％、より好ましくは約５０〜約９０モル％の、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも２種のジオールの混合物の残基を含んでなる。好ましい実施態様において、ジオール成分は約１０〜約５０モル％のＢＤＳ並びに約５０〜約９０モル％の、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも２種のジオールの混合物の残基を含んでなる。少なくとも２種のジオールの混合物中のジオールのモル比は、前記の望ましい性質が得られるならば、変化させることができるが、個々のジオールの最小量は少なくとも１モル％でなければならない。
【００２１】
ジオール成分中の、ＢＤＳ及び少なくとも２種のジオールの混合物からのジオールを含む各ジオールのモル％は合計１００モル％になる。例えば、ジオール成分がＢＤＳ及び２種の他のジオールの混合物（前述の通り）を含む場合には、本発明の非晶質コポリエステルのジオール成分は、下記式：
（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）
で簡単に表すことができる。
【００２２】
式中、ＸはＢＤＳのモル％であり、前述したように５〜５０の範囲である。非晶質コポリエステル中の少なくとも２種のジオールの混合物がジオールを２種だけ含む場合には、Ｙ及びＺは２種のジオールのモル％を表し、５０〜９５モル％の範囲である。このような好ましい実施態様においては、望ましい性質を有する非晶質コポリエステルが得られるならば、Ｙ対Ｚのモル比は広範囲に変化させることができる。一般に、例えばＹ対Ｚのモル比は１：９４〜１：１である。例えば以下の実施例によって示されるように、Ｙ対Ｚのモル比は１：２、１：３、１：４、１：６及び１：７であることができる。少なくとも２種のジオールの混合物が３種又はそれ以上のジオールの混合物である実施態様においても、同様な範囲のモル比を使用できる。
【００２３】
ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそれらの混合物の残基を含む。それらの無水物、酸塩化物及び低級アルキルエステル、例えばＣ１〜Ｃ８アルキルエステルも適当である。ジカルボン酸成分の任意の異性体又はそれらの混合物も使用できる。例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス異性体、トランス異性体又はシス／トランス異性体混合物を使用できる。適当なナフタレンジカルボン酸異性体の例としては、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ジカルボン酸成分はテレフタル酸である。
【００２４】
前述の通り、本発明に係る非晶質コポリエステルは、上昇したガラス転移温度及び加熱撓み温度を有し、熱が発生する用途における熱変形に対して改良された抵抗性を示す。これに関連して、本発明のコポリエステルのガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって窒素雰囲気下において一般には２８０〜３００℃の温度まで２０℃／分の加熱速度で測定した場合に約８８〜約１２０℃、より好ましくは約９０〜約１１０℃の範囲である。
【００２５】
さらに、本発明に係る非晶質コポリエステルは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＤＡ　ＩＩ）上で直径２５ｍｍの平行板を用いて約２９０から１２０℃まで１０度間隔で温度降下実験を行うことによって測定された、１ラジアン／秒（剪断速度）及び約２６０〜約２９０℃における最大溶融粘度が約１５，０００ポアズである。好ましい実施態様において、本発明の非晶質コポリエステルは、約３０００〜約１１，０００ポアズ、最も好ましくは約４０００〜約１０，０００ポアズの範囲の溶融粘度を有する。
【００２６】
前述のように、本発明のコポリエステル中のＢＤＳの存在は、ガラス転移温度及び加熱撓み温度を著しく上昇させる。更に、意外にも、本発明のコポリエステルの低剪断速度溶融粘度は、ＢＤＳを含まない、ガラス転移温度がより低い市販の非晶質コポリエステル以上には上昇しないことを見出した。本発明のコポリエステルは溶融粘度が低いため、その分子量（ＩＶとして測定）は有利に増大し、機械的性質、即ち、靭性が増大したコポリエステルが得られる。一般に、本発明のコポリエステルは、対称テトラクロロエタン対フェノールの重量比が２：３の対称テトラクロロエタン及びフェノールの溶媒混合物中で２５℃の温度において０．２５ｇ／ｄｌの濃度で測定したＩＶが少なくとも約０．６である。好ましい実施態様においては、ＩＶは約０．６５〜約０．９０ｄｌ／ｇ、より好ましくは約０．７０〜約０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２７】
本発明に係る非晶質コポリエステルは、米国特許第４，０９３，６０３号及び同第５，６８１，９１８号によって開示されたような、公知の従来型の重合方法によって製造される。これらの特許の開示を参照することによって本明細書中に取り入れる。本発明において使用できる重縮合法の例としては、平衡を移動させて高分子量に進めるために、窒素のような不活性ガス流を導入しながら実施する溶融相法、又は商業的に実施されている約２４０〜約３００℃もしくはそれ以上の範囲の温度におけるより普通の真空溶融相重縮合法が挙げられる。必要ではないが、常用の添加剤を一般的な量で本発明のコポリエステルに添加することができる。このような添加剤としては、顔料、着色剤、安定剤、酸化防止剤、押出助剤、スリップ剤、カーボンブラック、難燃剤及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
本発明の非晶質コポリエステルの代表的な製造法を以下の実施例中に示す。
【００２９】
記載した通り、重合反応は、１種又はそれ以上の常用の重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。ポリエステル縮合のための代表的な触媒又は触媒系は当業界でよく知られている。適当な触媒は、例えば米国特許第４，０２５，４９２号、第４，１３６，０８９号、第４，１７６，２２４号、第４，２３８，５９３号及び第４，２０８，５２７号に開示されており、それらの開示を参照することによって本明細書中に取り入れる。さらに、Ｒ．Ｅ．Ｗｉｌｆｏｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，５４，３８５（１９６１）（その開示を参照することによって本明細書中に取り入れる）は、ポリエステル縮合反応に有用な代表的な触媒を記載している。好ましい触媒系としては、Ｍｎ／Ｔｉ／Ｃｏ／Ｐ、Ｍｎ／Ｔｉ／Ｐ、Ｚｎ／Ｔｉ／Ｃｏ／Ｐ、Ｚｎ／Ａｌが挙げられる。重縮合にコバルトを使用しない場合には、色が重要な性質である可能性のある用途に適当であるようにこれらの非晶質コポリエステルの色を制御するために重合性トナーの使用が必要である。触媒及びトナーの他に、他の添加剤、例えば酸化防止剤、染料などをコポリエステル化に使用できる。
【００３０】
本発明に係るコポリエステルは、ガラス転移温度及び加熱撓み温度が比較的高いため、押出厚手シート、押出フィルム及び他のプラスチックの用途に使用するのに極めて有用である。圧縮成形、射出成形及び押出のような通常のプラスチック加工法を使用して、これらのコポリエステルから有用な製品をうまく製造できる。従って、本発明の別の実施態様は、前記コポリエステル組成物から製造した、脂質溶液に対する抵抗性が改良された成形品、シート及びフィルムに関する。使用触媒系及び重縮合プロセス条件に応じて、本発明に係る成形品、シート及びフィルムは透明とすることができ、好ましくは少なくとも約７０のＬ＊明度、約（−）１．５〜１．５の範囲のａ＊値及び約（−）１．５〜１．５の範囲のｂ＊値を有することができる。
【００３１】
一般に、本発明のコポリエステルは、樹脂を乾燥させ、得られた樹脂を、インフレート法もしくは加圧成形法又は適当に配置されたシート成形用ダイが装着された押出機、例えばＴ−ダイ押出機を用いてシートに押出することによって、結晶化度の低い透明な非延伸シートの形態に成形する。好ましくはシートは約５〜約４０ｍｉｌの範囲の厚さを有する。次いで、シートは、シートを急冷し且つ固化させるのに充分に低い温度に設定された、チルロールのような流延用ドラムと接触させる。得られたシートは次に公知の従来型の熱成形法、例えば真空成形及び圧力成形（これらに限定されない）によって所望の形状を有する容器中に熱成形することができる。
【００３２】
別の実施態様においては、急冷されたシートを、当業界で知られた方法によって、最小限に一軸延伸又は二軸延伸することができる。二軸延伸の場合には、例えば、縦横の伸長は、例えばＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ延伸装置を用いて約６０〜約１５０℃の範囲の温度で約２．５〜約６．０の延伸比で実施できる。好ましくは、縦横両方向の延伸比は約２．５〜約４．０の範囲である。本発明に係る二軸延伸フィルムは、一般に、約０．２〜約２．５ｍｉｌ、より好ましくは約０．５〜約１．０ｍｉｌの範囲の厚さを有する。
【００３３】
本発明の透明な、着色された又は顔料入りのコポリエステルから製造されたシート材料は、これらのコポリエステルによって提供される増大した耐熱変形性又は流れが重要である多数の用途において有利に使用できる。このような例としては、天窓、ソーラールーフパネル、看板、温室パネル又は店の玄関ひさしなどが挙げられるがこれらに限定されない。本発明のコポリエステルは、これらの用途において単一のシートとして、又はＴｇが増大したコポリエステルの層に紫外線保護層又はカラー層が隣接した同時押出シートとして使用できる。本発明の非晶質コポリエステルの比較的高い加熱撓み温度は、改良された滅菌性能及び改良された耐薬品性を有する製品が望ましい医療の分野でも有用である。
【００３４】
本発明のコポリエステルから製造される成形品は医療用の脂質溶液による作用に対する抵抗性が予想以上に改良されている。この改良は、破断点伸び値の保持（靭性の保持）及び成形試験片及び医療用製品、例えば医療用のコネクター、用具、チューブなどにおける目に見えるひび割れの著しい減少によって明らかである。
実施例
以下の実施例は、本発明の範囲を説明することを目的とし、限定することは目的としない。インヘレント粘度は、対称テトラクロロエタン対フェノールの重量比が２：３の対称テトラクロロエタン及びフェノールの溶媒混合物中で２５℃の温度において０．２５ｇ／ｄｌの濃度で測定した。第２サイクルのガラス転移温度を、ＤＳＣに従って２８０〜３００℃の温度まで２０℃／分の加熱速度で測定し、液体窒素中で０℃まで急冷し、次いでサンプルについて再実施し、第２サイクルガラス転移温度としてＴｇを記録した。この溶融粘度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＤＡ　ＩＩ）上で直径２５ｍｍの平行板を用いて２９０℃から２２０℃まで１０度間隔で温度降下実験を行うことによって測定した。最終コポリエステルの組成は、プロトンＮＭＲ分析によって６００ＭＨｚのＪＥＯＬ計器上で測定した。圧縮成形された非延伸フィルムの酸素透過度はＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５を用いて測定した。
例１
ジオールの組成がネオペンチルグリコール２３．３％、１，４−シクロヘキサンジメタノール６１％及びＢＤＳ　１５．７％であるテレフタル酸を基材とするコポリエステルを以下のようにして製造した。すりガラスヘッド、撹拌機及び窒素注入口を装着した５００ｍｌ丸底フラスコに、テレフタル酸ジメチル７７．６ｇ（０．４０モル）、ネオペンチルグリコール１３．１ｇ（０．１３モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール３６．１ｇ（０．２５モル）及びＢＤＳ　２１．３ｇ（０．０６モル）を加えた。ポリマー中のチタンを１００百万分率（ｐｐｍ）とするのに充分なチタン触媒を添加した。フラスコをベルモント金属浴中に浸漬し、２００℃において１．５時間、２１０℃において２時間加熱した。この後、理論量のメタノールを回収し、温度を２７５℃まで上昇させた。フラスコ内の圧力を大気圧から０．１〜０．５ｍｍＨｇまで５分間かけて低下させた。温度を２７５℃に、圧力を０．１〜０．５ｍｍＨｇに３０分間保持した。１５ＲＰＭの最小撹拌速度が得られるまで、粘度の増加に従って撹拌を減少させた。真空を中止し、窒素をフラスコ中にブリードした。ポリマーを冷却し、フラスコから取り出し、粉砕して、３ｍｍのスクリーンに通した。得られたコポリエステルはインヘレント粘度が０．７３ｄＬ／ｇで、第２サイクルのガラス転移温度が１００．３℃であった。２８０℃、１ｒａｄ／秒における、このコポリエステルの溶融粘度は５７２４であった。明度は、Ｌ＊＝８３．４１；ａ＊＝（−）１．１７，ｂ＊＝３．５３であった。
例２
ジオールの組成がエチレングリコール１７．５％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２．９％及びＢＤＳ　９．６％であるテレフタル酸を基材とするコポリエステルを以下のようにして製造した。すりガラスヘッド、撹拌機及び窒素注入口を装着した５００ｍｌ丸底フラスコに、テレフタル酸ジメチル７７．６ｇ（０．４０モル）、エチレングリコール２５．１ｇ（０．４０モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール５１．３ｇ（０．３６モル）及びＢＤＳ　１３．５ｇ（０．０４モル）を加えた。充分なチタン、マンガン及びコバルト触媒を添加して、ポリマー中の濃度をそれぞれ、６０、５５及び７５百万分率（ｐｐｍ）とした。フラスコをベルモント金属浴中に浸漬し、２００℃において１．５時間、２１０℃において２時間加熱した。この後、理論量のメタノールを回収した。充分な燐を添加してポリマー中の濃度を８５ｐｐｍとし、温度を２８０℃まで上昇させた。フラスコ内の圧力を大気圧から０．１〜０．５ｍｍＨｇまで５分間かけて低下させた。温度を２８０℃に、圧力を０．１〜０．５ｍｍＨｇに３０分間保持した。１５ＲＰＭの最小撹拌速度が得られるまで、粘度の増加に従って撹拌を減少させた。真空を中止し、窒素をフラスコ中にブリードした。ポリマーを冷却し、フラスコから取り出し、粉砕して、３ｍｍのスクリーンに通した。得られたコポリエステルはインヘレント粘度が０．７７ｄＬ／ｇで、第２サイクルのガラス転移温度が９８．６℃であった。２８０℃、１ｒａｄ／秒における、このコポリエステルの溶融粘度は１０，３０５であった。
例３
ジオールの組成がエチレングリコール５６．４％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８．３％及びＢＤＳ　１５．３％であるテレフタル酸を基材とするコポリエステルを以下のようにして製造した。すりガラスヘッド、撹拌機及び窒素注入口を装着した５００ｍｌ丸底フラスコに、テレフタル酸ジメチル９７．８ｇ（０．５０モル）、エチレングリコール４７．６ｇ（０．７７モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３．３ｇ（０．１６モル）及びＢＤＳ　２６．６ｇ（０．０８モル）を加えた。充分なチタン及びマンガン触媒を添加して、ポリマー中のチタンを１６百万分率（ｐｐｍ）及びマンガンを４６ｐｐｍとした。レッド及びブルーのトナーを添加して、最終ポリマー中のレッド染料を２ｐｐｍ及びブルー染料を３ｐｐｍとした。フラスコをベルモント金属浴中に浸漬し、２００℃において１．５時間、２１０℃において２時間加熱した。この後、理論量のメタノールを回収した。充分な燐触媒を添加してポリマー中の濃度を７５ｐｐｍとし、温度を２８５℃まで上昇させた。フラスコ内の圧力を大気圧から０．５ｍｍＨｇまで５分間かけて低下させた。温度を２８５℃に、圧力を０．５ｍｍＨｇに３０分間保持した。１５ＲＰＭの最小撹拌速度が得られるまで、粘度の増加に従って撹拌を減少させた。フラスコ内の圧力を０．５ｍｍＨｇから０．４ｍｍＨｇに１分間かけて低下させた。温度を２８５℃に、圧力を０．４ｍｍＨｇに１００分間保持した。真空を中止し、窒素をフラスコ中にブリードした。ポリマーを冷却し、フラスコから取り出し、粉砕して、３ｍｍのスクリーンに通した。得られたコポリエステルはインヘレント粘度が０．７１ｄＬ／ｇで、第２サイクルのガラス転移温度が９７．７℃であった。明度は、Ｌ＊＝７８．４４，ａ＊＝０．４８，ｂ＊＝（−）０．９２であった。２９０℃、２８０℃、２７０℃及び２６０℃における溶融粘度は、それぞれ、４７８４、５４６０、６５２０及び７８４２ポアズであった。
例４
ジオールの組成がエチレングリコール５５．９％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８．９％及びＢＤＳ　１５．２％であるテレフタル酸を基材とするコポリエステルを以下のようにして製造した。すりガラスヘッド、撹拌機及び窒素注入口を装着した５００ｍｌ丸底フラスコに、テレフタル酸ジメチル９７．０ｇ（０．５０モル）、エチレングリコール４７．６ｇ（０．７７モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３．３ｇ（０．１６モル）及びＢＤＳ　２６．６ｇ（０．０８モル）を加えた。充分なチタン及びマンガン触媒を添加して、ポリマー中のチタンを１６百万分率（ｐｐｍ）及びマンガンを４６ｐｐｍとした。フラスコをベルモント金属浴中に浸漬し、２００℃において１．５時間、２１０℃において２時間加熱した。この後、理論量のメタノールを回収した。充分な燐を添加してポリマー中の濃度を７５ｐｐｍとし、温度を２８５℃まで上昇させた。フラスコ内の圧力を大気圧から０．５ｍｍＨｇまで５分間かけて低下させた。温度を２８５℃に、圧力を０．５ｍｍＨｇに３０分間保持した。１５ＲＰＭの最小撹拌速度が得られるまで、粘度の増加に従って撹拌を減少させた。フラスコ内の圧力を０．５ｍｍＨｇから０．４ｍｍＨｇに１分間かけて低下させた。温度を２８５℃に、圧力を０．４ｍｍＨｇに１００分間保持した。真空を中止し、窒素をフラスコ中にブリードした。ポリマーを冷却し、フラスコから取り出し、粉砕して、３ｍｍのスクリーンに通した。得られたコポリエステルはインヘレント粘度が０．７１ｄＬ／ｇで、第２サイクルのガラス転移温度が９６．４℃であった。２８０℃、１ｒａｄ／秒における、このコポリエステルの溶融粘度は５４６４であった。明度は、Ｌ＊＝８４．１１，ａ＊＝（−）１．４９，ｂ＊＝４．８２であった。
例５
ジオールの組成がエチレングリコール６９．７％、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．８％及びＢＤＳ　１９．５％であるテレフタル酸を基材とするコポリエステルを以下のようにして製造した。すりガラスヘッド、撹拌機及び窒素注入口を装着した５００ｍｌ丸底フラスコに、テレフタル酸ジメチル９７．０ｇ（０．５０モル）、エチレングリコール４２．８ｇ（０．６９モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール７．９ｇ（０．０５５モル）及びＢＤＳ　３３．８ｇ（０．１０モル）を加えた。充分なチタン、マンガン及びコバルト触媒を添加して、ポリマー中のそれぞれの濃度を６０、５５及び７５百万分率（ｐｐｍ）とした。フラスコをベルモント金属浴中に浸漬し、２００℃において１．５時間、２１０℃において２時間加熱した。この後、理論量のメタノールを回収した。充分な燐触媒を添加してポリマー中の濃度を８５ｐｐｍとし、温度を２８０℃まで上昇させた。フラスコ内の圧力を大気圧から０．１〜０．５ｍｍＨｇまで５分間かけて低下させた。温度を２８０℃に、圧力を０．１〜０．５ｍｍＨｇに３０分間保持した。１５ＲＰＭの最小撹拌速度が得られるまで、粘度の増加に従って撹拌を減少させた。真空を中止し、窒素をフラスコ中にブリードした。ポリマーを冷却し、フラスコから取り出し、粉砕して、３ｍｍのスクリーンに通した。ポリマーのインヘレント粘度は０．７０６ｄＬ／ｇで、ＤＳＣによって測定された第２サイクルのガラス転移温度は９８℃であった。ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に従って２６４ｐｓｉにおいて測定した加熱撓み温度は７７℃であった。なお、この加熱撓み温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８において、油浴中で２℃／分で加熱した場合に２６４ｐｓｉの応力においてＦ−１成形試験片が０．０１インチ撓む温度と定義される。
例６（比較）
撹拌機及び窒素注入口を装着した５００ｍｌガラス丸底重合反応器にテレフタル酸ジメチル７７．６ｇ（０．４０モル）、エチレングリコール３２．３ｇ（０．５２モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール２４．４ｇ（０．１７モル）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５．８ｇ（０．１１モル）を加えることによって、ジオールの組成がエチレングリコール４０％、１，４−シクロヘキサンジメタノール４０％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０％であるテレフタル酸を基材とするコポリエステルを製造した。この混合物に、ｎ−ブタノール５０ｍｌ中にジブチル錫ジアセテート１３．５ｇを含む溶液１．０９ｍｌを添加した。フラスコをベルモント金属浴中に浸漬し、２００℃において４０分間、２１５℃において２５分間、２２０℃において１６０分間加熱した。この間に、理論量のメタノールを回収した。温度を２８５℃まで上昇させ、フラスコ内の圧力を大気圧から０．１〜０．５ｍｍＨｇまで５分間かけて低下させた。この圧力において温度を２８５℃に２０分間保持した。１５ＲＰＭの最小撹拌速度が得られるまで、溶融粘度の増加に従って撹拌を減少させた。真空を中止し、窒素を反応器中にパージした。ポリマーを冷却し、フラスコから取り出し、粉砕して、３ｍｍのスクリーンに通した。ポリマーは、インヘレント粘度が０．７２であり、第２サイクルのガラス転移温度が９８℃であった。２８０℃、１ｒａｄ／秒における溶融粘度は３３，０００ポアズであった。
例７（比較）
ジオールの組成がエチレングリコール２０％、１，４−シクロヘキサンジメタノール５５％及び２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール２５％であるコポリエステルを例６と同様にして製造した。得られるコポリエステルはＩＶが０．７９、第２サイクルのガラス温度が１０１℃、２８０℃における溶融粘度が５４，２１０であった。
例８
この例は、破断点伸びに対するインヘレント粘度の影響を示す。１００％より大きい破断点伸び値は、プラスチックにおいては優れた靭性を表し、２０％未満の値は脆いプラスチックを表す。使用した試験はＡＳＴＭＤ６３８であり、標準Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｔｅｓｔｅｒを用いて０．１／ｉｎの一定の歪み速度で、射出成形されたタイプ１試験片について実施した。結果を以下の表Ｉに示す。
【００３５】
【表１】
Figure 2004514518
【００３６】
例９
この例においては、非晶質ポリエステルの、脂質溶液の作用に対する抵抗性を評価した。ＰＥＴＧ６７６３（ＴＰＡ並びにＥＧ約６９モル％及びＣＨＤＭ　３１モルのグリコール混合物から得られた市販の非晶質ポリエステル）及びＰＣＴＧ　ＤＮ００４（ＴＰＡ並びにＣＨＤＭ約６２モル％及びＥＧ約３８モルのグリコール混合物から得られた市販の非晶質ポリエステル）を、本発明を代表する非晶質ポリエステルのサンプルと比較した。コポリエステルＡは、テレフタル酸（ＴＰＡ）並びにＥＧ　６９モル％、ＢＤＳ　２０モル％及びＣＨＤＭ　１１モル％のグリコール混合物から得られ、コポリエステルＢは、ＴＰＡ並びにＣＨＤＭ　６４モル％、ＢＤＳ　１６モル％及びＥＧ　２０モル％のグリコールブレンドから得られた。サンプルを、標準引張試験サンプルの形態に射出成形した（ＡＳＴＭ−Ｄ６３８）。試験片を３点曲げ歪みリグ（ｔｈｒｅｅ−ｐｏｉｎｔ−ｂｅｎｄ　ｓｔｒａｉｎ　ｒｉｇ）上に置くことによって、０、０．５、１．５及び２．７％の定歪みにおいてＬｉｐｏｓｙｎ　ＩＩ　２０％静脈注射用脂肪乳剤（脂質溶液）にサンプルを７２時間暴露した。脂質溶液への暴露は、試験片の中央に濾紙の１”×０．５”のパッチを被せ、前記パッチを最初に脂質溶液で飽和させ、次いで１日に数回再湿潤させることによって行った。これらの試験の結果を表ＩＩ及びＩＩＩ に示す。表ＩＩは、コポリエステルＡと市販のＰＥＴＧ６７６３の結果の比較であり、表ＩＩＩ はコポリエステルＢと市販のＰＣＴＧ　ＤＮ００４の結果の比較である。対照は、脂質溶液と接触させる前のサンプルである。
【００３７】
【表２】
Figure 2004514518
【００３８】
Ａ−効果なし；Ｂ−変色；Ｃ−エッジひび割れ；Ｄ−全幅ひび割れ。
【００３９】
【表３】
Figure 2004514518
【００４０】
Ａ−効果なし；Ｂ−変色；Ｃ−エッジひび割れ；Ｄ−全幅ひび割れ。
・　一部の例はわずかなエッジひび割れを示した。
【００４１】
表ＩＩ及びＩＩＩ の結果を検討することにより、グリコール混合物中のＢＤＳの存在が、試験サンプルを高歪みレベル下に置いた場合のコポリエステルの脂質溶液に対する抵抗性を著しく向上させることがわかる。例えば、ＢＤＳを含まないコポリエステルＰＥＴＧ　６７６３のサンプルは、１．５０％及び２．７０％の歪みレベルにおいて、エッジのひび割れを示し、２．７０％の歪みレベルにおいて破断点伸びが著しく低下した。他方、２０モル％のＣＨＤＭがＢＤＳで置き換えられたコポリエステルＡのサンプルは、１．５０％の歪みレベルにおいて、ひび割れを示さず、２．７０％の歪みレベルでさえ、破断点伸びがほとんど低下しなかった。同様な結果は表３のデータからも明らかである。ＢＤＳを含まないコポリエステルＤＮ００４のサンプルは、２．７０％の歪みレベルにおいて、かなりのひび割れを示し、破断点伸びが著しく低下した。これに比べて、コポリエステルＢのサンプルは、２．７０％の歪みレベルにおいて、破断点伸びがほとんど低下しなかった。２．７０％の歪みレベルにおいては、一部のサンプルはひび割れは示さなかったが、一部のサンプルはエッジのわずかなひび割れを示した。

Claims (20)

  1. 約５〜約５０モル％の２，２’−（スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ））−ビス（エタノール）並びに約５０〜約９５モル％の、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも２種のジオールの混合物の残基を含むジオール成分と、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、それらの無水物、それらの酸塩化物、それらの低級アルキルエステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の残基を含むジカルボン酸成分との、反応生成物である非晶質コポリエステルから製造された、改良された脂質抵抗性を有する医療用具。
  2. 前記２，２’−（スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ））−ビス（エタノール）が約１０〜約５０モル％の量で存在する請求項１に記載の医療用具。
  3. 前記少なくとも２種のジオールの混合物がエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む請求項１に記載の医療用具。
  4. 前記ジオール成分が約１０〜約５０モル％の２，２’−（スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ））−ビス（エタノール）並びに約５０〜約９０モル％の、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも２種のジオールの残基を含む請求項１に記載の医療用具。
  5. 前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸の残基を含む請求項１に記載の医療用具。
  6. 前記非晶質コポリエステルが少なくとも約０．６のインヘレント粘度を有する請求項１に記載の医療用具。
  7. 前記非晶質コポリエステルが約０．６５〜約０．９の範囲のインヘレント粘度を有する請求項６に記載の医療用具。
  8. 前記非晶質コポリエステルが約０．７０〜約０．８０の範囲のインヘレント粘度を有する請求項７に記載の医療用具。
  9. 前記非晶質コポリエステルの、１ラジアン／秒及び約２６０〜約２９０℃における最大溶融粘度が約１５，０００ポアズである請求項１に記載の医療用具。
  10. 前記非晶質コポリエステルが約３０００〜約１１，０００ポアズの範囲の溶融粘度を有する請求項９に記載の医療用具。
  11. 前記非晶質コポリエステルが約８８〜約１２０℃の範囲のガラス転移温度を有する請求項１に記載の医療用具。
  12. 前記非晶質コポリエステルが約９０〜約１１０℃の範囲のガラス転移温度を有する請求項１に記載の医療用具。
  13. 透明である請求項１に記載の医療用具。
  14. チューブの形状である請求項１に記載の医療用具。
  15. コネクターの形状である請求項１に記載の医療用具。
  16. ポンプハウジングの形状である請求項１に記載の医療用具。
  17. 約５〜約５０モル％の２，２’−（スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ））−ビス（エタノール）並びに約５０〜約９５モル％の、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも２種のジオールの混合物の残基を含むジオール成分と、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、それらの無水物、それらの酸塩化物、それらの低級アルキルエステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の残基を含むジカルボン酸成分との、反応生成物を含んでなる非晶質コポリエステルから製造された、脂質を含む溶液と接触する医療製品。
  18. 医療用具の形態の請求項１７に記載の医療製品。
  19. 前記医療用具がチューブ、コネクター又はポンプ・ハウジングである請求項１８に記載の医療製品。
  20. 約５〜約５０モル％の２，２’−（スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ））−ビス（エタノール）並びに約５０〜約９５モル％の、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも２種のジオールの混合物の残基を含むジオール成分と、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、それらの無水物、それらの酸塩化物、それらの低級アルキルエステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の残基を含むジカルボン酸成分との、反応生成物を含んでなる非晶質コポリエステルから製造された、改良された脂質抵抗性を有する成形品。
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