CN110698660B - 芳香共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳香共聚酯及其制备方法，该芳香共聚酯的结构式如下式(1)：
其中，x、y、z均为1～20的整数，n为10～100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为‑(CH2)m‑，m为2～8的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2化学结构式为‑C8H14O2‑。本发明所述芳香共聚酯的玻璃化转变温度达到了80℃～120℃，且韧性和抗冲击强度较高，具有耐热性优异、力学性能佳、透明度高等特点，不仅可以满足婴儿奶瓶、儿童玩具、水杯、厨电产品、食品包装、电子电器、光学领域、装饰材料、汽车制造等领域的制造要求，同时还在轻质防弹玻璃领域有着特殊用途。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及芳香共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的阻隔性较佳、尺寸稳定性好，可广泛应用于食品包装、光学器件、装饰材料等领域。但是，传统的PET在注塑成型过程中塑件的韧性不足，导致加工所得的制品脆性较大，易开裂，影响制品使用的范围和安全性。而且，PET的玻璃化转变温度(Tg)较低，在高温下加工得到的制品易发生弯曲形变。因此，限制了PET材料的应用范围。
发明内容
基于此，为了克服上述问题，提供一种芳香共聚酯及其制备方法，该芳香共聚酯的玻璃化转变温度达到80℃～120℃，且韧性强，具有耐热性优异、透明度强、力学性能佳等特点，可用于制造婴儿奶瓶、水杯、厨电产品、食品包装、光学器件、装饰材料、汽车结构件等。
一种芳香共聚酯，所述芳香共聚酯的结构式如下式(1)示：
其中，x、y、z均为1～20的整数，n为10～100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为-(CH2)m-，m为2～8的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2化学结构式为-C8H14O2-。
进一步地，所述环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇中的至少一种。
进一步地，所述脂肪烃二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇中的至少一种。
一种芳香共聚酯的制备方法，包括：
(1)将对苯二甲酸或其酯化物、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、环己烷二甲醇、脂肪烃二元醇和酯化催化剂混合，并进行酯化反应，得到第一中间产物，其中，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构式如下式(2)所示：
(2)将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到芳香共聚酯，其中，所述芳香共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y、z均为1～20的整数，n为10～100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为-(CH2)m-，m为2～8的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2化学结构式为-C8H14O2-。
进一步地，所述对苯二甲酸或其酯化物与所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的摩尔比为1：(0.1～0.9)，所述对苯二甲酸或其酯化物与所述环己烷二甲醇的摩尔比为1：(0.1～0.5)。
进一步地，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、所述环己烷二甲醇及所述脂肪烃二元醇的用量之和与所述对苯二甲酸或其酯化物的用量的摩尔比为(1.1～2.2)：1。
进一步地，所述环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇中的至少一种。
进一步地，所述脂肪烃二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述酯化反应的温度为160℃～220℃，反应时间为2小时～6小时。
进一步地，步骤(2)中所述缩聚反应于真空环境中进行，温度为220℃～300℃，反应时间为2小时～6小时，所述真空环境的真空度不高于100Pa。
本发明的芳香共聚酯中，刚性分子二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜部分替代脂肪烃二元醇，使芳香共聚酯的玻璃化转变温度达到了80℃～120℃，显著增强了共聚酯的耐热性和热稳定性，降低了加工所得产品的弯曲变形，扩大了芳香共聚酯的应用范围。
另外，该芳香共聚酯分子中嵌入了环己烷二甲醇的非平面六元环结构，使得该芳香共聚酯为非晶型共聚酯，在熔融状态下共聚酯呈不定形状态，有效提高了芳香共聚酯的韧性和抗冲击强度，使芳香共聚酯易于加工成型，能够制备复杂形状的产品，且不易开裂、使用寿命长、安全系数高。
因此，本发明所提供的芳香共聚酯具有耐热性优异、力学性能佳、透明度高等特点，不仅可以满足婴儿奶瓶、儿童玩具、水杯、厨电产品、食品包装、电子电器、光学领域、装饰材料、汽车制造等领域的制造要求，同时还可在轻质防弹玻璃领域也有着特殊用途。
附图说明
图1是实施例1的芳香共聚酯的1H-NMR图谱；
图2是实施例1的芳香共聚酯的DSC图谱。
具体实施方式
以下将对本发明提供的芳香共聚酯及其制备方法作进一步说明。
本发明提供的芳香共聚酯的结构式如下式(1)示：
其中，x、y、z均为1～20的整数，n为10～100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为-(CH2)m-，m为2～8的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2化学结构式为-C8H14O2-。
具体的，所述脂肪烃二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的至少一种，相应的，R1对应于乙二醇的结构单元、1,3-丙二醇的结构单元、1,4-丁二醇的结构单元、新戊二醇的结构单元中的至少一种，即
中的至少一种。
具体的，所述环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇中的至少一种。
其中，当环己烷二甲醇为1,4-环己烷二甲醇时，芳香共聚酯的分子对称性更好，韧性更优，所以，R2优选为1,4-环己烷二甲醇的结构单元，芳香共聚酯的结构式如下式(3)所示：
由于本发明的芳香共聚酯中引入了二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元
和环己烷二甲醇的结构单元，使得本发明的芳香共聚酯的玻璃化转变温度达到80℃～120℃，具有优异的耐热性和热稳定性。同时，所述芳香共聚酯具有较高的韧性和抗冲击强度。
而且，通过调节结构式中的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元、R2和R1的摩尔比，可以调节本发明的芳香共聚酯的玻璃化转变温度。
优选的，当二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元、-R2-和-R1-的摩尔比为(40～60)：(20～40)：(10～20)时，本发明的芳香共聚酯的玻璃化转变温度可达到100℃～120℃，且随着二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元的摩尔比的增大而提高。
因此，本发明的芳香共聚酯不仅玻璃化转变温度高，而且韧性强，可广泛应用于婴儿奶瓶、儿童玩具、水杯、厨电产品、食品包装、电子电器、光学领域、装饰材料、汽车制造等领域。
本发明还提供一种上述芳香共聚酯的制备方法，包括：
(1)将对苯二甲酸或其酯化物、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、环己烷二甲醇、脂肪烃二元醇和酯化催化剂混合，并进行酯化反应，得到第一中间产物，其中，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构式如下式(2)所示：
(2)将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到芳香共聚酯，其中，所述芳香共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y、z均为1～20的整数，n为10～100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为-(CH2)m-，m为2～8的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2化学结构式为-C8H14O2-。
在步骤(1)中，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜具有刚性链段，引入共聚酯中可以提高共聚酯的Tg。考虑到二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜用量太低时，芳香共聚酯的Tg提高较少，但用量太高时，由于二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的刚性较大，制备得到的芳香共聚酯脆性较大，无法满足实际需求。所以对苯二甲酸或其酯化物与所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的摩尔比优选为1：(0.1～0.9)，进一步优选为1：(0.4～0.7)。
具体的，所述对苯二甲酸的酯化物包括对苯二甲酸二甲酯等，考虑到对苯二甲酸二甲酯的反应活性较好，本发明优选采用对苯二甲酸二甲酯。
另外，本发明还使用部分环己烷二甲醇替换脂肪烃二元醇。因为环己烷二甲醇与对苯二甲酸或其酯化物共聚时，环己烷二甲醇分子可以打破分子链的规整结构，得到无定形状态的芳香共聚酯，不仅有利于注塑成型，而且可以减缓注塑成型过程中芳香共聚酯的热结晶，从而提高芳香共聚酯的透明度。
而且，环己烷二甲醇的六元环位阻较大，使得甲基上羟基的氧氢原子具有较高的键能，因此，在反应过程中，环己烷二甲醇比脂肪烃二元醇的竞聚率更高，能够提高反应活性。
同时，环己烷二甲醇的非平面六元环结构，可使共聚酯分子更紧密地排列，从而可以有效提高芳香共聚酯的韧性以及抗冲击强度。且随着环己烷二甲醇的增多，与对苯二甲酸或其酯化物的反应活性提高，得到的芳香共聚酯的韧性增强，使得芳香共聚酯可用于复杂形状的产品加工，以满足产业的特殊用途，而且加工所得的制品不易开裂，在应用过程中，制品的安全系数高，使用寿命久。
具体的，所述环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇中的至少一种。
其中，随着1,4-环己烷二甲醇的比例的提高，芳香共聚酯的相对分子量变大，特性粘度也增大。而且，1,4-环己烷二甲醇具有高度的对称性，可使芳香共聚酯分子链的排列更紧密，更有助于改善共聚酯分子的结晶性能以及韧性，从而提高芳香共聚酯的热稳定性。因此，所述环己烷二甲醇优选为1,4-环己烷二甲醇。
在使用环己烷二甲醇的改善芳香共聚酯的性能时，考虑到环己烷二甲醇的用量太低时，芳香共聚酯的韧性提高不明显，但用量太大时，又会导致芳香共聚酯完全不结晶，无法满足实际需求。所以，对苯二甲酸或其酯化物与环己烷二甲醇的摩尔比优选为1：(0.1～0.5)，进一步优选为1：(0.2～0.4)。
具体的，所述脂肪烃二元醇主要用于增加芳香共聚酯的相对分子量，包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的至少一种。
考虑到脂肪烃二元醇与对苯二甲酸或其酯化物摩尔比过高，由于脂肪烃二元醇的沸点相对较低，在高温下会产生自缩聚反应，使第一中间产物中的副产物比例增加，不利于目标产物的合成。而脂肪烃二元醇与对苯二甲酸或其酯化物摩尔比过低，又会使酯化反应速率降低，延长反应时间，降低芳香共聚酯的相对分子质量。因此，在充分发挥原料摩尔配比反应的优势下，为更有效的控制副产物，本发明通过控制二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、环己烷二甲醇及脂肪烃二元醇的总量与对苯二甲酸或其酯化物的摩尔比例，调控酯化反应速率，提高第一中间产物的产率。优选的，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、所述环己烷二甲醇及所述脂肪烃二元醇的用量之和与所述对苯二甲酸或其酯化物的用量的摩尔比为(1.1～2.2)：1，进一步优选为(1.5～2.0)：1。
具体的，所述酯化催化剂包括乙酸锌、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯中的至少一种。适当的催化剂可以提高反应的速度，减少酯化的时间，但是过高的催化剂用量也会加速副反应的发生。因此，考虑到酯化反应速率，酯化催化剂的用量为对苯二甲酸或其酯化物摩尔量的0.05％～0.3％，优选为0.1％～0.2％。
具体地，在酯化催化剂的作用下，对苯二甲酸或其酯化物与二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜进行酯化反应形成酯基，而且，对苯二甲酸或其酯化物还与环己烷二甲醇、脂肪烃二元醇进行酯化反应形成酯基，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、所述环己烷二甲醇及所述脂肪烃二元醇与所述对苯二甲酸或其酯化物通过酯基连接，形成第一中间产物。
考虑到酯化反应是一种吸热反应，因此，酯化反应的温度需要合理调控。合理的反应温度不仅可以提高整个体系的溶解度，还可以促进酯化反应和提高酯化率。所以，步骤(1)的酯化反应保持在惰性气体的氛围中进行，反应温度为160℃～260℃，优选为180℃～200℃。反应时间为2小时～6小时，优选为4小时～6小时。
步骤(2)中，所述缩聚反应的温度为220℃～300℃，优选为270℃～280℃，反应时间为2小时～6小时，优选为3小时～5小时。
具体的，所述缩聚反应于真空环境中进行。其中，在缩聚阶段，高真空度有利于缩聚生成的副产物的排出，从而得到高粘度的聚酯产物。然而，缩聚反应中，过高的真空度会导致低粘度的共聚物被抽出，堵塞管道，而且对设备的要求更高，使得生产成本上升。所以，为了保证共聚酯产物的品质，可逐步缓慢地降低缩聚反应的真空度，使真空度降低到100Pa及以下。
具体的，在进行缩聚反应时，还包括向所述第一中间产物中添加缩聚反应催化剂，所述缩聚反应催化剂包括三氧化二锑、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑、乙酸锑和氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡、聚乙二醇锑中的至少一种。优选的，所述缩聚反应催化剂的用量为所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔量的0.05％～0.3％，优选为0.1％～0.2％。
可以理解，当酯化催化剂为钛酸四丁酯时，酯化催化剂也可用作缩聚反应催化剂。此时，可直接将第一中间产物进行步骤(2)的缩聚反应。但考虑到酯化反应后，酯化催化剂会部分失效。因此，在酯化催化剂和缩聚反应催化剂相同的情况下，可在进行步骤(2)的缩聚反应之前，向第一中间产物中补加部分缩聚反应催化剂即可。
具体的，在进行缩聚反应时，还加入稳定剂，稳定剂可以减少酯键、脂肪链和碳碳键等在氧气下产生氧化断裂，防止热分解的发生。所述稳定剂包括磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中至少一种，用量为所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔量的0.05％～0.3％，进一步优选为0.10％～0.15％。
具体的，在进行缩聚反应时，还可加入抗氧剂，抗氧剂可以捕捉氧自由基，消除微量的氧气，从而减少热分解反应和氧化副反应的发生。所述抗氧剂包括抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-168中至少一种，用量为所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔量的0.05％～0.3％，进一步优选为0.10％～0.15％。
以下，将通过以下具体实施例对所述芳香共聚酯及其制备方法做进一步的说明。
实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker 400AVANCEⅢSpectrometer型仪器上测定，400MHz，CF3COOD。
实施例中，所有聚合物的分子量采用Agilent PL-GPC220测试，柱子为两根PLgel5μm Mixed-D 300*7.5mm串联。流动相为氯仿，测试温度为40℃，样品溶解溶剂为邻氯苯酚：氯仿＝1：1(v/v)，样品浓度为1mg/mL，流动速率为1mL/min，标样为PS(3070-258000g/mol)。
实施例中，热分析使用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为-10℃～300℃。
实施例1：
将对苯二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.125mol、1,4-环己烷二甲醇0.075mol和乙二醇0.2mol加入到聚合反应器中，然后加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，190℃，反应4小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的三氧化二锑、基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到270℃，反应4.5小时得到芳香共聚酯。
经检测，该芳香共聚酯的相对数均分子量28900g/mol，相对重均分子质量56100g/mol。该芳香共聚酯的1H-NMR如图1所示，经过检测，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元、1,4-环己烷二甲醇结构单元和乙二醇结构单元的摩尔比＝50：30：20，共聚酯的DSC曲线如图2所示，共聚酯的玻璃化转变温度为111℃。经过测试，拉伸强度为76.4MPa，拉伸模量为1975MPa。
实施例2：
将对苯二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.125mol、1,4-环己烷二甲醇0.1mol和乙二醇0.175mol加入到聚合反应器中，然后加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，200℃，反应4.5小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的三氧化二锑、基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到280℃，反应5.0小时得到芳香共聚酯。
经检测，该芳香共聚酯的相对数均分子量27200g/mol，相对重均分子质量53600g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元、1,4-环己烷二甲醇结构单元和乙二醇结构单元的摩尔比＝50：40：10，共聚酯的玻璃化转变温度为115℃。经过测试，该芳香共聚酯的拉伸强度为80.1MPa，拉伸模量为2035MPa。
实施例3：
将对苯二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.125mol、1,4-环己烷二甲醇0.075mol和1,3-丙二醇0.275mol加入到聚合反应器中，然后加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，185℃，反应4小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的三氧化二锑、基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到270℃，反应5.0小时得到芳香共聚酯。
经检测，该芳香共聚酯的相对数均分子量31500g/mol，相对重均分子质量56200g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元、1,4-环己烷二甲醇结构单元和1,3-丙二醇结构单元的摩尔比＝50：30：20，共聚酯的玻璃化转变温度为104℃。经过测试，该芳香共聚酯拉伸强度为78.7MPa，拉伸模量为2003MPa。
实施例4：
将对苯二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.125mol、1,4-环己烷二甲醇0.075mol和1,4-丁二醇0.275mol加入到聚合反应器中，然后加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的钛酸四丁酯。在惰性气氛下，180℃，反应4小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到270℃，反应3.0小时得到芳香共聚酯。
经检测，该芳香共聚酯的相对数均分子量32600g/mol，相对重均分子质量55100g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元、1,4-环己烷二甲醇结构单元和1,4-丁二醇结构单元的摩尔比＝50：30：20，共聚酯的玻璃化转变温度为99℃。经过测试，该芳香共聚酯的拉伸强度为76.3MPa，拉伸模量为1988MPa。
实施例5：
将对苯二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.125mol、1,4-环己烷二甲醇0.075mol和新戊二醇0.275mol加入到聚合反应器中，然后加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的钛酸四丁酯。在惰性气氛下，180℃，反应4小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到280℃，反应5.0小时得到芳香共聚酯。
经检测，该含芳香共聚酯的相对数均分子量26800g/mol，相对重均分子质量47300g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元、1,4-环己烷二甲醇结构单元和新戊二醇结构单元的摩尔比＝50：30：20，共聚酯的玻璃化转变温度为106℃。经过测试，该芳香共聚酯的拉伸强度为82.5MPa，拉伸模量为2031MPa。
实施例6：
将对苯二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.15mol、1,4-环己烷二甲醇0.05mol和乙二醇0.2mol加入到聚合反应器中，然后加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，200℃，反应6小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的三氧化锑、基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到280℃，反应3.5小时得到芳香共聚酯。
经检测，该芳香共聚酯的相对数均分子量22700g/mol，相对重均分子质量44800g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元、1,4-环己烷二甲醇结构单元和乙二醇结构单元的摩尔比＝60：20：20，共聚酯的玻璃化转变温度为118℃。经过测试，该芳香共聚酯的拉伸强度为89.6MPa，拉伸模量2245MPa。
对比例1：
将对苯二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.225mol、1,4-环己烷二甲醇0.0125mol和乙二醇0.1625mol加入到聚合反应器中，然后加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，200℃，反应6.5小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的三氧化二锑、基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到285℃，反应5小时得到芳香共聚酯。
经检测，该芳香共聚酯的相对数均分子量16300g/mol，相对重均分子质量32900g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元、1,4-环己烷二甲醇结构单元和乙二醇结构单元的摩尔比＝90：5：5，共聚酯的玻璃化转变温度为121℃。经过测试，该芳香共聚酯拉伸强度为74.7MPa，拉伸模量为2262MPa。
由对比例1与实施例1～6对比分析可知，对比例1中加入的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜含量过多，因此，获得的共聚酯分子链刚性过大，同时聚合温度过高，加剧了聚合过程中的热降解，使得到的聚合物分子量较低，从而导致材料玻璃化转变温度提升较少，仅达到121℃。同时，共聚酯材料的力学性能也较差，脆性较大。
对比例2：
将对苯二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.125mol和乙二醇0.275mol加入到聚合反应器中，然后加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，180℃，反应4小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的三氧化二锑、基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到280℃，反应4小时得到芳香共聚酯。
经检测，该芳香共聚酯的相对数均分子量27600g/mol，相对重均分子质量41300g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元和乙二醇结构单元的摩尔比＝50：50，共聚酯的玻璃化转变温度为113℃。经过测试，该芳香共聚酯拉伸强度为82.4MPa，拉伸模量为1984MPa。
由对比例2与实施例1～6对比分析可知，对比例2中加入了足够多的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜，然而没有引入环己烷二甲醇结构单元，获得的共聚酯分子链虽然达到了较高的玻璃化转变温度，达到113℃，但是抗冲击性能较差，韧性不足。
对比例3：
将对苯二甲酸二甲酯0.25mol、1,4-环己烷二甲醇0.075mol和乙二醇0.2mol加入到聚合反应器中，然后加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，190℃，反应4小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的三氧化二锑、基于对苯二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到280℃，反应4.5小时得到芳香共聚酯。
经检测，该芳香共聚酯的相对数均分子量31900g/mol，相对重均分子质量58700g/mol，玻璃化转变温度为79℃。经过测试，该芳香共聚酯的拉伸强度为68MPa，拉伸模量为1680MPa。
由对比例3与实施例1～6对比分析可知，对比例3中并没有加入二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜，获得的芳香共聚酯分子链刚性较差，玻璃化转化温度较低，而且力学性能较差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种芳香共聚酯，其特征在于，所述芳香共聚酯的结构式如下式(1)示：
其中，x、y、z均为1~20的整数，n为10~100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为-(CH2)m-，m为2~8的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2化学结构式为-C8H14O2-；
所述芳香共聚酯的结构式中，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元、环己烷二甲
醇的结构单元和脂肪烃二元醇的结构单元的摩尔比为(40～60)：(20～40)：(10～20)，二
[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元为
。
2.根据权利要求1所述的芳香共聚酯，其特征在于，所述环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的芳香共聚酯，其特征在于，所述脂肪烃二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇中的至少一种。
4.一种芳香共聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
(1) 将对苯二甲酸或其酯化物、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、环己烷二甲醇、脂肪烃二元醇和酯化催化剂混合，并进行酯化反应，得到第一中间产物，其中，所述对苯二甲酸或其酯化物与所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的摩尔比为1：(0.1~0.9)，所述对苯二甲酸或其酯化物与所述环己烷二甲醇的摩尔比为1：(0.1~0.5)，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、所述环己烷二甲醇及所述脂肪烃二元醇的用量之和与所述对苯二甲酸或其酯化物的用量的摩尔比为(1.1~2.2)：1，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构式如下式(2)所示：
(2) 将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到芳香共聚酯，其中，所述芳香共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y、z均为1~20的整数，n为10~100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为-(CH2)m-，m为2~8的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2化学结构式为-C8H14O2-；
所述芳香共聚酯的结构式中，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元、环己烷二甲
醇的结构单元和脂肪烃二元醇的结构单元的摩尔比为(40～60)：(20～40)：(10～20)，二
[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元为
。
5.根据权利要求4所述的芳香共聚酯的制备方法，其特征在于，所述环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的芳香共聚酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪烃二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的芳香共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酯化反应的温度为160℃~220℃，反应时间为2小时~6小时。
8.根据权利要求4所述的芳香共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述缩聚反应于真空环境中进行，温度为220℃~300℃，反应时间为2小时~6小时，所述真空环境的真空度小于等于100Pa。
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