CN109721716B - 呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法。所述呋喃二甲酸共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y和z均为10～90的整数。其制备方法包括以下步骤：(1)将二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化反应催化剂混合，在惰性气氛下进行酯化反应，得到第一中间产物；其中，二元酸包括呋喃二甲酸，二元醇包括乙二醇、1,4‑环己烷二甲醇和2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁烷二甲醇；(2)在真空条件下，将第一中间产物进行预缩聚反应，得到第二中间产物；(3)在真空条件下，将第二中间产物进行缩聚反应得到呋喃二甲酸共聚酯。本发明制备方法简单，且得到的呋喃基二甲酸共聚酯同时具备了优异的耐热性、透明性和力学性能，可用于制造婴儿奶瓶、儿童玩具、水杯、厨房用品和电子电器等。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法。
背景技术
目前，广泛使用的生物基高分子材料主要有聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。但是，它们都属于脂肪类聚合物，由于分子结构中缺乏刚性芳香环结构，其力学性能(如强度、模量、抗蠕变等)与耐热性能(如热机械性能、热变形温度等)均明显低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、芳香尼龙(PA)、双酚A型环氧树脂(Epoxy)等石油基高分子材料，严重限制了它们的应用范围。然而，目前用于水杯、儿童玩具、厨电用品的PC由于使用过程中会缓慢释放双酚A，造成婴儿畸形或者早熟，世界各国已经禁止用于婴儿奶瓶等产品。因此，急需开发耐热性好，且透明，力学性能优异的新型聚合物用于婴儿奶瓶、儿童玩具、厨电产品等制造。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法；所述呋喃基二甲酸共聚酯通过2,5-呋喃二甲酸或其酯化物与三种二元醇酯化、缩聚得到，制备方法简单，且得到的呋喃基二甲酸共聚酯同时具备了优异的耐热性、透明性和力学性能，可用于制造婴儿奶瓶、儿童玩具、水杯、厨房用品和电子电器等。
一种呋喃二甲酸共聚酯，所述呋喃二甲酸共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y和z均为10～90的整数。
在其中一个实施例中，所述呋喃二甲酸共聚酯的玻璃化转变温度为90℃～120℃。
上述呋喃二甲酸共聚酯的玻璃化转变温度达到90℃～120℃，具备了优异的耐热性、透明性和力学性能，可以满足婴儿奶瓶、儿童玩具、水杯、厨电产品、电子电器等制造要求。
一种呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化反应催化剂混合，在惰性气氛下进行酯化反应，得到第一中间产物；其中，所述二元酸包括呋喃二甲酸，所述二元醇包括乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二甲醇；
(2)在真空条件下，将所述第一中间产物进行预缩聚反应，得到第二中间产物；
(3)在真空条件下，将所述第二中间产物进行缩聚反应得到呋喃二甲酸共聚酯。
在其中一个实施例中，步骤(1)中所述二元酸、所述二元醇和所述酯化催化剂的摩尔比为1:(1.1～2.0):(0.0005～0.005)。
在其中一个实施例中，步骤(1)所述乙二醇、所述1,4-环己烷二甲醇和所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二甲醇的摩尔比为1:(0.1-10):(0.1-10)。
在其中一个实施例中，步骤(1)所述酯化反应的温度为160℃～200℃，反应时间为0.5小时～4小时。
在其中一个实施例中，步骤(2)中所述预缩聚反应的真空度为500Pa～3000Pa，反应温度为180℃～240℃，反应时间为0.5小时～4小时。
在其中一个实施例中，步骤(2)中还包括向所述第一中间产物中添加缩聚反应催化剂，所述缩聚反应催化剂的用量为所述二元酸或其酯化物的摩尔量的0.5‰～5‰。
在其中一个实施例中，步骤(2)中还包括向所述第一中间产物中添加稳定剂，所述稳定剂的用量为所述二元酸或其酯化物的摩尔量的0.5‰～5‰；及/或
向所述第一中间产物中添加抗氧剂，所述抗氧剂的用量为所述二元酸或其酯化物的摩尔量的0.5‰～5‰。
在其中一个实施例中，步骤(3)中所述缩聚反应的真空度为小于500Pa，反应温度为220℃～280℃，反应时间为0.5小时～10小时。
上述制备方法中，酯化后通过预缩聚反应可以使未反应的二元醇缓慢脱除，使第一中间产物在缩聚时分子量缓慢增长，从而在缩聚反应后得到高分子量的呋喃二甲酸共聚酯。该制备方法简单，可控制好，易于实施，适合大规模工业化生产。而且，以生物质制备的2,5-呋喃二甲酸或其二酯为原料，可促进生物基高分子材料的可持续发展。
附图说明
图1为实施例1的呋喃二甲酸共聚酯的1H-NMR图谱；
图2是实施例1呋喃二甲酸共聚酯的DSC图谱。
具体实施方式
以下将对本发明提供的呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法作进一步说明。
本发明提供的呋喃二甲酸共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y和z均为10～90的整数。
2,5-呋喃二甲酸(英文简称为2,5-FDCA)的分子结构中含有芳香环，具有比对苯二甲酸更大的刚性和极性，用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能。因此，本发明利用2,5-呋喃二甲酸或其酯化物与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和乙二醇三种二元醇共聚，制备成结构式如式(1)所示的高分子量、透明、耐热和优异力学性能的呋喃二甲酸共聚酯。
具体的，呋喃二甲酸共聚酯中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二甲醇可有效的提高共聚酯的耐热性，1,4-环己烷二甲醇的非平面六元环可赋予共聚酯优异的韧性，而乙二醇相对于环状二元醇沸点低，易脱除，可使共聚酯达到较好分子量。
从而，本发明如式(1)所示的呋喃二甲酸共聚酯的玻璃化转变温度为90℃～120℃，具备了优异的耐热性、透明性和力学性能用，可以满足婴儿奶瓶、儿童玩具、厨电产品等制造要求。
本发明提供的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法包括以下步骤：
(1)将二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化反应催化剂混合，在惰性气氛下进行酯化反应，得到第一中间产物；其中，所述二元酸包括呋喃二甲酸，所述二元醇包括乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二甲醇；
(2)在真空条件下，将所述第一中间产物进行预缩聚反应，得到第二中间产物；
(3)在真空条件下，将所述第二中间产物进行缩聚反应得到呋喃二甲酸共聚酯。
具体的，所述呋喃二甲酸为2,5-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲酸酯化物为2,5-呋喃二甲酸二甲酯。考虑到2,5-呋喃二甲酸二甲酯的反应活性较好，优选采用2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
步骤(1)中所述二元酸或其酯化物、所述二元醇和所述酯化催化剂的摩尔比为1:(1.1～2.0):(0.0005～0.005)。其中，所述乙二醇、所述1,4-环己烷二甲醇和所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二甲醇的摩尔比为1:(0.1-10):(0.1-10)。
所述酯化反应催化剂为无水乙酸锌、无水乙酸钴、无水乙酸锰、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡中的至少一种。
所述酯化反应的温度为160℃～200℃，反应时间为0.5小时～4小时。
所述二元酸或其酯化物与三种二元醇反应后生成的第一中间产物为一种混合物，包括未反应的二元醇、酯化反应催化剂，以及二元酸或其酯化物与各个二元醇的反应产物等。考虑到化合物的活性，各所述反应产物之间会有部分反应形成小分子量的共聚酯。
考虑到如果将第一中间产物直接进行缩聚，会导致未反应的二元醇不能及时冷凝，副反应增加，使共聚酯分子量分布变宽。所以，本发明先将第一中间产物进行步骤(2)的预缩聚。
具体的，所述预缩聚反应的真空度为500Pa～3000Pa，反应温度为180℃～240℃，反应时间为0.5小时～4小时。从而，可以将未反应的二元醇及时冷凝并缓慢脱除，使第一中间产物的分子量缓慢增长，得到第二中间产物。
步骤(2)中，还包括向所述第一中间产物中添加缩聚反应催化剂，所述缩聚反应催化剂的用量为二元酸或其酯化物的摩尔量的0.5‰～5‰。
其中，所述缩聚反应催化剂包括锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂中的至少一种。优选为三氧化二锑、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑、乙酸锑、二丁基氧化锡中的至少一种。
可以理解，酯化反应催化剂和缩聚反应催化剂可以相同，如，均采用钛酸四丁酯。因此，可直接将第一中间产物进行步骤(2)的预缩聚反应。但考虑到酯化反应后，酯化反应催化剂会部分失效。因此，在酯化反应催化剂和缩聚反应催化剂相同的情况下，可在步骤(2)的预缩聚反应过程中补加部分缩聚反应催化剂即可。
步骤(2)中，还包括向所述第一中间产物中还包括向所述第一中间产物中添加稳定剂或抗氧剂，或者稳定剂和抗氧剂的混合物，所述稳定剂或所述抗氧剂的用量均为二元酸或其酯化物的摩尔量的0.5‰～5‰。
其中，稳定剂可以减少酯键、脂肪链和碳碳键等在氧气下产生氧化断裂，防止热分解的发生。所述稳定剂包括磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
抗氧剂可以捕捉氧自由基，消除微量的氧气，从而减少热分解反应和氧化副反应的发生。所述抗氧剂包括酚类抗氧剂。优选为抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-168中的至少一种。
具体的，步骤(3)中所述缩聚反应的真空度小于500Pa，反应温度为220℃～280℃，反应时间为0.5小时～10小时。
缩聚反应过程中，第二中间产物的分子量逐渐增加，得到呋喃二甲酸共聚酯。
具体的，以2,5-呋喃二甲酸二甲酯为例，本发明的反应方程式如下：
本发明的制备方法中，酯化后通过预缩聚反应可以使未反应的二元醇缓慢脱除，使第一中间产物在缩聚时分子量缓慢增长，从而在缩聚反应后得到高分子量的呋喃二甲酸共聚酯。该制备方法简单，可控制好，易于实施，适合大规模工业化生产。而且，以生物质制备的2,5-呋喃二甲酸或其二酯为原料，可促进生物基高分子材料的可持续发展。
以下，将通过以下具体实施例对所述呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法做进一步的说明。
实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker 400 AVANCEⅢSpectrometer型仪器上测定，400MHz，CF3COOD。
实施例中，所有聚合物的分子量采用Agilent PL-GPC220测试，柱子为两根PLgel5μm Mixed-D 300*7.5mm串联。流动相为氯仿，测试温度为40℃，样品溶解溶剂为邻氯苯酚:氯仿＝1:1(v/v)，样品浓度为1mg/mL，流动速率为1mL/min，标样为PS(3070-258000g/mol)。
实施例中，热分析使用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)以20℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为25-300℃。热失重分析(TGA)在Perkin-Elmer Diamond TG/DTA上进行，加热速率为10℃/min，温度范围为50-800℃。
实施例1：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯46g、1,4-环己烷二甲醇12.6g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇28.8g和乙二醇7.0g加入到聚合反应器，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，180℃，反应4h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.2％的三氧化二锑，0.15％的磷酸三苯酯和0.1％的抗氧剂1010，在真空度500Pa～3000Pa，220℃预缩聚0.5h，得到第二中间产物。
然后将第二中间产物在240℃，真空度200Pa以下反应3h，得到呋喃二甲酸共聚酯。
经检测，该呋喃二甲酸共聚酯的相对数均分子质量23000g/moL，相对重均分子质量41200g/moL，玻璃化转变温度103℃。
如图1所示，该呋喃二甲酸共聚酯中，环己烷二甲醇结构单元:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇结构单元:乙二醇结构单元的摩尔比＝35:45:20。
如图2所示，该呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度82MPa，拉伸模量2060MPa，断裂伸长率55％。
实施例2：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯92.5g、1,4-环己烷二甲醇54.1g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇10.0g和乙二醇22.0g加入到聚合反应器，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，160℃，反应2h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％的三氧化二锑，0.25％的三苯基膦和0.5％的抗氧剂168，在真空度500Pa～3000Pa、230℃预缩聚1.0h，得到第二中间产物。
然后将第二中间产物在250℃，真空度200Pa以下反应4h，得到呋喃二甲酸共聚酯。
经检测，该呋喃二甲酸共聚酯的相对数均分子质量36000g/moL，相对重均分子质量63600g/moL，玻璃化转变温度94℃。
该呋喃二甲酸共聚酯中，环己烷二甲醇结构单元:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇结构单元:乙二醇结构单元的摩尔比＝70:10:20。
该呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度75MPa，拉伸模量1900MPa，断裂伸长率200％。
实施例3：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯92.0g、1,4-环己烷二甲醇46.9g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇22.0g和乙二醇21.4g加入到聚合反应器，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.20％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，170℃，反应3h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.25％的三氧化二锑，0.2％的磷酸三甲酯和0.4％的抗氧剂1010，在真空度500Pa～3000Pa、220℃预缩聚1.5h，得到第二中间产物。
然后将第二中间产物在260℃，真空度200Pa以下反应4h，得到呋喃二甲酸共聚酯。
经检测，该呋喃二甲酸共聚酯的相对数均分子质量36900g/moL，相对重均分子质量65900g/moL，玻璃化转变温度96℃。
该呋喃二甲酸共聚酯中，环己烷二甲醇结构单元:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇结构单元:乙二醇结构单元的摩尔比＝60:20:20。
该呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度77MPa，拉伸模量1950MPa，断裂伸长率200％。
实施例4：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯46.0、1,4-环己烷二甲醇19.8g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇16.2g和乙二醇9.3g加入到聚合反应器，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.25％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，180℃，反应4h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.45％的三氧化二锑，0.2％的磷酸三苯酯和0.1％的抗氧剂1010，在真空度500Pa～2000Pa、210℃预缩聚1.0h，得到第二中间产物。
然后将第二中间产物在230℃，真空度200Pa以下反应8h，得到呋喃二甲酸共聚酯。
经检测，该呋喃二甲酸共聚酯的相对数均分子质量24100g/moL，相对重均分子质量43400g/moL，玻璃化转变温度98℃。
该呋喃二甲酸共聚酯中，环己烷二甲醇结构单元:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇结构单元:乙二醇结构单元的摩尔比＝57:25:18。
该呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度80MPa，拉伸模量2010MPa，断裂伸长率165％。
实施例5：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯46.0g、1,4-环己烷二甲醇16.2g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇21.6g和乙二醇8.5g加入到聚合反应器，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.4％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，190℃，反应1.0h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.35％的三氧化二锑，0.2％的磷酸三苯酯和0.1％的抗氧剂1010，在真空度500Pa～2000Pa、210℃预缩聚1.0h，得到第二中间产物。
然后将第二中间产物在245℃，真空度200Pa以下反应4h，得到呋喃二甲酸共聚酯。
经检测，该呋喃二甲酸共聚酯的相对数均分子质量24700g/moL，相对重均分子质量45100g/moL，玻璃化转变温度100℃。
该呋喃二甲酸共聚酯中，环己烷二甲醇结构单元:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇结构单元:乙二醇结构单元的摩尔比＝45:35:20。
该呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度81MPa，拉伸模量2050MPa，断裂伸长率155％。
实施例6：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯27.6g、1,4-环己烷二甲醇5.4g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇21.6g和乙二醇4.0g加入到聚合反应器，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，190℃，反应4.0h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的三氧化二锑，0.1％的磷酸三苯酯和0.15％的抗氧剂1010，在真空度500Pa～2000Pa、230℃预缩聚1.0h，得到第二中间产物。
然后将第二中间产物在255℃，真空度200Pa以下反应2h，得到呋喃二甲酸共聚酯。
经检测，该呋喃二甲酸共聚酯的相对数均分子质量26200g/moL，相对重均分子质量45900g/moL，玻璃化转变温度104℃。
该呋喃二甲酸共聚酯中，环己烷二甲醇结构单元:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇结构单元:乙二醇结构单元的摩尔比＝30:50:20。
该呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度83MPa，拉伸模量2080MPa，断裂伸长率25％。
实施例7：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯27.6g、1,4-环己烷二甲醇4.2g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇25.9g和乙二醇2.4g加入到聚合反应器，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.05％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，200℃，反应3.5h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的三氧化二锑，0.15％的磷酸三苯酯和0.15％的抗氧剂1010，在真空度500Pa～2000Pa、225℃预缩聚1.0h，得到第二中间产物。
然后将第二中间产物在255℃，真空度200Pa以下反应2h，得到呋喃二甲酸共聚酯。
经检测，该呋喃二甲酸共聚酯的的相对数均分子质量25500g/moL，相对重均分子质量46000g/moL，玻璃化转变温度105℃。
该呋喃二甲酸共聚酯中，环己烷二甲醇结构单元:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇结构单元:乙二醇结构单元的摩尔比＝25:55:20。
该呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度87MPa，拉伸模量2110MPa，断裂伸长率15％。
实施例8：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯27.6g、1,4-环己烷二甲醇3.5g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇26.0g和乙二醇2.3g加入到聚合反应器，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.18％的钛酸四丁酯。在惰性气氛下，200℃，反应2.5h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的磷酸三苯酯和0.15％的抗氧剂1010，在真空度500Pa～2000Pa、220℃预缩聚1.0h，得到第二中间产物。
然后将第二中间产物在250℃，真空度200Pa以下反应3h，得到呋喃二甲酸共聚酯。
经检测，该呋喃二甲酸共聚酯的的相对数均分子质量27000g/moL，相对重均分子质量46900g/moL，玻璃化转变温度108℃。
该呋喃二甲酸共聚酯中，环己烷二甲醇结构单元:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇结构单元:乙二醇结构单元的摩尔比＝20:60:20。
该呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度65MPa，拉伸模量1810MPa，断裂伸长率6％。
实施例9：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯27.6g、1,4-环己烷二甲醇9.6g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇17.4g和乙二醇4.2g加入到聚合反应器，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的钛酸四丁酯。在惰性气氛下，200℃，反应2.5h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的磷酸三苯酯和0.15％的抗氧剂1010，在真空度500Pa～2000Pa、210℃预缩聚1.0h，得到第二中间产物。
然后将第二中间产物在250℃，真空度200Pa以下反应3h，得到呋喃二甲酸共聚酯。
经检测，该呋喃二甲酸共聚酯的的相对数均分子质量37100g/moL，相对重均分子质量61900g/moL，玻璃化转变温度104℃。
该呋喃二甲酸共聚酯中，环己烷二甲醇结构单元:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇结构单元:乙二醇结构单元的摩尔比＝40:45:15。
该呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度70MPa，拉伸模量1890MPa，断裂伸长率90％。
实施例10：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯46.0g、1,4-环己烷二甲醇12.6g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇28.8g和乙二醇7.0g加入到聚合反应器，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.25％的二丁基氧化锡。在惰性气氛下，180℃，反应2.5h，反应4h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的磷酸三苯酯和0.15％的抗氧剂1010，在真空度500Pa～3000Pa、230℃预缩聚1.0h，得到第二中间产物。
然后将第二中间产物在260℃，真空度500Pa以下反应1.5h，得到呋喃二甲酸共聚酯。
经检测，该呋喃二甲酸共聚酯的的相对数均分子质量32100g/moL，相对重均分子质量59900g/moL，玻璃化转变温度103℃。
该呋喃二甲酸共聚酯中，环己烷二甲醇结构单元:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇结构单元:乙二醇结构单元的摩尔比＝35:45:20。
该呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度81MPa，拉伸模量1990MPa，断裂伸长率50％。
实施例11：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯46.0g、1,4-环己烷二甲醇12.6g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇28.8g和乙二醇7.0g加入到聚合反应器，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.5％的钛酸异丙酯。在惰性气氛下，180℃，反应2.5h，得到第一中间产物。
第一中间产物在真空度500Pa～2000Pa、220℃预缩聚0.5h，得到第二中间产物。
然后将第二中间产物在255℃，真空度200Pa以下反应3h，得到呋喃二甲酸共聚酯。
经检测，该呋喃二甲酸共聚酯的的相对数均分子质量27100g/moL，相对重均分子质量49100g/moL，玻璃化转变温度101℃。
该呋喃二甲酸共聚酯中，环己烷二甲醇结构单元:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇结构单元:乙二醇结构单元的摩尔比＝35:45:20。
该呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度70MPa，拉伸模量1200MPa，断裂伸长率45％。
对比例1：
将0.1moL的1,4-对苯二甲酸二甲酯，0.16moL的乙二醇，0.0002moL的无水乙酸锌加入到1000mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至200℃，反应4h。在体系中加入基于对苯二甲酸摩尔量0.1％的三氧化二锑、0.15％的磷酸三苯酯和0.15％的抗氧剂1010，在真空度500Pa～2000Pa、240℃预缩聚0.5h，并逐步升温至280℃，控制真空度200Pa以下反应3h，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。经检测，该PET的的相对数均分子质量37100g/moL，相对重均分子质量49800g/moL，玻璃化转变温度69℃，拉伸强度60MPa，拉伸模量1700MPa。
对比例2：
将0.1moL的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，0.16moL的乙二醇，0.0002moL的无水乙酸锌加入到1000mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h。在体系中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.1％的三氧化二锑、0.15％的磷酸三苯酯和0.15％的抗氧剂1010，，在真空度500Pa～2000Pa、220℃预缩聚0.5h，并逐步升温至240℃，控制真空度200Pa以下反应3h，得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。经检测，该PEF的的相对数均分子质量29200g/moL，相对重均分子质量58100g/moL，玻璃化转变温度87℃，拉伸强度70MPa，拉伸模量1800MPa。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化反应催化剂混合，在惰性气氛下进行酯化反应，得到第一中间产物；其中，所述二元酸包括呋喃二甲酸，所述二元醇包括乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二甲醇，其中，所述二元酸或其酯化物与所述二元醇的摩尔比为1:(1.1～2.0)，所述乙二醇、所述1,4-环己烷二甲醇和所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二甲醇的摩尔比为1:(0.1-10):(0.1-10)；
(2)在真空条件下，将所述第一中间产物进行预缩聚反应，得到第二中间产物；
(3)在真空条件下，将所述第二中间产物进行缩聚反应得到呋喃二甲酸共聚酯；所述呋喃二甲酸共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y和z均为10～90的整数。
2.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二元酸或其酯化物和所述酯化催化剂的摩尔比为1:(0.0005～0.005)。
3.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酯化反应的温度为160℃～200℃，反应时间为0.5小时～4小时。
4.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预缩聚反应的真空度为500Pa～3000Pa，反应温度为180℃～240℃，反应时间为0.5小时～4小时。
5.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还包括向所述第一中间产物中添加缩聚反应催化剂，所述缩聚反应催化剂的用量为所述二元酸或其酯化物的摩尔量的0.5‰～5‰。
6.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还包括向所述第一中间产物中添加稳定剂，所述稳定剂的用量为所述二元酸或其酯化物的摩尔量的0.5‰～5‰；及/或
向所述第一中间产物中添加抗氧剂，所述抗氧剂的用量为所述二元酸或其酯化物的摩尔量的0.5‰～5‰。
7.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述缩聚反应的真空度为小于500Pa，反应温度为220℃～280℃，反应时间为0.5小时～10小时。
8.一种如权利要求1-7任一项所述制备方法得到的呋喃二甲酸共聚酯。
9.根据权利要求8所述的呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，所述呋喃二甲酸共聚酯的玻璃化转变温度为90℃～120℃。
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