CN102181029A - 一种生物可降解共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种生物可降解共聚物，该共聚物结构通式为

其中，R₁＝聚醚或聚酯多元醇、聚醚或聚酯多元胺、聚酯或聚醚多元酸；R₂＝C_nH_2n+1，n＝1-5、苯基、取代苯基；R₃＝聚羟基酸或聚氨基酸。共聚物中可以含有苯环结构，但摩尔比例不超过30％。通过改变R₁R₂R₃的配比和组成可以改变共聚物的降解性，热稳定性，水解稳定性，断裂伸长率，弯曲强度，拉伸强度，冲击强度，杨氏模量和回弹性。可应用于汽车，电子，纺织，家具，室内装饰，皮革，造纸，包装，机械，建筑等众多领域。本发明简单经济，原料丰富易得，易于工业化生产，且制得的共聚物可生物降解，绿色环保，并且组分原料回收方便，应用广泛。

Description

一种生物可降解共聚物

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种生物可降解共聚物。

背景技术

近年来，由于大量使用非可再生的石油基化合物制备商业用高分子聚合物造成了环境污染，传统的高分子回收条件非常苛刻，由于聚合物结构中一般化合键的高稳定性，通常需要在高温下进行高分子聚合物的分解和回收，同时不可避免在高温下产生许多复杂的副反应，造成回收产物的纯度大大降低。所以对于生物可降解和可回收新型聚合物的需求变得十分迫切。

具有优良的生物相容性和可生物降解性的聚羟基酸或聚氨基酸，其来源于可再生资源农作物(如玉米，木薯甚至秸秆等)，最突出的优点是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水等产物，不污染环境，对保护环境非常有利。这些聚羟基酸或聚氨基酸一般具有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便。在有诸多优良性质的同时，也存在一些不能很好满足包装制品需要的缺点，其柔软性不足，通常采用与具有柔性链段的可降解聚合物共聚改善其柔韧性。

含有可降解共聚物链段的新型生物可降解共聚物，即能够很好的解决高分子聚合物降解和回收问题，共聚物中的聚醚链段相和亚甲基链段具有优异的柔顺性，能够很好的克服某些可降解聚酯的脆性问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方法简单经济，原料丰富易得，易于工业化生产的生物可降解共聚物。

本发明提出的生物可降解共聚物，以聚羟基酸或聚氨基酸、聚合物多元醇、聚合物多元酸或聚合物多元胺作为原料，通过直接熔融缩聚法制备共聚物，然后共聚物再相互通过偶联反应形成一种新型可降解共聚物；该共聚物具有如下结构通式：

其中，R₁为多元醇、多元胺、多元酸或多元酸酐结构中的一种或几种；R₂为C_nH_2n+1，其中n为1-10、苯基或取代苯基中任一种；R₃为可降解聚羟基酸或聚氨基酸；R₁结构占共聚物的总摩尔比的10％-50％，R₂结构占共聚物的总摩尔比的10％-50％，R₃结构占共聚物的总摩尔比的50％-90％，共聚物链段中若含有苯环结构，则苯环类链段占聚合物摩尔比例不超过30％。本发明中，所述多元醇是聚丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚乙烯醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羟基甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇、木糖醇及符合通式CnH₂n+₂-x(OH)x(x≥3)的多羟基醇或它们共聚物中的一种或几种。

本发明中，所述聚丙烯酸酯多元醇指通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体(共)聚合而得到的具有多个羟基的聚合物。其他烯类不饱和可聚合单体也可用于制备聚丙烯酸酯多元醇，例如乙烯基芳族单体，其他乙烯基或烯丙基单体。

本发明中，所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、线性或支化(甲基)丙烯酸戊酯、己酯、庚酯、辛酯或更高的酯。(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯或叔丁基苯乙烯、癸酸乙烯酯或十二烷酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸羟基丁基酯。

本发明中，所述聚醚多元醇可以通过乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丙三醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丙三醇为起始单体，与环氧乙烷，环氧丙烷开环反应得到。

本发明中，所述多元胺是饱和脂肪族多元胺，如乙二胺(EDA)、亚丙基二胺、亚己基二胺和二亚乙基三胺、亚己基二胺、1，4-丁二胺(DBA)、1，3-丙二胺(DPA)、六亚甲基四胺、二[聚环氧乙烷2二胺](BPEOBA)和二亚乙基三胺；不饱和脂肪族多元胺，如二乙烯三胺；芳香族多元胺，如4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)的一种或几种。

本发明中，所述多元酸为琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、辛烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸(任何异构体或异构体的混合物)、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸或二聚脂肪酸中的一种或几种。

本发明中，所述多元酸酐为癸酸酐、十二烷酸酐、十二烷基琥珀酸酐或十二碳烯基琥珀酸酐中的一种或几种。

本发明中，所述可降解聚羟基酸为聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)、聚β-羟基丁酸(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)、聚羟基丁酸戊酸共聚物(PHBV)、聚对苯酰胺(PBA)、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇共聚物(PBAT)等可降解聚酯的一种或几种。

本发明中，所述聚氨基酸为聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚鸟氨酸、聚精氨酸或聚组氨酸等聚氨基酸的一种或几种。

本发明中，所用催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的鳌合物等中的一种或几种，催化剂加入量为共聚物质量的0.04-0.1wt％。

本发明以聚羟基酸或聚氨基酸，多元醇，多元酸或多元胺作为原料，通过直接熔融缩聚法制备共聚物，然后共聚物再与相互通过偶联反应形成一种新型可降解共聚物。

本发明的优点在于：

(1)使用丰富易得的可降解聚酯和多元醇或者多元胺，直接熔融缩聚，简化了复杂的传统的溶液精制过程，降低了成本，便于工业化生产。

(2)多元醇或者多元胺柔性链段克服了可降解聚酯原有的脆性，制备的可降解共聚物具有很好的柔韧性。

(3)合成的可降解共聚物二元醇的端基均为羟基，使用偶联反应可以极大的增加可降解共聚物的分子量，重均分子量可达到10万以上。

(4)制备得到的可降解共聚物避免了传统高分子聚合物苛刻的高温回收路线，在适当的条件下就可使可降解链段完全降解，回收高纯度的多元醇或者多元胺。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，以有利于理解本发明，但不限制本发明的内容。

本发明提出的生物可降解共聚物的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚羟基酸或聚氨基酸和多元醇，多元酸或者多元胺置于真空反应釜中，在催化剂作用下发生直接缩聚反应。先在真空度为1-2KPa，温度为80-120℃下反应3-5小时，然后抽真空，将真空度控制到100Pa以下，在130-180℃温度下，继续反应3-25个小时，得到共聚物预聚体；

(2)将步骤(1)中得到的共聚物预聚体置于反应釜中，在真空度为100Pa以下，在N₂气氛中，共聚物在偶联剂作用下发生聚合反应，聚合温度为150-230℃，聚合反应时间为10-300分钟，得到所需产品。

通过调节R₁，R₂，R₃的用量，可以得到降解性，断裂伸长率，冲击强度，回弹率不同的生物可降解共聚物。

实施例1：

共聚物组分：R1＝聚乙二醇；

R2＝C₁₃H₁₀；

R3＝L-聚乳酸。

实施例2-3：在实施例1的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

实施例4：

共聚物组分：R1＝聚四氢呋喃；

R2＝C₆H₁₂；

R3＝L-聚乳酸。

实施例5-6：在实施例4的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

实施例7：

共聚物组分：R1＝1，4-丁二胺(DBA)；

R2＝C₁₀H₁₈；

R3＝聚羟基脂肪酸酯。

实施例8-9：在实施例7的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

实施例10：

共聚物组分：R1＝季戊四醇；

R2＝C₁₃H₂₂；

R3＝聚羟基丁酸戊酸共聚物。

实施例11-12：在实施例10的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

实施例13：

共聚物组分：R1＝聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇共聚物；

R2＝C₇H₆；

R3＝聚β-羟基丁酸。

实施例14-15：在实施例13的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

实施例16：

共聚物组分：R1＝1，6-己二醇；

R2＝C₁₀H₁₈；

R3＝聚赖氨酸。

实施例17-18：在实施例16的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

实施例19：

共聚物组分：R1＝二亚乙基三胺；

R2＝C₁₀H₆；

R3＝聚羟基丁酸戊酸共聚物。

实施例20-21：在实施例19的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

实施例22：

共聚物组分：R1＝癸酸酐；

R2＝C₇H₆；

R3＝聚己内酯。

实施例23-24：在实施例22的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

实施例25：

共聚物组分：R1＝丙三醇；

R2＝C₈H₁₄；

R3＝聚乙烯醇。

实施例26-27：在实施例25的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

实施例28：

共聚物组分：R1＝聚(甲基)丙烯酸正丁酯多元醇；

R2＝C₁₀H₆；

R3＝聚丁二酸丁二醇酯。

实施例29-30：在实施例25的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

实施例31：

共聚物组分：R1＝己二酸；

R2＝C₈H₈；

R3＝聚乙烯醇。

实施例32-33：在实施例25的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

实施例34：

共聚物组分：R1＝4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)；

R2＝C₈H₁₄；

R3＝聚精氨酸。

实施例35-36：在实施例25的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

苯环结构对比实施例1：

共聚物组分：R1＝聚四氢呋喃二元醇；

R2＝取代苯基；

R3＝L-聚乳酸。

对比实施例2-3：在实施例25的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

对比实施例4：

共聚物组分：R1＝聚四氢呋喃二元醇；

R2＝苯基；

R3＝L-聚乳酸。

对比实施例5-6：在实施例25的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

对比实施例7：

共聚物组分：R1＝聚四氢呋喃二元醇；

R2＝苯基；

R3＝L-聚乳酸。

对比实施例8-9：在实施例25的基础上，改变R1，R2，R3的组分比例，结果如下表：

Claims (10)

1.一种生物可降解共聚物，其特征在于以聚羟基酸或聚氨基酸、聚合物多元醇、聚合物多元酸或聚合物多元胺作为原料，通过直接熔融缩聚法制备共聚物，然后共聚物再相互通过偶联反应形成一种新型可降解共聚物；该共聚物具有如下结构通式：

其中，R₁为多元醇、多元胺、多元酸或多元酸酐结构中的一种或几种；R₂为C_nH_2n+1，其中n为1-10、苯基或取代苯基中任一种；R₃为可降解聚羟基酸或聚氨基酸；R₁结构占共聚物的总摩尔比的10％-50％，R₂结构占共聚物的总摩尔比的10％-50％，R₃结构占共聚物的总摩尔比的50％-90％，共聚物链段中若含有苯环结构，则苯环类链段占聚合物摩尔比例不超过30％。

2.根据权利要求1所述的生物可降解共聚物，其特征在于所述多元醇是聚丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚乙烯醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羟基甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇、木糖醇及符合通式CnH₂n+₂-x(OH)x(x≥3)的多羟基醇或它们共聚物中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的生物可降解共聚物，其特征在于所述聚丙烯酸酯多元醇是指通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体(共)聚合而得到的具有多个羟基的聚合物，所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、线性或支化(甲基)丙烯酸戊酯、己酯、庚酯、辛酯或更高的酯。(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯或叔丁基苯乙烯、癸酸乙烯酯或十二烷酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸羟基丁基酯中任一种。

4.根据权利要求2所述的生物可降解共聚物，其特征在于所述聚醚多元醇是通过乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丙三醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丙三醇为起始单体，与环氧乙烷，环氧丙烷开环反应得到。

5.根据权利要求1所述的生物可降解共聚物，其特征在于所述多元胺是乙二胺、亚丙基二胺、亚己基二胺和二亚乙基三胺、亚己基二胺、1，4-丁二胺、1，3-丙二胺、六亚甲基四胺、二[聚环氧乙烷2二胺]、二亚乙基三胺、二乙烯三胺或4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的生物可降解共聚物，其特征在于所述多元酸为琥珀酸，己二酸、癸二酸、十二烷二酸、辛烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸或二聚脂肪酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的生物可降解共聚物，其特征在于所述多元酸酐为癸酸酐、十二烷酸酐、十二烷基琥珀酸酐或十二碳烯基琥珀酸酐中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的生物可降解共聚物，其特征在于所述聚羟基酸为聚乳酸类聚酯及其共聚物、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚β-羟基丁酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚羟基丁酸戊酸共聚物、聚对苯酰胺或聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇共聚物中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的生物可降解共聚物，其特征在于所述聚乳酸类聚酯是聚乳酸和聚乙醇酸，所述的共聚物是聚乳酸/乙醇酸、聚乳酸/乙二醇、聚乳酸/氨基酸、聚乳酸/己内酯、聚乳酸/壳聚糖或聚乳酸/聚乙丙基丙烯酰胺。

10.根据权利要求1所述的生物可降解共聚物，其特征在于所述聚氨基酸为聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚鸟氨酸、聚精氨酸或聚组氨酸中的一种或几种。