JP6231549B2 - ポリマー、それを合成するためのプロセスおよびそれを含む組成物 - Google Patents

Description

本発明は、魅力ある機械的性質を有するコポリマー、特にポリ（ブチレンサクシネート−コ−フラノエート（ｆｕｒａｎｏａｔｅ））（ＰＢＳＦ）に関する。本発明はまた、これらのポリマーを調製するためのプロセスおよびこれらを含む組成物にも関する。

今日のポリマー分野における重要な優先事項の１つが、天然由来（生物由来）であり、および／または生分解性を有するポリマーを供給することである。この目的を達成するべく、ポリマーの合成に使用することができる生物由来のモノマーに関心が寄せられている。

ポリエステルは、大別すると、性状の異なる、ポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）、ポリ（ブチレンサクシネート−コ−アジペート）（ＰＢＳＡ）またはポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）等の脂肪族ポリエステルと、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）またはポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステルとの２種類に分けられる。

一般に、脂肪族ポリエステルは、ポリオレフィンの融点に近い融点を有していることから、特にフィルムおよび包装の分野に使用することが可能であり、この分野においては、生分解性を有している方が使い捨て用途において明らかに有利である。ところが、これらは非常に加水分解を受けやすい。脂肪族ポリエステルの合成に使用されているモノマーの一部、例えばＰＢＳの合成に使用されているコハク酸および１，４−ブタンジオールに生物由来のものを用いることができる。芳香族ポリエステルの場合は、ポリオレフィンに意図されている用途に機械的性質を適合させるのが容易ではない。さらに、このようなポリエステルの組成において芳香族モノマーの比率を高くすると、樹脂の親水性が大幅に低下して、生分解性という特徴が生かされなくなってしまう。

脂肪族ポリエステルの耐加水分解性を増強すると同時にポリオレフィンに近い機械的性質を維持するように、脂肪族−芳香族ポリエステルが開発された。これは、脂肪族のみまたは芳香族のみのポリエステルの欠点の一部を解消することができるものである。

この見地からＢＡＳＦによって開発されたＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）の名称で市販されているＰＢＡＴ（ポリ（ブチレンアジペート−コ−テレフタレート））は、生分解性ポリマー、特に生分解性包装に使用することを意図したポリマーの需要が欧州において増大していることに応えるものであり、これは、少なくとも特定の用途においてポリオレフィンの替わりに使用することが可能である。ＰＢＡＴはまた、機械的性質、特に伸びおよび破断応力という点でも非常に優れている。

一方、欧州の特定の国々では、使い捨て可能な包装材に生分解性ポリマーを使用することを求める法律が強化されたことによってＰＢＡＴの需要が増加しているが、生産量は市場全体の需要に追いついていないのが現状である。さらに、ＰＢＡＴは現時点では石油由来であり、カーボンフットプリントに相当な影響を及ぼすものであるため、使い捨て包装に使用することの環境面への利点が小さくなってしまう。さらに、機械的性質、特に伸び特性を改善するためには、テレフタル酸単位を比較的多量に添加する必要がある。

国際公開第２００９／１３５９２１Ａ１号パンフレットには、芳香族単位をフラノエート単位にすることができる生分解性脂肪族−芳香族ポリエステルが記載されている。ここに記載されているポリエステルは、二酸から誘導された単位のモル数の合計に対し３５ｍｏｌ％を十分に上回る量のフラノエート単位を含んでいる。このポリエステルをブロー成形により成形することができることは記載されていない。ここで、本特許出願人らは、当該文献に記載されているポリエステル、特に実施例１に記載されているものは、結晶化速度が不十分なことから、ブロー成形による成形ができないことを確信した（本文献の実施例４．２参照）。現在、工業分野においては、ブロー成形により成形されるポリマー、特に大判のポリマーフィルムに成形されるポリマーが必要とされている。

このことに関連して、本出願人らは、ＰＢＡＴに性状が似ているかまたはそれを上回る性状さえ有し、ブロー成形によって成形することが可能な他の脂肪族−芳香族ポリエステルを創生することが可能であることを実証した。これらは特に、生物由来の原料を用いることができる、ブタンジオールから誘導された単位、コハク酸から誘導された単位および２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）から誘導された単位を含む、ポリ（ブチレンサクシネート−コ−フラノエート）（ＰＢＳＦ）のポリエステルである。

これらのポリマーは、その機械的性質により、フィルムおよび／または包装体の製造に有利に使用することができる。

さらに驚くべきことに、本出願人らは、他の脂肪族−芳香族ポリエステルの合成に関し記載されているプロセスよりも明らかに有利な、これらのポリマーを合成するためのプロセスを考案した。

本発明は、２，５−フランジカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族二酸と、少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含むモノマーから誘導された単位を含むポリマーであって、上記ポリマーは：
２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位を、脂肪族二酸から誘導された単位および２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位のモル数の合計に対し、２．５〜３５％の範囲、例えば５〜３０％の範囲、有利には６〜２５％の範囲、好ましくは７〜２０％の範囲のモル分率で含み、
２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位および脂肪族二酸から誘導された単位のモル分率は、単位全体に対し４０〜６０％であり、
脂肪族ジオールから誘導された単位の合計のモル分率は、単位全体に対し４０〜６０％である、ポリマーに関する。

これらのモル分率の範囲、特に好ましい範囲においては、ポリマーの性状、特にこれらの機械的性質が、２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位を含まない脂肪族ポリマーと比較して改善されている。特に、このポリマーは、弾性率および破断伸びが改善されており、これは、従来の脂肪族ポリエステルよりも幅広い用途に使用できることを意味している。これらのポリマーはまた、良好な生分解性および／または良好な加水分解挙動も有することができる。さらに、その量および構成モノマーを具体的に選択することにより、ブロー成形で容易に成形可能なポリマーを得ることが可能になる。

脂肪族ジオールおよび二酸は、直鎖、分岐または環状であってもよい。これらはまた、飽和であっても不飽和であってもよい。

有利には、脂肪族二酸は、直鎖飽和二酸である。これらはコハク酸およびアジピン酸から選択することができ、好ましくはコハク酸である。

有利には、脂肪族ジオールは、直鎖飽和ジオールである。これらはエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールから選択することができ、好ましくは１，４−ブタンジオールである。

有利には、２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位、脂肪族二酸から誘導された単位および脂肪族ジオールから誘導された単位の合計はポリマーの単位全体の９０ｍｏｌ％を超え、好ましくは９５％を超え、より好ましくは１００％である。

本発明はまた、
オリゴマーを形成するために、少なくとも１種の脂肪族二酸、例えば、コハク酸、２，５−フランジカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオールとを含むモノマーをエステル化するステップと、
ポリマーを形成するために、第１のステップにおいて形成されたオリゴマーをエステル交換することによりカップリングさせるステップと
を含む、ポリマーを調製するためのプロセスにも関する。

本プロセスにより、２，５−フランジカルボン酸を使用しないこと以外は同一である、脂肪族二酸および脂肪族ジオールを反応させるプロセスよりも速やかにポリマーが形成されるという利点が得られる。

本発明はまた、本プロセスに従い得られるポリマー、好ましくはポリ（ブチレンサクシネート−コ−フラノエート）すなわちＰＢＳＦポリマーにも関する。他の目的はまた、本発明による少なくとも１種のポリマーを含むポリマー組成物にも関する。本発明はまた、これらのポリマーのフィルムまたはこれらの組成物のフィルムにも関する。

２，５−フランジカルボン酸の化学式を示す。 反応器に導入された様々な量の２，５−フランジカルボン酸モノマーを含むポリ（ブチレンサクシネート−コ−ブチレンフラノエート）（破線：ＰＢＳ、四角形：ＢＦ５ｍｏｌ％、三角形：ＢＦ１０ｍｏｌ％、丸：ＢＦ２０ｍｏｌ％、菱形：ＢＦ６０ｍｏｌ％）のエステル交換の最中のトルクΔＣの変化を示す。エステル交換温度は２３０℃であり、ジルコニウム触媒対二酸（コハク酸＋２，５−フランジカルボン酸の総和）のモル比は１．８×１０^−３である。 反応器に導入された様々な量のテレフタル酸モノマーを含むポリ（ブチレンサクシネート−コ−ブチレンテレフタレート）（破線：ＢＴ（Ｚｒ触媒）１０ｍｏｌ％、四角形：ＢＴ（Ｚｒ触媒）５ｍｏｌ％、三角形：ＢＴ（Ｔｉ触媒）１０ｍｏｌ％、点線：ＢＴ（Ｔｉ触媒）２０ｍｏｌ％）のエステル交換の最中のトルクΔＣの変化を示す。各合成の実験条件を実施例３に示す。 反応器に導入された２，５−フランジカルボン酸モノマー（２０ｍｏｌ％）を含むポリ（ブチレンセバケート−コ−ブチレンフラノエート）のエステル交換の最中のトルクΔＣの変化を示す。エステル交換温度は２３０℃であり、チタン触媒対二酸（セバシン酸＋２，５−フランジカルボン酸の総和）のモル比は２．１×１０^−３である。 実施例２．３に従い得られたポリ（ブチレンサクシネート−コ−ブチレンフラノエート）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。

本発明は、２，５−フランジカルボン酸と、４〜１０個の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族二酸と、２〜８個の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含むモノマーから誘導された単位を含むポリマーであって、上記ポリマーは、
２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位を、脂肪族二酸から誘導された単位および２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位のモル数の合計に対し、２．５〜３５％の範囲、例えば５〜３０％の範囲、有利には６〜２５％の範囲、好ましくは７〜２０％の範囲のモル分率で含み、
２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位および脂肪族二酸から誘導された単位の合計のモル分率は、単位全体に対し４０〜６０％であり、
脂肪族ジオールから誘導された単位の合計のモル分率は、単位全体に対し４０〜６０％である、ポリマーに関する。

これらのモル分率の範囲、特に好ましい範囲においては、ポリマーの性状、特に機械的性質が、２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位を含まないポリマーと比較して改善されている。

本発明における「２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位」とは、式：

の単位（折れ線は、この単位をポリマーの残部に結合させている結合を指す）を指し、この単位は、実際に２，５−フランジカルボン酸から誘導されたもの、またはこの酸のエステル等の他の試剤から誘導されたもののどちらであってもよい。

本発明における「脂肪族二酸から誘導された単位」とは、式：

の単位（脂肪族基Ｒは、直鎖、分岐または環状であってもよい飽和または不飽和脂肪族基であり、折れ線は、この単位をポリマーの残部に結合させている結合を指す）を指し、この単位は、実際に式ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨの脂肪族二酸から誘導されたもの、またはこの酸のエステル等の他の試剤から誘導されたもののどちらであってもよい。

有利には、Ｒは、２〜８個の炭素原子、好ましくは２、３または４個の炭素原子を含み、特に、Ｒは２個の炭素原子を含む。

有利には、脂肪族二酸は、４〜１０個の炭素原子、好ましくは４、５または６個の炭素原子を含み、特に、Ｒは２個の炭素原子を含む。

本発明における「脂肪族ジオールから誘導された単位」とは、式：

の単位（脂肪族基Ｒ’は、直鎖、分岐または環状であってもよい飽和または不飽和脂肪族基であり、折れ線は、この単位をポリマーの残部に結合させている結合を指す）を指し、この単位は、実際に式ＯＨ−Ｒ’−ＯＨの脂肪族ジオールから誘導されたもの、または他の試剤から誘導されたもののどちらであってもよい。

有利には、Ｒ’は、２〜８個の炭素原子、好ましくは２、３または４または６個の炭素原子を含み、特に、Ｒ’は４個の炭素原子を含む。脂肪族ジオールに含まれる炭素原子の個数はＲ’と同じである。

本発明における「脂肪族基」とは、非環状または環状の、直鎖または分岐の、飽和または不飽和炭化水素基を指す（芳香族化合物を除く）。

本発明における「脂肪族−芳香族ポリエステル」とは、脂肪族単位および芳香族単位、特に２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位を含むポリエステルを指し、芳香族単位の量は、ポリマーの単位全体に対し５０ｍｏｌ％未満である。

好ましくは、脂肪族二酸は飽和脂肪族二酸である。

飽和環状脂肪族二酸の例として、１，４−シクロヘキサン二酸を挙げることができる。

有利には、脂肪族二酸は飽和直鎖脂肪族二酸である。これらは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸から選択することができる。好ましくは、脂肪族二酸は、コハク酸およびアジピン酸から選択され、より好ましくはコハク酸である。

好ましくは、脂肪族ジオールは飽和ジオールである。

飽和環状脂肪族ジオールの例として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を挙げることができる。有利には、脂肪族ジオールは、直鎖飽和ジオールである。これらは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから選択することができ、好ましくは１，４−ブタンジオールである。

有利には、２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位、脂肪族二酸から誘導された単位および脂肪族ジオールから誘導された単位の合計は、ポリマーの単位全体の９０ｍｏｌ％を超え、好ましくは９５％を超え、より好ましくは１００％である。

有利には、本発明によるポリマーは、生物由来の脂肪族ジオールおよび／または脂肪族二酸から得られる。

本発明によるポリマーの合成
これらのポリマーは、従来の重縮合プロセスにより製造することができる。

好ましくは、本発明によるポリマーは、次に説明する少なくとも２つのステップ（ステップ１および２）を含むプロセスによって合成される。

本発明はまた、本発明によるポリマーを合成するためのステップ１および２を含むプロセスにも関する。

コハク酸のモノマー、２，５−フランジカルボン酸のモノマーおよび１，４−ブタンジオールのモノマーを用いる本発明によるプロセスのステップ１および２を次に説明するが、本発明は、コハク酸を本発明に関し説明する任意選択される脂肪族二酸と置き換え、および／または１，４−ブタンジオールを本発明に関し説明する任意選択される脂肪族ジオールと置き換えることにより実施されるプロセスも包含する。

本発明における「脂肪族二酸」は、式ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒ基は上記と同義である）の化合物を指す。

本発明における「脂肪族ジオール」は、式ＯＨ−Ｒ’−ＯＨ（Ｒ’基は上記と同義である）の化合物を指す。

さらに、脂肪族二酸を、この脂肪族二酸の１種もしくは複数のモノエステルもしくはこの脂肪族二酸のジエステルに置き換えるか、または脂肪族二酸のエステルと二酸との混合物に置き換えることにより実施されるプロセスも本発明に包含される。特に、本発明によるプロセスに使用可能な二酸のエステルとして、脂肪族二酸、好ましくはコハク酸のエチルまたはメチルジエステルを用いることができる。

好ましくは、本発明のプロセスにおいては、脂肪族二酸をエステルに置き換えない。

さらに、２，５−フランジカルボン酸をこの酸の１種または複数のモノエステルまたはジエステルと置き換えるかまたは２，５−フランジカルボン酸のエステルおよびこの酸の混合物と置き換えることにより実施されるプロセスも本発明の範囲に包含される。特に、本発明によるプロセスにおいて使用可能なエステルは、２，５−フランジカルボン酸のエチルまたはメチルジエステルとすることができる。

好ましくは、本発明のプロセスにおいては、２，５−フランジカルボン酸はエステルに置き換えない。

ステップ１：
本発明によるポリマーを合成するための本プロセスの第１ステップは、オリゴマーを形成するために、コハク酸のモノマー、２，５−フランジカルボン酸のモノマーおよび１，４−ブタンジオールのモノマーをエステル化することである。

例えば、ステップ１は、次に示すスキームに従い実施することができる。

ステップ１は、コハク酸または２，５−フランジカルボン酸の分子と１，４−ブタンジオールの分子とのエステル化反応の最中に生成した水の一部または全部を除去しながら行われる。

ステップ１は、１種または複数のエステル化触媒からなる触媒系の存在下に実施することができる。好ましくは、この触媒系は、水に対し不活性である。触媒系は、特に、反応速度を加速するために使用することができる。触媒系は、ステップ１の開始時に導入することができる。触媒系は、好ましくは、パラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）および／またはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を含むことができる。

ステップ１は、コハク酸および／または２，５−フランジカルボン酸全体に対し、非常に幅広く変化させることができる当量の１，４−ブタンジオール、特に、コハク酸および／または２，５−フランジカルボン酸全体に対し、０．５〜１０当量、有利には０．８〜２当量、好ましくは０．９〜１．２当量の１，４−ブタンジオールの存在下に実施される。好ましくは、第１ステップは、コハク酸および／または２，５−フランジカルボン酸全体に対し過剰の、例えば１．０２〜１．２当量の１，４−ブタンジオールの存在下に行われる。

ステップ１は、コハク酸のモル数および２，５−フランジカルボン酸のモル数の合計に対し幅広く変化させることができるモル分率、特に、２．５〜８０％、その中でも特に２．５〜５０％の２，５−フランジカルボン酸を用いて実施される。本発明の一実施形態においては、２，５−フランジカルボン酸のモル分率は２５％以下であり、好ましくは５％以上、好ましくは５％を確実に超え、１０％以上でさえある。好ましくは、２，５−フランジカルボン酸のモル分率は２２％以下であるかまたは２０％でさえある。

重合される単位の量、したがって、本プロセスにより得られるポリマー中に存在する単位の量は、合成プロセスの運転条件に応じて変化し得る。したがって、反応器に導入されるモノマーのモル量は、一般に、合成された最終ポリマー中に存在する量とは異なっている。この現象を例示するために、本特許出願の実施例を参照することができる。

当業者は、運転条件、特に、各モル量の所望の単位を有するポリマーを得るために反応器に導入されるモノマーの量を容易に修正することができるであろう。

ポリマー中に存在する各単位の割合は、従来法により、^１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）にて異なるピークの積分値の比を計算することにより求めることができる。２，５−フランジカルボン酸を含むコポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ分析は、^１Ｈプローブを備えたＮＭＲ分光器で行うことができる。分光器の共鳴周波数は１００〜１０００ＭＨｚの間で変化させることができる。分析を行うために、ポリマー試料を好適な重水素化溶媒、例えば重水素化クロロホルムに予め溶解しておくことができる。当業者は、スペクトルを得るための収集条件を容易に適応させることができるであろう。例えば、少なくとも１秒間の緩和時間で５１２回の積算を行うことができる。

ステップ１の終了後に生成するオリゴマーは、好ましくはＯＨ末端を有している。

ｐおよびｑの単位の数はオリゴマーの数平均分子量に直接関係している。オリゴマーの数平均分子量は、特に、オリゴマーに所望される特性に応じて幅広く変化させることができ、一般には、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。

当業者は、ステップ１の終了時に得られるオリゴマーが所望の分子量を有するように反応条件を最適化する。

ステップ１は、有利には、不活性雰囲気中で実施することができる。ステップ１は、大気圧下でもわずかに加圧しても行うことができ、例えば１〜４バールで行うことができる。ステップ１の温度は、有利には１９０〜２３５℃、好ましくは２００℃〜２２５℃で行われる（両端の値を含む）。

ステップ１の最中に、１，４−ブタンジオール、コハク酸および／または２，５−フランジカルボン酸と反応することができる、アルファ−ヒドロキシ酸のモノマー等の他のモノマーを導入することもできる。好ましくは、反応器に導入されるこれらのモノマーの量は、導入されるモノマーの総モル数に対し１０ｍｏｌ％未満または５ｍｏｌ％未満でさえある。本発明の一実施形態においては、ステップ１の開始時にもその最中にもアルファ−ヒドロキシ酸のモノマーは反応器に導入されない。

本発明の一実施形態において、ステップ１の開始時またはその最中に反応器に導入されるモノマーは、コハク酸のモノマー、２，５−フランジカルボン酸のモノマーおよび１，４−ブタンジオールのモノマーのみである。

ステップ２：
本発明によるポリマーを合成するためのプロセスの第２ステップは、ポリマーを生成させるために、第１ステップで生成したオリゴマーをエステル交換によりカップリングさせることである。例えば、ステップ２は、次に示すスキームに従い実施することができる。

ステップ２は、好ましくは、１種または複数のエステル交換触媒からなる触媒系の存在下に行われる。触媒系は、反応速度を加速するためまたはより高い分子量を達成するために使用することができる。この触媒系は、ステップ１の開始時またはその最中に導入することができる。あるいは、特に、触媒系がステップ１の最中に生成する水の影響を受けやすい場合は、触媒系をステップ２の開始時またはその最中に添加することができる。好ましくは、触媒系は、ステップ２の開始時に導入される。この触媒系は、好ましくは、ジルコニウムまたはチタンをベースとし、好ましくはジルコニウムをベースとする触媒を含むことができる。

第２ステップは、有利には、減圧下に、特に５ミリバール未満、好ましくは０．０１〜１ミリバールの圧力下、例えば０．５〜１ミリバールで実施される。

第２ステップは、２種類のオリゴマーをカップリングさせる最中に生成した１，４−ブタンジオールの一部または全部を除去しながら実施される。

ステップ２の最中の温度は、有利には２００〜２６０℃、好ましくは２１０〜２３０℃である（両端の値を含む）。

本発明において、反応により生成した構成成分を「一部または全部除去する」場合、この構成成分のモル数の少なくとも９０％を反応器から除去するか、または少なくとも９５％さえ、または少なくとも９９％さえ除去することが好ましい。除去は、反応の最中に連続的に、例えば蒸留によって行うことができる。

単位ｍおよびｎの数はポリマーの数平均分子量と直接関係している。ステップ２の終了時に得られるポリマーの数平均分子量は、２００００ｇ／ｍｏｌ超、有利には３００００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは３５０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは４００００ｇ／ｍｏｌ超とすることができる。一般には、１５００００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば１０００００ｇ／ｍｏｌ未満である。

これらの分子量の範囲、特に好ましい範囲において、ポリマーの性状、特に機械的性質が改善される。

分子量は、従来法、例えばサイズ排除クロマトグラフィーにより測定することができる。ポリマーの分子量は、屈折率検出器を備えたサイズ排除クロマトグラフィーにより推定することができる。ポリマーは、好適な溶媒、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解する。試料の濃度は１ｇ／Ｌとすることができる。これらは流速０．７５ｍＬ／分で溶出させることができる。平均分子量（ＭｎおよびＭｗ）はポリメタクリル酸メチル標準物質を用いて校正を行うことにより測定される。

ステップの「開始時」という表現は、そのステップの試剤が反応を開始していない時点を表す。ステップの「最中」という表現は、試剤同士の反応が既に開始しているがまだ完了していない時点を表す。この時点では、試剤のある比率が既に生成物および／または中間体に変換されている。

本発明の１つの目的は、上述したステップ１および２を含む、ポリマーを調製するためのプロセスにある。

本発明の１つの目的は、
オリゴマーを形成するために、飽和直鎖二酸、好ましくはコハク酸のモノマー、２，５−フランジカルボン酸のモノマーと、直鎖飽和ジオール、好ましくは１，４−ブタンジオールのモノマーとをエステル化するステップと、
ポリマーを形成するために、第１ステップで形成したオリゴマーをエステル交換することによりカップリングさせるステップと
を含む、ポリマーを調製するためのプロセスである。

触媒
本発明のプロセスの各重合ステップに使用可能な触媒系および触媒は、ＰＢＳを重合する各ステップに従来使用されている任意の触媒であっても、この触媒を含むものであってもよい。

エステル化の第１ステップに有用な触媒は、特に、パラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）およびメタンスルホン酸（ＭＳＡ）から選択することができる。

第２ステップであるエステル交換時に使用することができる触媒は、例えば、欧州特許第１８８２７１２Ｂ１号明細書の第［００９０］〜［００９４］段落に記載されているものである。その例として、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、アルミニウム、リチウムから選択される化学元素を含む有機または無機の触媒またはこれらの触媒の混合物を挙げることができる。これらは、例えば、酸化ゲルマニウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチラートまたはチタンテトラ−ｎ−ブチラートとすることができる。使用される触媒の量は、得られるポリマーの総重量に対し元素の重量を５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１２００ｐｐｍとすることができる。本発明の一実施形態においては、元素としてジルコニウムを含む触媒は、好ましくはジルコニウムテトラ−ｎ−ブチラートである。好ましくは、ジルコニウム触媒の量は、得られるポリマーの総重量に対し元素の重量が６００〜１２００ｐｐｍとなる量である。特に、ジルコニウムを使用することで、得られる組成物の着色を制限することが可能になる。

コハク酸
本発明によるプロセスの合成を行うために使用されるコハク酸は、好ましくは農業資源由来であるかまたは生物由来であるが、石油原料由来であってもよい。例えば、コハク酸は、非化石系の再生可能原料を用いて、特に、国際公開第２０１１０６４１５１号パンフレットの教示に従い発酵を行うことにより製造することができる。本プロセスにコハク酸のエステルを用いる場合、後者は、好ましくは農業資源由来であるかまたは生物由来であるが、石油由来であってもよい。

１，４−ブタンジオール
本発明によるプロセスの合成を行うために使用される１，４−ブタンジオールは、好ましくは、生物由来のコハク酸を水素化するかまたは適切な微生物を用いた発酵プロセスから誘導されたものである。石油由来の１，４−ブタンジオールを使用することも可能である。

２，５−フランジカルボン酸
本発明によるプロセスの合成を行うために使用される２，５−フランジカルボン酸は、好ましくは農業資源由来であるかまたは生物由来であるが、石油由来であってもよい。

本プロセスに２，５−フランジカルボン酸のエステルを用いる場合も、後者は、好ましくは農業資源由来であるかまたは生物由来であるが、石油由来であってもよい。

予想に反して、本出願人らは、２，５−フランジカルボン酸のモノマーを、ＰＢＳの合成に使用されるコハク酸のモノマーおよび１，４−ブタンジオールのモノマーに添加すると、一定の重合温度を維持しながらエステル交換速度をかなり増大させることが可能であることを見出した（本プロセスのステップ２）。脂肪族ポリマーの合成に芳香族コモノマーを添加する場合の影響としては、寧ろ重合速度を低下させることが予想されたであろう。

エステル交換反応の速度は、例えば、機械的撹拌機のトルクを監視することによって評価することができる。実際、エステル交換反応によってポリマーの分子量が増大することになる。後者には粘度の増加が伴い、これは、溶融した反応混合物中の機械的撹拌機のシャフトに作用するトルクにより監視することができる。

したがって、予期せぬことに、本発明によるプロセスにおいては、芳香族モノマーが存在することによってエステル交換の速度が加速されるので、先行技術の脂肪族−芳香族ポリマーを調製するためのプロセスに対し明らかな利点がある。

さらに、本発明によるプロセスは、特に、芳香族モノマーが存在しても、反応が一層進行しにくくなるという予想された影響を受けないので、脂肪族−芳香族ポリマーを合成するための他のプロセスよりも高い分子量のポリマーを得ることが可能である。したがって、所望に応じて高分子量に到達するまで問題なくエステル交換を行うことができる。

本発明によるポリマーの機械的性質
本発明によるポリマーに想定されている使用には、主として、機械的性質が重要である使用が含まれる。本発明によるポリマーに想定されて使用の中では、例えばフィルムの形成を挙げることができる。

本発明によるポリマーおよび本発明によるプロセスにより得られるポリマーは、興味深い機械的性質を有している。例えば、本発明によるポリマーは破断伸びが高い。特に、本発明によるポリマー、特に、本発明によるＰＢＳＦポリマーの破断伸びは、ＰＢＳよりも高い。さらに、芳香族単位の数が理想的な数である場合、本発明によるＰＢＳＦポリマーの破断伸びは、他の脂肪族−芳香族ポリエステル、特にポリ（ブチレンサクシネート−コ−テレフタレート）（ＰＢＳＴ）およびポリ（ブチレンアジペート−コ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）と比較しても向上している。さらに、ＰＢＳＦすなわち本発明によるポリエステルは、高温における機械的性質が本発明による他のポリマーよりも優れており、特にポリ（ブチレンセバケート−コ−フラノエート）よりも優れている点が特に興味深い。これは、脂肪族モノマーおよび芳香族モノマーのモル量が同一であるポリ（ブチレンセバケート−コ−フラノエート）と比較すると、ＰＢＳＦの融点の方が高いことに関連している。本発明によるポリマーの融点は、好ましくは８０℃を超え、非常に好ましくは９０℃を超える。融点は、実施例の運転条件に従い決定することができる。

本発明の他の目的は、本発明によるプロセスにより得ることができるポリマー、特にポリ（ブチレンサクシネート−コ−フラノエート）すなわちＰＢＳＦポリマーである。

本発明の他の目的は、本発明によるプロセスにより得られるポリマー、特にポリ（ブチレンサクシネート−コ−フラノエート）すなわちＰＢＳＦポリマーである。

本発明の他の目的は、本発明による少なくとも１種のポリマー、特に本発明によるプロセスにより得られるポリマーを含むポリマー組成物である。

「ポリマー組成物」とは、好ましくは本発明によるプロセスにより合成される本発明による１種または複数のポリマーを含み、場合により他の成分（例えば、プラスチック技術分野で従来使用されているポリマーまたは添加剤等）が混合されている組成物を意味する。

一実施形態においては、本発明によるポリマー組成物は、本発明による１種または複数種のポリマー以外の成分を含まない。

他の実施形態においては、本発明によるポリマー組成物は、ポリマーとして、本発明による少なくとも１種のポリマー、好ましくは本発明によるプロセスにより得られるポリマーのみを含む。

好ましくは、本発明によるポリマー組成物は、本発明による少なくとも１種のポリマー、好ましくは、本発明によるプロセスにより得られるポリマーからなる。

本発明によるポリマーまたはポリマー組成物は、あらゆる種類の物体の製造に使用することができる。これらは様々な方法、特に、押出成形、フィルムのバブルもしくは中空体の押出ブロー（ブロー成形）もしくは押出ブロー成形、射出、紡織（ｔｅｘｔｉｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）またはカレンダー成形で成形することができる。ブロー成形による成形により、熱可塑性ポリマーの大判フィルムを製造することができる。

本発明によるポリマーおよびポリマー組成物は、ブロー成形による成形に特に適している。

本発明の１つの目的は、本発明によるポリマーまたはポリマー組成物のフィルムのブロー成形にある。ブロー成形プロセスは、ブロー成形（「インフレーション」とも呼ばれる）によってこれらを成形するプロセスを含む。

このプロセスは当業者によく知られており、一般に、溶融状態にあるポリマーを押出機を用いて成形したバブルを連続供給することにより実施される。これは、フィルム押出またはインフレーション成形（ｆｉｌｍ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）とも呼ばれる。

実際、本発明によるポリマーは、国際公開第２００９／１３５９２１Ａ１号パンフレットのポリマーとは異なり、これらの技法を用いて特に良好に加工することができる。

本発明の他の目的は、本発明によるポリマーまたはポリマー組成物のフィルム、好ましくは本発明によるブロー成形プロセスにより得られるフィルムにある。

したがって、本ポリマーまたは本組成物は、フィルムの形態とすることができる。本発明によるフィルムは、一般に、厚みが５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。

次に示す実施例は、例示を目的として提供するものであって、本発明の実施形態を制限するものではない。

ポリマーの性状を次に示す技法により調査した。

末端カルボニル基の量（酸価、ＡＶ）を電位差滴定により測定する。最初にポリマーをクロロホルムに溶解し、次いで水酸化ナトリウムのメタノール溶液で滴定する。次いでその結果を、溶液を中和するのに要した水酸化カリウムの当量（ｍｇ／ｇ）で表す。

様々なポリエステルの溶融粘度（ＭＦＲ、メルトフローレート）を、Ａｔｓ Ｆａｒｒ押出し式プラストメータ型の評価装置（ｇｒａｄｅｒ）を使用して調査する。測定は全て、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８２標準に準拠し、１９０℃で２．１６ｋｇの錘を使用して行った。

さらに、ポリマーを、等重量のフェノールおよびオルト−ジクロロベンゼンの混合物に１３０℃で撹拌しながら溶解した後、この溶液中の還元粘度を、ウベローデ毛細管粘度計を用いて２５℃で評価する。この測定において導入したポリマーの濃度は０．５ｇ／Ｌである。

ポリマーの分子量を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中でサイズ排除クロマトグラフィーを行うことにより推定する。濃度１ｇ／Ｌの試料を０．７５ｍＬ／分の流速で溶出させ、シグナルをＡｇｉｌｅｎｔ−ＲＩ−１１００ａ型のＲＩ検出器で記録する。最後にポリメタクリル酸メチル標準物質で校正して平均分子量（ＭｎおよびＭｗ）を求める。

熱的性質（ガラス転移温度、結晶化温度、融点および結晶化度）を、示差熱測定にて１０℃／分で走査することにより（ＤＳＣ、示差走査熱量分析）測定する。

押出ブロー成形により得られたフィルムの機械的性質を、一軸引張試験により、速度を５０ｍｍ／分として求めた。次に示す寸法のダンベル型試験片を使用した：厚み約３０〜５０μｍ、幅４ｍｍ、長さ（公称値）１０ｍｍ。

２，５−フランジカルボン酸を含むコポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ分析を、ＱＮＰプローブを取り付けたＢｒｕｋｅｒ ４００ ＭＨｚ分光器を用いて行う。分析を行うために、ポリマー試料をまず重水素化クロロホルムに溶解した。

特定の試料のコンポスト化可能性を、集約的な好気的コンポスト化のプロセスを模擬したＩＳＯ １４８５５−１：２００５標準に従い調査した。これらの試験を行うために、熟成コンポストを含む植種源を１〜６（ｗ／ｗ）の割合で試料と混合した。このプロセスにおいては、温度を５８±１℃に維持し、湿度を５０％に調整する。培養液のｐＨおよび連続的な通気の監視および制御も行う。反応器から放出されるＣＯ_２の量を赤外線分析装置を用いて測定する。次いで、放出されたＣＯ_２量の累計を、試料中に最初に含まれていた有機炭素の量と比較することにより生分解の程度を算出する。

実施例１：本発明によるプロセス
本発明によるポリマーを、加熱系、トルクΔＣを測定する機械的撹拌機、蒸留塔、真空ラインおよび窒素ガス導入口を備えた７．５Ｌ容の反応器内で２ステップの重縮合反応を行うことにより合成する。反応器に、所望の比率のコハク酸および２，５−フランジカルボン酸の混合物を１６ｍｏｌおよび１，４−ブタンジオール（ジオール過剰率５ｍｏｌ％）を１６．８ｍｏｌを装入する。反応混合物を２バールの窒素で加圧し、一定速度（１５０回転／分）で撹拌しながら２２５℃に加熱する。ブタンジオールの脱水に応じて生成する水およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物を反応器から留去する。第１ステップのエステル化の収率を回収した水の量に応じて評価する。

第２ステップにおいては、０．７ミリバールで１２０分間減圧し、温度を２３０℃に昇温する。圧力が約２０ミリバールになったらＺｒ（ＯＢｕ）_４触媒を添加する。その比率は、二酸全体対触媒のモル比が１．８×１０^−３となるようにする。所望のトルクΔＣに達するまで（撹拌機で測定）このような低圧条件を維持する。最後に、反応器底部の弁を介してポリマーの棒状体を注型し、温度制御された水槽内で冷却し、切断して約１５ｍｇの顆粒にする。

実施例２：本発明および比較によるポリブチレンサクシネートおよびポリ（ブチレンサクシネート−コ−フラノエート）の調製
実施例２．１（比較例）：
実施例１に記載したプロセスに従い、１，４−ブタンジオールを１５１４．０ｇおよびコハク酸を１８８９．０ｇから出発してポリマーを合成する。エステル化終了後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチラートを１１．５８６ｇを触媒として添加する。エステル交換ステップを、０．７ミリバール、２３０℃で２５０分間行う。

こうして得られた樹脂の溶融粘度は３５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６０ｋｇ）であり、溶液中の還元粘度は２０１ｍＬ／ｇであり、数平均分子量は５９０００ｇ・ｍｏｌ^−１である。最終ポリマーの酸性度は５１μｅｑ・ｇ^−１である。ポリマーの融点は１１５℃であり、ガラス転移温度は−３０℃であり、結晶化温度は５９℃であり、結晶化度は３１％である。

実施例２．２（本発明によるポリマー）：
実施例１に記載したプロセスに従い、１，４−ブタンジオールを１５１４．０ｇ、コハク酸を１７９５．０ｇおよび２，５−フランジカルボン酸を１２４．９ｇから出発してポリマーを合成する。エステル化終了後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチラートを１１．５８６ｇを触媒として添加する。エステル交換ステップを０．７ミリバール、２３０℃で４０分間行う。

こうして得られた樹脂の溶融粘度は４３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６０ｋｇ）であり、溶液中の還元粘度は１９１ｍＬ／ｇであり、数平均分子量は５８２００ｇ・ｍｏｌ^−１である。最終ポリマーの酸性度は７１μｅｑ・ｇ^−１である。ポリマーの融点は１１１℃であり、ガラス転移温度は−３１℃であり、結晶化温度は６３℃であり、結晶化度は２７％である。ＮＭＲにより定量化された、ポリマーに導入された２，５−フラン酸（ｆｕｒａｎｉｃ ａｃｉｄ）の量は、二酸の合計に対し２．７ｍｏｌ％である。

実施例２．３（本発明によるポリマー）：
実施例１に記載したプロセスに従い、１，４−ブタンジオールを１５１４．０ｇ、コハク酸を１７００．５ｇおよび２，５−フランジカルボン酸を２４９．７ｇから出発してポリマーを合成する。エステル化終了後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチラートを１１．５８６ｇを触媒として添加する。エステル交換ステップを０．７ミリバール、２３０℃で５０分間行う。

こうして得られた樹脂の溶融粘度は４８ｇ／１０分（１９０℃、２．１６０ｋｇ）であり、溶液中の還元粘度は１７９ｍＬ／ｇであり、数平均分子量は５９２００ｇ・ｍｏｌ^−１である。最終ポリマーの酸性度は７６μｅｑ・ｇ^−１である。ポリマーの融点は１０３℃であり、ガラス転移温度は−２４℃であり、結晶化温度は５０℃であり、結晶化度は２４％である。ＮＭＲにより定量化された、ポリマー中に導入された２，５−フラン酸の量は、二酸の合計に対し８．１ｍｏｌ％である。

実施例２．４（本発明によるポリマー）：
実施例１に記載したプロセスに従い、１，４−ブタンジオールを１５１４．０ｇ、コハク酸を１５１１．６ｇおよび２，５−フランジカルボン酸を４９９．５ｇから出発してポリマーを合成する。エステル化終了後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチラートを１１．５８６ｇを触媒として添加する。エステル交換ステップを０．７ミリバール、２３０℃で９０分間行う。

こうして得られた樹脂の溶融粘度は４２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６０ｋｇ）であり、溶液中の還元粘度は１６７ｍＬ／ｇであり、数平均分子量は６１７００ｇ・ｍｏｌ^−１である。最終ポリマーの酸性度は７６μｅｑ・ｇ^−１である。ポリマーの融点は９０℃であり、ガラス転移温度は−１７℃であり、結晶化度は１４％である。ＮＭＲにより定量化された、ポリマーに導入された２，５−フラン酸の量は、二酸の合計に対し１５．０ｍｏｌ％である。

実施例２．５（比較例）：
実施例１に記載されたプロセスに従い、１，４−ブタンジオールを１５１４．０ｇ、コハク酸を７５５．８ｇおよび２，５−フランジカルボン酸を１４９８．５ｇから出発してポリマーを合成する。エステル化終了後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチラートを１１．５８６ｇを触媒として添加する。エステル交換ステップを０．７ミリバール、２３０℃で１５０分間行う。

こうして得られた樹脂の溶液中の還元粘度は２２ｍＬ／ｇであり、数平均分子量は１２５０ｇ・ｍｏｌ^−１である。ポリマーの融点は５４℃であり、ガラス転移温度は−２１℃であり、結晶化度は１５％である。ＮＭＲで定量化された、ポリマー中に導入された２，５−フラン酸の量は、二酸の合計に対し５０．６ｍｏｌ％である。

こうして合成されたポリマーは、溶融挙動および結晶化速度が十分ではないため、押出ブロー成形に使用することができなかった。

表１に、機械的性質および実際にポリマー鎖中に導入された２，５−フランジカルボン酸の量を示す。

２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位および脂肪族二酸から誘導された単位の合計の、単位全体に対するモル分率は、すべて４０〜６０％の間にある（表１には記載されていない）。

脂肪族ジオールから誘導された単位の合計の、単位全体に対するモル分率は、すべて４０〜６０％の間にある（表１には記載されていない）。

実施例３：比較例、他の脂肪族−芳香族ポリマーの調製
実施例３．１
実施例１に記載したプロセスに従い、１，４−ブタンジオールを１５１４．０ｇ、コハク酸を１７００．５ｇおよびテレフタル酸を２６５．８ｇから出発してポリマーを合成する。エステル化終了後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチラートを１１．５８６ｇを触媒として添加する。エステル交換ステップを０．７ミリバール、２３０℃で１００分間行う。

こうして得られた樹脂の溶液中の還元粘度は２９ｍＬ／ｇである。ポリマーの融点は１０６℃であり、ガラス転移温度は−４２℃であり、結晶化温度は５９℃であり、結晶化度は３７％である。

こうして生成したポリマーは、同一条件（エステル交換温度および触媒）で合成した様々なＰＢＳＦと比較すると、還元粘度が非常に低く、分子量も同程度に低い。図３の実施例３．１はこの現象とよく一致している。こうして合成されたポリマーは、十分な溶融挙動および結晶化速度を有していないため、押出ブローに使用することができなかった。

したがって、次の実施例３．２においては、より高い分子量を有するポリマーを生成させることができるように合成条件を修正した（温度を高くする）。

実施例３．２
実施例１に記載したプロセスに従い、１，４−ブタンジオールを１５１４．０ｇ、コハク酸を１７９５ｇおよびテレフタル酸を１３２．９ｇから出発してポリマーを合成する。エステル化終了後に、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチラートを１１．５８６ｇを触媒として添加する。エステル交換ステップを０．７ミリバール、２５０℃で３６分間行う。

こうして得られた樹脂の溶融粘度は３７ｇ／１０分（１９０℃、２．１６０ｋｇ）であり、溶液中の還元粘度は２００ｍＬ／ｇであり、数平均分子量は５２４００ｇ・ｍｏｌ^−１である。最終ポリマーの酸性度は７０μｅｑ・ｇ^−１である。ポリマーの融点は１１０℃であり、ガラス転移温度は−３１℃であり、結晶化温度は５０℃であり、結晶化度は２９％である。

ＮＭＲで定量化された、ポリマー中に導入されたテレフタル酸の量は、二酸の合計に対し４．１ｍｏｌ％である。

実施例３．３
次に示すプロセスに従い、ポリマーを生成するために、触媒も変更した。

実施例１に記載したプロセスに従い、１，４−ブタンジオールを１５１４．０ｇ、コハク酸を１７００．５ｇおよびテレフタル酸を２６５．８ｇから出発してポリマーを合成する。エステル化終了後、チタンテトラ−ｎ−ブチラート７．８３１ｇを触媒として添加する。エステル交換ステップを０．７ミリバール、２５０℃で２４０分間行う。

こうして得られた樹脂の溶融粘度は４０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６０ｋｇ）であり、溶液中の還元粘度は１７４ｍＬ／ｇであり、数平均分子量は４９７００ｇ・ｍｏｌ^−１である。最終ポリマーの酸性度は４５μｅｑ・ｇ^−１である。ポリマーの融点は１０５℃であり、ガラス転移温度は−２８℃であり、結晶化温度は３４℃であり、結晶化度は２５％である。

ＮＭＲにより定量化された、ポリマー中に導入されたテレフタル酸の量は、二酸の合計に対し７．５ｍｏｌ％である。

実施例３．４
次に示すプロセスに従い、ポリマーを生成するために、重合温度および触媒の量をさらに増加した。

実施例１に記載したプロセスに従い、１，４−ブタンジオールを１５１４．０ｇ、コハク酸を１５１１．６ｇおよびテレフタル酸を５３１．６ｇから出発してポリマーを合成する。エステル化終了後、チタンテトラ−ｎ−ブチラート１５．６６１ｇを触媒として添加する。エステル交換ステップを０．７ミリバール、２７０℃で３２０分間行う。

こうして得られた樹脂の溶融粘度は５５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６０ｋｇ）であり、溶液中の還元粘度は１３２ｍＬ／ｇであり、数平均分子量は３４９００ｇ・ｍｏｌ^−１である。最終ポリマーの酸性度は５８μｅｑ・ｇ^−１である。ポリマーの融点は９７℃であり、ガラス転移温度は−２７℃であり、結晶化温度は２０℃であり、結晶化度は２１％である。

ＮＭＲにより定量化された、ポリマー中に導入されたテレフタル酸の量は、二酸の合計に対し１３．９ｍｏｌ％である。

実施例４：ポリ（ブチレンセバケート−コ−フラノエート）の調製
実施例４．１（本発明によるポリマー）：
実施例１に記載したプロセスに従い、１，４−ブタンジオールを１５１４．０ｇ、セバシン酸を２５８８．２ｇおよび２，５−フランジカルボン酸を４９９．５ｇから出発してポリマーを合成する。エステル化終了後、チタンテトラ−ｎ−ブチラートを１１．２３７ｇを触媒として添加する。エステル交換ステップを０．７ミリバール、２３０℃で５９分間行う。

こうして得られた樹脂の溶液中の還元粘度は１８３ｍＬ／ｇであり、数平均分子量は５１５００ｇ・ｍｏｌ^−１である。ポリマーの融点は５７℃であり、ガラス転移温度は４２℃であり、結晶化度は３３％である。ＮＭＲにより定量化された、ポリマー中に導入された２，５−フラン酸の量は、二酸の合計に対し１８．８ｍｏｌ％である。

最終ポリマーは押出ブロー成形で成形することが可能であった。しかしながら、最終コポリマーは融点が低く（Ｔｍ＝５７℃）、特定の用途には使用することができない。耐熱性もコハク酸をベースとするコポリマーよりも低い。

実施例４．２（比較例）：
このポリマーを、国際公開第２００９１３５９２１Ａ１号パンフレットの実施例１に記載されているプロセスに従い、１，４−ブタンジオールを２０１９．３ｇ、セバシン酸を１２９４．１ｇおよびフランジカルボン酸ジメチルを１７６６．４ｇから出発して合成する。混合物を２００℃に加熱し、連続撹拌する。この温度を１時間維持した後、チタン酸テトラオルトブチル（Ｔｙｚｏｒ）を１００ｐｐｍを加える。この添加に続いて温度を３時間で２３５℃に昇温する。このエステル化ステップの最中にメタノール、水およびテトラヒドロフランの混合物を回収する。

エステル化終了後、チタン酸テトラ−オルトブチル（Ｔｙｚｏｒ）を１０００ｐｐｍを再び添加し、次いで圧力を１ミリバールに減圧する。次いで温度を２４０℃に昇温する。これらの減圧および温度条件を１２０分間維持する。

こうして得られた樹脂の溶液中の還元粘度は１５９ｍＬ／ｇであり、数平均分子量は５９０９０ｇ・ｍｏｌ^−１である。ポリマーの融点は１０１℃であり、ガラス転移温度は１２℃であり、結晶化度は９％である。ＮＭＲで定量化された、ポリマー中に導入された２，５−フラン酸の量は、二酸の合計に対し５８．０ｍｏｌ％である。

こうして合成されたポリマーは、押出ブロー成形により成形を行うのに十分な結晶化速度を有していない。

次に示す表１には、異なるポリマーフィルムの２方向（バブルの成形軸に対し長手方向および横断方向）の弾性率、破断応力および破断伸びの値を示す。ポリマーＰ（ＢＳ−ｃｏ−ＢＦ）は本発明によるものである。

２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位および脂肪族二酸から誘導された単位の合計のモル分率は、単位全体に対し、すべて４０〜６０％の間にある（表１には記載されていない）。

脂肪族ジオールから誘導された単位の合計のモル分率は、単位全体に対しすべて４０〜６０％の間にある（表１には記載されていない）。

様々な脂肪族−芳香族ポリエステルのコンポスト化可能性の比較
表２（次表）に特定の試料のコンポスト化条件における９０％分解時間を示す。ポリ（ブチレンサクシネート−コ−フラノエート）の試料が生分解性に関するＥＮ １３４３２の基準を満たしていることが明白である。

ＰＢＳを合成するためのプロセスと本発明によるプロセスとの速度の比較
図２は、本発明によるプロセスにおいて２，５−フランジカルボン酸コモノマーの比率を変化させた場合の（５、１０および２０％）トルクの測定値を、コモノマーの非存在下にＰＢＳを合成したプロセスにおけるトルクの測定値と比較し、エステル交換時間に対し示したものである。触媒Ｚｒ（ＯＢｕ）_４は、二酸の合計対触媒のモル比が１．８×１０^−３となる比率で使用し、エステル交換温度は２３０℃とする。

トルクは、２，５−フランジカルボン酸コモノマーを含むポリマーの方がＰＢＳ単独の場合よりも急速に増大する。したがって、例えば、
−２，５−フランジカルボン酸コモノマーが５％である場合は約１４０分後、
−２，５−フランジカルボン酸コモノマーが１０％である場合は約１５０分後、
−２，５−フランジカルボン酸コモノマーが２０％である場合は約１９０分後、
−２，５−フランジカルボン酸コモノマーが０％である場合は約３４０分後
にトルクが１２Ｎｍに到達する。

この増大は、２，５−フランジカルボン酸コモノマーを添加することによりエステル交換速度が加速されるという特徴を表している。

得られる多分散指数は、ＰＢＳ単独の場合は１．９であり、２，５−フランジカルボン酸コモノマーを５〜１０％含むＰＢＳの場合は１．８であり、２，５−フランジカルボン酸コモノマーを２０％含むＰＢＳの場合は１．９であることから、重合速度が加速しても重合の品質は犠牲にならない。さらに、得られる分子量は、
−ＰＢＳの場合は５９０００ｇ／ｍｏｌであり、
−２，５−フランジカルボン酸コモノマーを５％含むＰＢＳの場合は５８２００ｇ／ｍｏｌであり、
−２，５−フランジカルボン酸コモノマーを１０％含むＰＢＳの場合は５９２００ｇ／ｍｏｌであり、
−２，５−フランジカルボン酸コモノマーを２０％含むＰＢＳの場合は６１７００ｇ／ｍｏｌである。

比較のため、図３に、異なる比率のテレフタル酸コモノマー（５、１０および２０％）を含むＰＢＳを異なる合成条件（触媒の量および種類ならびに温度）で合成するプロセスにおけるトルクの測定値をエステル交換時間に対し示す。各比率ごとに重合条件を最適化することが必要である。これらの条件を次に示す：
５％：
−触媒：Ｚｒ（ＯＢｕ）_４
−二酸の合計対触媒のモル比：１．８×１０^−３
−エステル交換温度：２５０℃
１０％：
−触媒：Ｔｉ（ＯＢｕ）_４
−二酸の合計対触媒のモル比：１．４×１０^−３
−エステル交換温度：２５０℃
２０％：
−触媒：Ｔｉ（ＯＢｕ）_４
−二酸の合計対触媒のモル比：２．９×１０^−３
−エステル交換温度：２７０℃。

この場合は、コモノマーを添加することによってエステル化速度が遅くなる。さらに、多分散指数は、コモノマーが５％の場合は１．９へ、コモノマーが１０および２０％ではそれぞれ２．１および３．８へと変化する。さらに、得られるポリマーの分子量の範囲は、コモノマーが５％の場合は５２４００ｇ／ｍｏｌであり、コモノマーが１０および２０％の場合はそれぞれ４９７００および３４９００ｇ／ｍｏｌである。

Claims (13)

1. ２，５−フランジカルボン酸と、４〜１０個の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族二酸と、２〜８個の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含むモノマーから誘導された単位を含むポリマーであって、前記ポリマーは、
   ２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位を、脂肪族二酸から誘導された単位および２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位のモル数の合計に対し５〜３０％の範囲のモル分率で含み、
   前記２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位および前記脂肪族二酸から誘導された単位の合計のモル分率は、前記単位全体に対し４０〜６０％であり、
   前記脂肪族ジオールから誘導された単位の合計のモル分率は、前記単位全体に対し４０〜６０％である、ポリマー。
2. 前記脂肪族二酸が直鎖飽和二酸であり、および／または前記脂肪族ジオールが直鎖飽和ジオールである、請求項１に記載のポリマー。
3. 前記脂肪族二酸がコハク酸である、請求項２に記載のポリマー。
4. 前記脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオールである、請求項２または３に記載のポリマー。
5. 前記２，５−フランジカルボン酸から誘導された単位、前記脂肪族二酸から誘導された単位および前記脂肪族ジオールから誘導された単位の合計が、前記ポリマーの単位全体に対し９０ｍｏｌ％超である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーを調製するためのプロセスであって、
   オリゴマーを形成するために、脂肪族二酸のモノマーと、２，５−フランジカルボン酸のモノマーと、脂肪族ジオールのモノマーとをエステル化する、ステップ１と、
   ポリマーを形成するために、前記第１ステップにおいて形成した前記オリゴマーをエステル交換によりカップリングさせる、ステップ２と
   を含むプロセス。
7. 前記脂肪族二酸が直鎖飽和脂肪族二酸であり、および／または前記脂肪族ジオールが直鎖飽和脂肪族ジオールである、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記直鎖飽和二酸がコハク酸である、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記直鎖飽和ジオールが１，４−ブタンジオールである、請求項７または８に記載のプロセス。
10. 前記２，５−フランジカルボン酸、前記脂肪族二酸および／または前記脂肪族ジオールが、農業資源由来であるかまたは生物由来である、請求項６〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. ステップ２が、ジルコニウム触媒の存在下に行われる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマーを含むポリマー組成物。
13. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項１２に記載のポリマー組成物を含むフィルム。