KR20210067627A - 사슬 연장을 통한 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 및 이를 이용한 생분해성 수지 혼합물 - Google Patents

사슬 연장을 통한 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 및 이를 이용한 생분해성 수지 혼합물 Download PDF

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Abstract

종래 PBCT와 같은 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 제조에 있어 중합 시간을 감소시키면서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체가 개시된다. 본 발명은 하기 화학식 1의 반복 단위체를 포함하고, 이소시아네이트 화합물로 사슬 연장되어 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 1 이상의 구조를 포함하는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00018

화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 헤테로알킬렌기이고, B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고, n 및 m은 몰 분율로, 0 < n < 1, m은 1-n을 만족하고,
[화학식 2]
Figure pat00019

[화학식 3]
Figure pat00020

[화학식 4]
Figure pat00021

화학식 2 내지 4에서, R은 각각 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이다.

Description

사슬 연장을 통한 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 및 이를 이용한 생분해성 수지 혼합물{An aliphatic carbonate and aromatic ester copolymers via chain extension and biodegradable resin composition}
본 발명은 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사슬 연장을 통한 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 및 이를 이용한 생분해성 수지 혼합물에 관한 것이다.
생분해성 플라스틱은 자연에 존재하는 미생물들에 의해 저분자 물질로 분해되고 최종적으로 물과 이산화탄소 또는 물과 메탄가스로 분해될 수 있는 플라스틱을 말한다. 산업 전반에 친환경적 인식이 대두되어 가고 있는 가운데, 이러한 생분해성 플라스틱의 사용은 광범위하게 연구 개발되고 있으며, 포장재 또는 농업용 필름과 같이 재활용이 불가한 일회성 제품에 있어 보다 높은 활용도를 가진다.
지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 역시 생분해성이 있는 친환경 고분자이다. 이러한 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체는 기존 폴리에스테르계와 다르게 산가가 없어, 상대적으로 우수한 내가수분해성으로 최종 제품의 물성 저하가 없으며, 다성분 구조로 인해 조성의 변경이 용이하여 결정화 속도 및 생분해도 조절이 가능하다.
이와 같은 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체로서, 예컨대 한국 등록특허 제1326916호는 고분자량의 PBCT(poly (butylene carbonate-co-terephthalate) 제조에 관한 것으로, 특히, 필름용 소재로 활용이 가능하다. 하지만, 이의 제조 시 축중합 단계에서 고분자량의 PBCT를 중합하기 위하여 고온과 극도의 진공 조건에서 작업하는 것이 필요하며, 이로써 오랜 시간 내에 더 높은 분자량이 달성될 수 있으나, 축중합 반응에서 고분자량 생성물을 생산하기 위해서는 더 긴 반응 시간, 반응기 생산성의 감소 및 에너지 비용의 증가가 필요하다.
본 발명은 종래 PBCT와 같은 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 제조에 있어 중합 시간을 감소시키면서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체와 이의 효과적인 제조방법, 그리고, 이를 포함하는 생분해성 수지 혼합물과 이를 이용한 필름 등의 성형품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1의 반복 단위체를 포함하고, 이소시아네이트 화합물로 사슬 연장되어 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 1 이상의 구조를 포함하는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 헤테로알킬렌기이고, B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고, n 및 m은 몰 분율로, 0 < n < 1, m은 1-n을 만족하고,
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 2 내지 4에서, R은 각각 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체를 제공한다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물은 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체를 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 50 내지 99.9 중량% 및 생분해성 폴리에스테르 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 생분해성 수지 혼합물을 제공한다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르는 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리부틸렌 세바케이트(PBSe), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트(PBSSe), 폴리(부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트), 폴리(부틸렌숙시네이트-코-테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌세바이케트-코-테레프탈레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 사슬 연장된 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체로서, 중합 시간을 감소시키면서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 제조에 있어, 축중합 단계에서 중점도 수준으로 중합한 이후 사슬 연장제를 이용하여 사슬 연장 반응을 수행함으로써 고분자량의 중합체를 효과적으로 구현할 수 있는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 사슬 연장 반응을 통해 제조되는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체와 생분해성 폴리에스테르를 혼합하여 필름으로 가공 시 향상된 물성을 구현할 수 있는 생분해성 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 PBCT와 같은 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체의 필름용 소재로 활용에 있어 물성적 한계를 극복하고, 나아가 종래 고분자량의 PBCT 제조 시 중합 시간 증가로 생산성 감소 및 에너지 비용 증가 문제에 대한 해결방안이 제시되어야 할 필요성을 인식하고 연구를 거듭한 결과, 사슬 연장된 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체가 이러한 문제를 일거에 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
여기서, 상기 PBCT와 같은 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체뿐 아니라, 카보네이트 및 에스테르 공중합체, 즉, 지방족 카보네이트 및 지방족 에스테르 공중합체, 방향족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체, 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체, 방향족 카보네이트 및 지방족 에스테르 공중합체를 포함한 모든 카보네이트 및 에스테르 공중합체에 대하여 본 발명에 따른 사슬 연장을 통한 고분자량의 공중합체 제조가 가능할 것이나, 본 발명에서는 PBCT와 같은 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체에 특이적인 사슬 연장제의 조합을 확인함에 따라 이를 중심으로 기술하기로 한다.
또한, 본 발명에서 사슬 연장제로 사용되는 화합물에 있어서도, 후술하는 이소시아네이트 화합물뿐 아니라, 하기 화학식 5와 같이, Copolyester Unit 말단과 반응 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물이라면 어떠한 사슬 연장제도 사용 가능할 것이나, 본 발명에서는 상기와 같이, PBCT와 같은 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체에 특이적인 사슬 연장제의 조합을 확인함에 따라 이를 중심으로 기술하기로 한다.
[화학식 5]
Figure pat00005
화학식 5에서, Copolyester Unit은 후술하는 화학식 1의 반복 단위체이고, Chain Extender Unit은 Copolyester Unit 말단과 반응 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물이다.
따라서, 본 발명은 일 양태로서, 하기 화학식 1의 반복 단위체를 포함하고, 이소시아네이트 화합물로 사슬 연장되어 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체를 개시한다.
하기 화학식 1의 반복 단위체를 포함하고, 이소시아네이트 화합물로 사슬 연장되어 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 1 이상의 구조를 포함하는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체를 개시한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 헤테로알킬렌기이고, B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고, n 및 m은 몰 분율로, 0 < n < 1, m은 1-n을 만족하고,
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
[화학식 4]
Figure pat00009
화학식 2 내지 4에서, R은 각각 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이다.
상기 화학식 1의 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 주로 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체의 제조는, (a) 디올, 디카르복실산 및 카보네이트를 혼합하여 트랜스에스테르화 반응을 수행하는 단계; (b) 상기 트랜스에스테르화 반응의 반응 생성물에 대하여 축중합 반응을 수행하는 단계; 및 (c) 상기 축중합 반응의 반응 생성물이 고화되지 않은 상태에서 사슬 연장제를 투입 및 사슬 연장 반응을 수행하는 단계;를 포함함으로써 상기 화학식 1의 반복 단위체를 포함하고, 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에서 상기 디올은 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 10의 지방족 디올이고, 상기 디카르복실산은 치환 또는 비치환된 탄소 수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산, 상기 지방족 디카르복실산의 유도체, 치환 또는 비치환된 탄소 수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 또는 상기 방향족 디카르복실산의 유도체이고, 상기 카보네이트는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pat00010
화학식 6에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 아킬기이다.
상기 지방족 디올은 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산은 예컨대, 말론산, 숙신산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바식산, 도데칸디오익산 등의 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체, 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 디메틸프탈산, 프탈산, 디메틸이소프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸나프탈렌 2,6-디카르복시산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸테레프탈산일 수 있다.
또한, 상기 카보네이트는 예컨대, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸카보네이트일 수 있다.
이하에서는 상기 지방족 디올, 상기 디카르복실산 및 상기 카보네이트가 각각 1,4-부탄디올, 디메틸테레프탈산 및 디메틸카보네이트일 경우를 예시하여 본 발명에 따른 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
하기 반응식 1에서는 본 발명에 따른 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체의 제조 과정을 모식적으로 나타내었다.
[반응식 1]
Figure pat00011
상기 (a) 트랜스에스테르화 반응은 프리올리고머를 제조하는 제1 단계 및 올리고머를 제조하는 제2 단계에 걸쳐 수행될 수 있다. 구체적으로, -OH 작용기와 -OCH3 작용기 몰비가 1 : 1 내지 1.5, 바람직하게는 1 : 1 내지 1.3인 혼합물을 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃에서 1 내지 3시간 동안 트랜스에스테르화 반응시켜 메탄올을 제거하여 프리올리고머를 제조하고(제1 단계), 이후 온도를 160 내지 220℃, 바람직하게는 170 내지 200℃까지 상승시켜 메탄올 및 미반응된 디메틸카보네이트를 제거하여 올리고머를 제조(제2 단계)하는 2 단계에 걸쳐 반응을 진행시킨다.
여기서, 상기 디메틸카보네이트는 끓는점이 90℃로서 중합 반응에 참여하기 위해서는 트랜스에스테르화 반응의 최적 조건이 필요하다. 본 반응에 참여하는 디메틸카보네이트는 중합 반응으로 생성되는 메탄올과 함께 제거되는데, 그 양을 최소화하기 위하여 반응 온도, 반응기 구조(증류탑의 높이 및 내부 구조) 및 중합 조건에 영향을 받는다.
상기 (a) 트랜스에스테르화 반응 단계에서는 분지제가 사용될 수 있으며, 전술한 성분들과 함께 염기 촉매를 이용하여 제조될 수 있다.
상기 분지제(branching agent)는 중합체 제조 시에 선형의 올리고머 사이를 연결함으로써 망상의 중합체를 얻어 발포 가공성 향상을 증진시키기 위해 사용된 물질이다. 이러한 분지제로 히드록시기 말단을 가지는 알코올 타입으로 3 관능 이상의 다가 알코올, 예컨대, 글리세롤 프로폭실레이트, 펜타에리쓰리톨, 다이펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등이 사용될 수 있으며, 탄소 수 3 내지 6의 단쇄 알코올이 바람직하게 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 글리세롤 프로폭실레이트가 사용될 수 있다.
상기 분지제로부터 유도된 잔기의 함량은 상기 디올 잔기 1 몰에 대하여 0.001 내지 0.004 몰일 수 있고, 바람직하게는 0.001 내지 0.0025 몰일 수 있다.
상기 염기 촉매는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온과 상기 디올 잔기의 탈양성자 반응에 의하여 형성된 알콕시 음이온으로 구성된 것이 사용될 수 있고, 투입량은 상기 디올 잔기 1 몰 대비 0.0001 내지 0.005 몰인 것이 바람직하다. 촉매의 양이 0.005 몰을 초과할 경우 고분자량화에 있어 역효과가 나타날 수 있고, 반응이 진행됨에 따라 촉매가 석출되는 현상이 나타날 수 있고, 또한 최종 얻어지는 폴리머의 물성에 영향을 줄 수 있다. 촉매의 양이 0.0001 몰 미만일 경우에는 반응 속도가 너무 느려 분자량이 큰 고분자를 제조하기가 용이하지 않다.
상기 (b) 축중합 반응은 상기 트랜스에스테르화 반응의 반응 생성물에 대하여 180 내지 250℃의 반응온도 및 5 torr 이하의 압력, 바람직하게는 180 내지 220℃의 반응온도 및 1 torr 이하의 압력 하에서 수행된다. 상기 축중합 반응 온도가 180℃ 미만일 경우 올리고머의 반응성이 낮아 중합 시간이 증가할 수 있고, 250℃를 초과할 경우 생성된 중합체의 열분해가 발생할 수 있다. 이때, 상기 축중합은 반응물의 점도가 토크값 기준으로 15 Nm일 때 종료되도록 함으로써 축중합 단계에서 중량평균 분자량 100,000 이하, 용융지수(MI) 20 내지 60 및 고유점도(IV) 0.3 내지 0.8 수준의 중점도 PBCT를 중합할 수 있다.
상기 (C) 사슬 연장 반응은 고분자량의 PBCT를 제조하기 위한 단계로, 상기 축중합 반응의 반응 생성물이 중점도 상태, 즉, 고화되지 않은 상태에서 사슬 연장제를 투입하여 수행된다.
이때, 사슬 연장제의 투입량은 상기 축중합 반응 생성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부 함량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 함량으로 투입될 수 있다. 상기 사슬 연장제 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 분자량 향상 정도가 미미할 수 있고, 3 중량부를 초과할 경우에는 폴리머의 급격한 분자량 상승(점도 상승)에 따라 색상이 저하되고, 겔화 현상이 발생하여 최종 필름 성형 시 피시아이(겔 화합물)가 나타날 수 있다.
상기 사슬 연장제로서 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 사용될 수 있다.
한편, 상기 축중합 반응의 반응 생성물은 알코올 모노머와 카르복실산 모노머를 축중합 반응시켜 제조되는 것으로, 중합체의 제조에 사용되는 모노머의 종류 및 양에 따라 제조되는 중합체의 주쇄 및 말단에는 반응하지 않고 남아있는 여분의 수산화기(-OH)가 포함되어 있게 된다. 이 수산화기가 사슬 연장제의 이소시아네이트기와 반응하여 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 우레탄 결합이 형성되면서 2 이상의 중합체가 연결될 수 있다.
[반응식 2]
R-(N=C=O)n + R'-(OH)n → -RNHCOOR'- (n≥2)
이러한 사슬 연장 반응에 사용되는 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 압출기, 리스트(list) 반응기, 정적 혼합기(static mixer) 등이 사용될 수 있다.
이상의 본 발명에 따르면 고분자량의 지방족 폴리카보네이트 및 방향족 폴리에스터 공중합체의 제조가 가능하며, 구체적으로, 중량평균 분자량(Mw)이 150,000 내지 200,000, 다분산지수(PDI, Mw/Mn)가 1.5 내지 3.5일 수 있고, 용융지수(MI)는 2 내지 5g/10분, 고유점도(IV)는 1.3 내지 1.8일 수 있다.
본 발명은 또 다른 양태로서 상기 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 50 내지 99.9 중량% 및 생분해성 폴리에스테르 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 생분해성 수지 혼합물을 개시한다.
본 발명에서는 상기 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체에 생분해성 폴리에스테르를 혼합한 생분해성 수지 혼합물이 우수한 기계적 물성 및 성형성을 가져 포장용 필름 등 다양한 성형품으로의 적용에 유리함을 제시한다.
상기 생분해성 폴리에스테르로서 폴리락트산(PLA) 및 폴리카프로락톤(PCL)과, 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올로 구성된 호모- 또는 코-폴리에스테르가 사용될 수 있으며, 상기 호모- 또는 코-폴리에스테르로는 예컨대, 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리부틸렌 세바케이트(PBSe), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트(PBSSe), 폴리(부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트), 폴리(부틸렌숙시네이트-코-테레프탈레이트), 폴리(부틸렌세바이케트-코-테레프탈레이트) 등을 들 수 있고, 상기 생분해성 폴리에스테르가 단독 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리락트산(PLA)이 사용될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르는 0.1 내지 50 중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 25 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 필름 등의 용도로 적용 시 우수한 물성 구현이 어렵고, 50 중량%를 초과할 경우에는 기존 수지와의 상용성이 낮아 필름 물성 및 가공성이 저하될 수 있다.
생분해성 폴리에스테르로서 상기 폴리락트산(PLA)을 사용할 경우에는 용융지수((190℃, 2.16 kg 하중)가 3 내지 20 g/10분이고, 융점(Tm)이 000 내지 240℃, 유리전이온도(Tg)가 55 내지 00℃, 물 함량이 1,000 ppm 미만, 잔류 단량체(락티드) 함량이 0.3 중량% 미만, 중량평균 분자량이 80,000 내지 000,000인 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 물성을 만족하는 폴리락트산으로는 예컨대, 네이처웍스사의 4032D, 4043D, 4044D, 4060D 또는 2003D가 있다.
본 발명에서는 상기 생분해성 수지 혼합물을 구성하는 전술한 성분 이외에 최종 수지 혼합물의 물성 저하를 막기 위해 필요에 따라 무기충전제, 열안정제, 산화방지제, 블로킹방지제, 슬립제, 왁스, 자외선 안정제, 분산제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 상기 생분해성 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 혼합물의 제조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 혼합 수지 조성물 등의 제조에 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 전술한 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체와 생분해성 폴리에스테르에 기타 첨가제를 정량하여 혼합 후 압출기를 이용, 압출하여 생분해성 수지 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 제조된 생분해성 수지 혼합물을 포함하는 수지 성형품이 제공될 수 있다. 상기 수지 성형품은 앞서 상술한 생분해성 수지 혼합물을 성형하여 얻어지는 물품으로서, 예컨대, 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더링 또는 사출 성형된 물품일 수 있으며, 바람직하게는 생분해성 수지 필름일 수 있다. 상기 생분해성 필름은 쓰레기봉투, 쇼핑백, 공업용 포장필름, 농업용 필름, 일회용 식탁보, 롤백 등으로 성형될 수 있다.
본 발명에서 상기 제조된 생분해성 수지 혼합물을 생분해성 수지 필름으로 적용 시 우수한 인장, 신율 및 인열 특성을 구현할 수 있으며, 구체적으로 두께 30 ㎛ 필름 기준으로, ASTM D638에 따른 인장강도가 길이 방향 400 kgf/㎠ 이상 및 폭 방향 350 kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 길이 방향 420 kgf/㎠ 이상 및 폭 방향 400 kgf/㎠ 이상이고, ASTM D638에 따른 신율이 길이 방향 350% 이상 및 폭 방향 450% 이상, 바람직하게는 길이 방향 450% 이상 및 폭 방향 50% 이상이고, ASTM D1004에 따른 인열강도가 길이 방향 90 gf/cm 이상 및 폭 방향 110 gf/cm 이상, 바람직하게는 길이 방향 100 gf/cm 이상 및 폭 방향 120 gf/cm 이상인 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명한다.
실시예 1
제1 반응기(교반조형 반응기, 체적 12 L)에 1,4-부탄디올(BASF사, 99.5%) 2,500 g, 디메틸테레프탈산(SK케미칼사, 99.9%) 2,478 g 및 디메틸카보네이트(롯데케미칼사 99.5%) 2,499 g을 혼합하고, 촉매로는 NaOH 2.22 g을 투입하여 트랜스에스테르화 반응을 2단계로 진행하였다. 먼저, 반응 온도 120℃에서 2시간 동안 200 rpm의 교반속도로 진행하였고, 이때, 반응 부산물로 나오는 메탄올은 반응기 컬럼 상부에 있는 온도 센서가 62℃ 이하로 떨어지면 2단계로 반응기 온도를 180℃까지 상승시켜 반응시켰다. 이후, 반응 생성물인 올리고머를 제2 반응기로 이송시켜 축합 반응을 진행하였고, 반응 온도 200℃에서 80 rpm의 교반속도로 0.5 torr 이하의 감압 하에서 교반기의 토크값을 관찰하여 반응 종료 시점을 결정함에 따라 목표 분자량 수준의 최종 중합물을 1시간 만에 얻을 수 있었다. 이때, 축중합은 반응물의 점도가 토크값 기준으로 15 Nm일 때 종료되도록 함으로써 축중합 단계에서 중량평균 분자량(Mw) 83,000, 용융지수(MI) 28 g/10분 및 고유점도(IV) 0.75의 중점도 PBCT를 중합하였다.
상기 중점도의 축중합 반응 생성물에 대하여 사슬 연장 반응을 수행하기 위해 사슬 연장제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 상기 반응 생성물 100 중량부에 대하여 0.7 중량부 함량으로 첨가하고, 스크류 엘리먼트의 조합이 가능한 동방향 회전 2축 스크류 압출기(40 mm)를 이용하여, 압출 온도 170℃. 진공압력 8 torr, 스크린 메쉬 80/150/200/80, 스크류 100 rpm 및 모터 부하 60%의 조건으로 반응압출을 수행하였고, 최종적으로, 중량평균 분자량(Mw) 158,000, 용융지수(MI) 4.6 g/10분 및 고유점도(IV) 1.38의 사슬 연장된 고분자량 PBCT를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스에스테르화 및 축중합 반응을 진행하였으며, 최종 축합 반응 45분 동안 반응물의 점도가 토크값 기준으로 10 Nm일 때 종료되도록 함으로써 축중합 단계에서 중량평균 분자량(Mw) 53,000, 용융지수(MI) 60 g/10분 및 고유점도(IV) 0.60의 중점도 PBCT를 중합하였다.
상기 중점도의 축중합 반응 생성물에 대하여 사슬 연장 반응을 수행하기 위해 사슬 연장제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 상기 반응 생성물 100 중량부에 대하여 0.9 중량부 함량으로 첨가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응압출하여, 최종적으로, 중량평균 분자량(Mw) 163,000, 용융지수(MI) 4.5 g/10분 및 고유점도(IV) 1.41의 사슬 연장된 고분자량 PBCT를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스에스테르화 및 축중합 반응을 진행하였으며, 최종 축합 반응 2시간 동안 반응물의 점도가 토크값 기준으로 25 Nm일 때 종료되도록 함으로써 사슬 연장 반응 없이 축중합 단계에서 중량평균 분자량(Mw) 163,000, 용융지수(MI) 5.3 g/10분 및 고유점도(IV) 1.43의 고분자량의 PBCT를 중합하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스에스테르화 및 축중합 반응을 진행하였으며, 최종 축합 반응 2.5시간 동안 반응물의 점도가 토크값 기준으로 30 Nm일 때 종료되도록 함으로써 사슬 연장 반응 없이 축중합 단계에서 중량평균 분자량(Mw) 188,000, 용융지수(MI) 3.8 g/10분 및 고유점도(IV) 1.51의 고분자량의 PBCT를 중합하였다.
비교예 3
상용 제품으로 중량평균 분자량(Mw) 155,000, 용융지수(MI) 4.0 g/10분 및 고유점도(IV) 1.38인 폴리(부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)(ecoflex, BASF사)를 준비하였다.
시험예 1
상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3에 따른 수지에 대하여 하기 방법으로 측정 및 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 에스테르/카보네이트 잔기의 몰 비율(몰%)
수지를 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)용 클로로 포름(CDCl3) 용매에 용해시킨 후 수량을 취하여 500 MHz NMR을 통해 최종 생성물의 구조를 확인하고, 1H 피크의 적분값을 통해 전체 수지 대비 에스테르/카보네이트 잔기의 몰 비율을 측정하였다. 여기서, 에스테르 잔기의 몰 비율은 방향족 함량을 나타낸다.
(2) 분자량
수지를 0.01 g/㎖ 농도로 테트라하이드로퓨란(THF)에 전처리 한 다음에 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters2690 model HPLC/ RI Detector)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 이때, 40℃에서 1.0 ㎖/min의 유속으로 측정하였으며, 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하였다.
(3) 고유점도(Intrinsic Viscosity, I.V)
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 50 ㎖에 측정 대상이 되는 수지 시료 0.25 g을 넣고, 90분간 용해시킨 후, 자동점도측정기(CANNON PolyVISC)에서 항온 온도 30℃에서 측정하였다.
(4) 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D1238에 의거하여, 수지에 190℃에서 10분 동안 2.16 kg의 하중에 적용될 때 압출 점도계 오리피스(직경 0.0825 인치)를 통해 강제로 보내지는 수지의 중량(g)을 측정하였다.
(5) 열적 특성
주사 열량 분석기(DSC-Q200, TA Instruments사)를 이용하여 분석 온도 -50 내지 200℃까지 승온 속도를 10 ℃/min로 유리전이온도(Tg), 결정화온도(Tc) 및 융점(Tm)을 측정하였다.
Figure pat00012
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체의 경우(실시예 1 및 2) 사슬 연장제를 사용하지 않고 중합된 수지(비교예 1 내지 3)에 비해 유사한 수준의 고분자량 특성을 구현함에 있어 축중합 시간이 현저히 단축되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3 내지 4, 비교예 4 내지 6
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3의 각 수지 77 중량부, PLA(2003D, Natureworks사) 20 중량부 및 탄산칼슘 3 중량부, 1차 산화방지제(SONGNOX® 1076) 0.1 중량부, 2차 산화방지제(SONGNOX® 6260) 0.1 중량부 및 왁스(L-C 140P) 0.05 중량부를 혼합한 후, 압출하여 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 스크류 엘리먼트의 조합이 가능한 동방향 회전 2축 스크류 압출기(TEK30MHS, SM PLATEK사)를 이용하여, 압출 온도 180℃. 진공압력 8 torr. 스크린 메쉬 80/150/200/80, 스크류 250 rpm 및 모터 부하 70%의 조건으로 압출하였다. 이후, 직경 58 mm인 블로우 필름(Blow film) 성형기를 이용하여 온도 160℃ 및 블로우-업 비율(Blow up ratio) 2.5의 조건으로 30 μm 두께의 필름으로 제조하였다.
실시예 5
실시예 4에서, 실시예 2의 수지 57 중량부 및 PLA 40 중량부 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물 및 필름을 제조하였다.
비교예 7
실시예 4에서, 실시예 2의 수지 37 중량부 및 PLA 60 중량부 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물 및 필름을 제조하였다.
시험예 2
상기 실시예 3 내지 5, 비교예 4 내지 7에 따라 제조된 필름에 대하여 하기 방법으로 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 각 시험에서 필름의 길이 방향을 MD, 폭 방향을 TD로 표시하였다.
(1) 인장강도(ASTM D638)
인스트론(INSTRON)사의 UTM 4520 인장시험기를 사용하여 온도 23℃ 및 상대습도 50%인 상태에서 필름의 표준선 간격 25 mm, 인장속도 500 mm/min으로 측정하였다.
(2) 신율(ASTM D 638)
상기 인장강도 측정과 동일한 조건에서 필름이 파단할 때까지의 신율을 측정하였다.
(3) 인열강도(ASTM D1004)
인스트론(INSTRON)사의 UTM 4520 인장시험기를 사용하여 온도 23℃ 및 상대습도 50%인 상태에서 인장속도 500mm/min으로 측정을 수행하였다.
Figure pat00013
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 사슬 연장 반응을 통해 제조되는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체와 생분해성 폴리에스테르를 혼합하여 필름으로 가공 시(실시예 3 내지 5) 사슬 연장제를 사용하지 않고 중합된 수지를 이용할 경우(비교예 4 내지 6)에 비해 인장강도, 신율 및 인열강도 면에서 모두 현저히 향상된 물성을 구현할 수 있음이 확인된다.
한편, 사슬 연장된 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체에 생분해성 폴리에스테르를 혼합하더라도 생분해성 폴리에스테르 함량이 과도할 경우(비교예 7)에는 인장강도, 신율 및 인열강도가 모두 저하되는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위체를 포함하고, 이소시아네이트 화합물로 사슬 연장되어 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 1 이상의 구조를 포함하는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 헤테로알킬렌기이고, B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고, n 및 m은 몰 분율로, 0 < n < 1, m은 1-n을 만족하고,
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    [화학식 3]
    Figure pat00016

    [화학식 4]
    Figure pat00017

    화학식 2 내지 4에서, R은 각각 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 60의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체.
  4. 제1항의 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 50 내지 99.9 중량% 및 생분해성 폴리에스테르 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 생분해성 수지 혼합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르는 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리부틸렌 세바케이트(PBSe), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트(PBSSe), 폴리(부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트), 폴리(부틸렌숙시네이트-코-테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌세바이케트-코-테레프탈레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023146235A1 (ko) * 2022-01-25 2023-08-03 주식회사 엘지화학 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조 방법

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