KR101604113B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 보다 향상된 유연성 및 투명성 등을 나타내어 포장용 필름 등의 다양한 성형품 제조에 사용될 수 있는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 생분해성 수지 조성물은 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 소정의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체; 및 PBAT (polybutylene adipate-co-terephthalate) 수지 또는 PBS (polybutylene succinate) 수지를 포함하는 것이다.

Description

생분해성 수지 조성물{BIODEGRADBLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 보다 향상된 유연성 및 투명성 등을 나타내어 포장용 필름 등의 다양한 성형품 제조에 사용될 수 있는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리락타이드(혹은 폴리락트산이나 폴리유산) 수지는 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구 온난화가스인 CO₂가 적게 배출되며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성과 함께 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.

[일반식]

이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도 등으로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 폴리락타이드 수지 또는 이를 포함하는 공중합체 등은 필름 형태 등으로 가공하여 포장용 필름 등으로 사용하는 경우, 충격에 약하고 유연성이 떨어지는 단점을 갖는다. 특히, 열악한 유연성으로 인해, 필름 형태로 제조시 매우 큰 소음을 나타내며 이는 실제 상품화에 한계로 작용하여 왔다.

이에 폴리락타이드 수지에 유연성을 부가할 수 있는 다른 생분해성 수지, 예를 들어, PBAT (polybutylene adipate-co-terephthalate) 수지 등을 혼합한 수지 조성물로 필름을 형성하고자 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 PBAT 수지 등은 폴리락타이드 수지 대비 단가가 약 3~4배에 이를 정도로 고가이기 때문에, 포장용 필름 등의 제품 단가를 크게 높이는 원인이 되었다. 더구나, 이러한 PBAT 수지를 상당 함량 혼합하더라도, 상기 필름 등의 유연성을 충분히 달성하기 어려웠으며, 이들 두 수지를 혼합할 경우 투명성이 저하되어 포장용 필름 등의 상품성을 떨어뜨리는 원인이 되었다.

이에 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 보다 향상된 유연성 및 투명성 등을 나타내어 포장용 필름 등의 다양한 성형품 제조에 사용될 수 있는 생분해성 수지 조성물의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.

이에 본 발명은 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 보다 향상된 유연성 및 투명성 등을 나타내어 포장용 필름 등의 다양한 성형품 제조에 사용될 수 있는 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 하기 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체; 및 PBAT (polybutylene adipate-co-terephthalate) 수지 또는 PBS (polybutylene succinate) 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고,

x는 각각 독립적으로 30 내지 500의 정수이고,

n은 30 내지 1000의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품을 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 등에 대하여 설명하기로 한다.

그에 앞서, 명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.

그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

또한, 명세서에서 사용되는 ＇포함＇의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 하기 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체; 및 PBAT 수지 또는 PBS 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물이 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고,

x는 각각 독립적으로 30 내지 500의 정수이고,

n은 30 내지 1000의 정수이다.

일 구현예의 수지 조성물은, 일반적인 형태의 폴리락타이드 수지가 아니라, 폴리락타이드 반복단위가 폴리에테르 폴리올 반복단위와 공중합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 포함하고, 이러한 블록 공중합 반복단위의 복수가 우레탄 연결기를 통해 서로 연결된 형태의 특정 형태의 락타이드 공중합체를 포함한다. 또한, 이러한 수지 조성물은 이러한 락타이드 공중합체와 함께, 이전부터 폴리락타이드 수지에 우수한 유연성을 부가할 수 있는 것으로 알려진 PBAT 수지 또는 PBS 수지를 포함한다.

본 발명자들의 실험 결과, 이러한 특정 형태의 락타이드 공중합체와 함께 PBAT 수지 또는 PBS 수지를 혼합함에 따라, 이전에 달성 가능한 것으로 알려진 것보다 크게 향상된 필름 등의 유연성이 달성될 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 상기 특정 형태의 락타이드 공중합체에 PBAT 수지 또는 PBS 수지를 혼합하는 경우, 이러한 PBAT 수지 등을 상대적으로 낮은 함량으로 사용하더라도, 상기 수지 조성물로부터 얻어진 필름 등의 유연성을 오히려 더욱 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 이는 고가의 PBAT 수지 등의 사용량을 줄임에 따라, 제품 단가를 낮추는데 있어서도 큰 도움이 될 수 있고, 더 나아가 필름 등의 투명성에 악영향을 미칠 수 있는 PBAT 수지 등의 사용량을 줄여 제품의 투명성 또한 보다 향상시킬 수 있다.

부가하여, 상기 락타이드 공중합체는 상술한 화학식 1의 블록 공중합 반복단위들이 우레탄 연결기로 서로 연결된 형태를 취함에 따라, 고분자량의 달성이 보다 용이하게 되며, 우수한 기계적 물성을 갖는 수지 조성물 및 필름 등의 제공을 가능케 한다.

따라서, 일 구현예의 수지 조성물은 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 보다 향상된 유연성 및 투명성 등을 나타내어 포장용 필름 등으로 바람직하게 사용될 수 있는 필름이나 섬유 등 용융 방사에 의해 얻어지는 방사 제품과 같은 여러 가지 성형품의 제공을 가능케 한다.

이하에서는 일 구현예의 수지 조성물에 관하여, 각 구성 성분별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

락타이드 공중합체

일 구현예의 수지 조성물은 소정의 락타이드 공중합체를 포함한다. 이러한 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 상기 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 형태를 갖는다.

이러한 락타이드 공중합체에서, 상기 우레탄 연결기는 분자당 2가 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 것일 수 있으며, 예를 들어, 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 2개 이상 포함할 수 있다. 즉, 상기 우레탄 연결기에 포함된 2개 이상의 우레탄 결합에 의해, 상기 블록 공중합 반복단위들이 서로 연결될 수 있다.

또한, 이러한 우레탄 연결기의 형성을 위한 다가 이소시아네이트 화합물은 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 이상, 혹은 약 2 내지 3, 혹은 약 2 초과 3 미만, 혹은 약 2.1 내지 2.9, 혹은 약 2.2 내지 2.8인 이소시아네이트 화합물로 될 수 있다.

이때, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 이상, 혹은 약 2 내지 3이라 함은, 분자당 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물(분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 = 2), 분자당 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물(분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 = 3 이상), 혹은 이들의 혼합물(예를 들어, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 = 2 초과 3 미만 등)을 포괄하여 지칭할 수 있다. 이러한 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 우레탄 연결기는 하나당 2개의 우레탄 결합을 포함하는 선형 구조의 연결기를 포함하거나, 3개 이상의 우레탄 결합을 포함하는 분지형 구조의 연결기를 포함하거나, 이들 선형 및 분지형 구조의 연결기를 함께 포함할 수도 있다.

따라서, 상기 락타이드 공중합체에 포함되는 복수의 블록 공중합 반복단위는 선형 구조의 우레탄 연결기, 분지형 구조의 우레탄 연결기 또는 이들이 함께 포함된 우레탄 연결기에 의해 서로 연결될 수 있다.

상술한 블록 공중합 반복단위의 구조 및 이들의 연결 형태로 인해, 일 구현예의 수지 조성물에 포함된 락타이드 공중합체는 다음과 같은 특성을 나타낼 수 있다.

상기 락타이드 공중합체는 구조 중에 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트가 포함됨에 따라, 이전에 알려진 폴리락타이드 수지 등에 비해 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 더구나, 이러한 소프트세그먼트가 상술한 연결 구조로 락타이드 공중합체 중에 결합되어 있으므로, 상기 소프트 세그먼트가 가공 또는 사용 중에 배출될 우려도 크게 줄어들 수 있다. 따라서, 이러한 락타이드 공중합체가 PBAT 수지 등과 함께 일 구현예의 수지 조성물에 포함됨에 따라, 이러한 수지 조성물로부터 크게 향상된 유연성을 나타내는 필름 등의 제공이 가능해 진다.

또, 상기 락타이드 공중합체에서, 상술한 블록 공중합 단위들이 우레탄 연결기에 의해 서로 연결된 구조를 가짐에 따라, 이러한 락타이드 공중합체는 보다 큰 분자량으로 제조 및 제공될 수 있다. 또한, 이러한 연결 구조로 인해, 락타이드 공중합체의 분자량 및 이에 따른 물성 제어 또한 보다 용이해 질 수 있다. 그러므로, 이러한 락타이드 공중합체를 포함하는 일 구현예의 수지 조성물로부터 우수한 기계적 물성을 갖는 필름 등 성형품을 제공할 수 있게 된다.

부가하여, 상기 락타이드 공중합체에서는, 상술한 복수의 블록 공중합 반복단위들이 선형 구조의 우레탄 연결기 또는 분지형 구조의 우레탄 연결기의 어느 한 쪽의 연결기로만 서로 연결될 수도 있지만, 이들이 함께 포함된 우레탄 연결기에 의해 서로 연결됨이 가공성 등의 측면에서 보다 바람직하다. 즉, 이러한 연결 구조로 인해, 상기 락타이드 공중합체는 선형의 공중합체 사슬과, 분지형의 공중합체 사슬을 동시에 포함할 수 있다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 보다 큰 분자량을 가지면서도, 동일 분자량에서도 높은 용융 점도를 나타낼 수 있고, 이로 인해 보다 뛰어난 기계적 물성 및 용융 가공성을 나타낼 수 있게 되는 것이다. 그러므로, 일 구현예의 수지 조성물에 이러한 연결 구조를 갖는 락타이드 공중합체가 포함됨에 따라, 상기 수지 조성물 역시 보다 우수한 가공성 등을 나타낼 수 있다.

만일, 상기 우레탄 연결기가 분지형 구조의 우레탄 연결기만을 포함하는 경우(예를 들어, 우레탄 연결기가 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 3 초과의 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 경우 등), 상기 락타이드 공중합체이 분자량이 지나치게 커질 수 있고, 겔이 형성되어 실질적인 가공 등이 어려울 수 있다. 이는 일 구현예의 수지 조성물의 가공성 등을 저하시킬 수 있다.

한편, 상술한 우레탄 연결기를 형성하기 위한 다가 이소시아네이트 화합물로는, 상술한 바와 같은 약 2 이상, 혹은 약 2 내지 3의 당량 범위를 충족하기 위해, 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

이때, 상기 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,2-도데칸 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼하이드로-4,4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4＇-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄-2,2＇-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4＇-디이소시아네이트 또는 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 예로는, 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (Hexamethylene diisocyanate isocyanurate),트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 화합물 등을 들 수 있다.

그리고, 상술한 락타이드 공중합체의 구조에서, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위에 포함되는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트는 폴리에테르 폴리올 중합체, 예를 들어, 탄소수 2 내지 8의 폴리알킬렌 글리콜로부터 유래한 반복단위로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위는 폴리에틸렌글리콜 반복단위, 폴리(1,2-프로필렌글리콜) 반복단위, 폴리(1,3-프로필렌글리콜) 반복단위, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜 반복단위로 될 수 있다.

또한, 상술한 락타이드 공중합체에서, 상기 화학식 1의 블록 공중합 반복단위의 각각은 약 50,000 내지 200,000, 혹은 약 70,000 내지 180,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있으며, 이들 공중합 반복단위들이 복수로 연결된 락타이드 공중합체는 약 100,000 내지 1,000,000, 혹은 약 100,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 락타이드 공중합체는 이러한 큰 분자량을 가질 수 있어, 이를 포함하는 일 구현예의 수지 조성물은 보다 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

그리고, 상기 락타이드 공중합체에 포함되는 폴리에테르 폴리올 반복단위는 각각 약 1,000 내지 10,000, 혹은 약 2,000 내지 9,000, 혹은 약 3,000 내지 8,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위의 큰 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 반복단위를 소프트 세그먼트로 포함함에 따라, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 보다 우수한 유연성을 발현 및 유지할 수 있으며, 보다 큰 분자량을 가져 일 구현예의 수지 조성물이 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

또, 상술한 락타이드 공중합체에서, 상기 블록 공중합 반복단위의 각각은 하드 세그먼트의 약 50 내지 95 중량%, 혹은 약 60 내지 90 중량%와, 잔량의 소프트 세그먼트, 예를 들어, 약 5 내지 50 중량%, 혹은 약 10 내지 40 중량%의 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 만일, 하드 세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 락타이드 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물의 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 하드 세그먼트의 함량이 지나치게 높아지거나 소프트 세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 상기 락타이드 공중합체의 유연성이 저하되어, 이를 포함하는 조성물의 유연성 향상 효과가 충분히 발현되지 않을 수 있다. 부가하여, 상기 소프트 세그먼트의 함량이 지나치게 높아지는 경우, 상기 락타이드 공중합체가 분해되어 기계적 물성이 더욱 떨어지는 문제점 또한 발생할 수 있다. 이는 상기 소프트 세그먼트가 일종의 개시제로 작용해 락타이드 공중합체, 특히, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트의 해중합 또는 분해를 촉진할 수 있기 때문으로 예측된다.

한편, 상술한 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위를 이루는 중합체의 거대 개시제(macro-initiator) 존재 하에, 특정한 촉매를 사용해 락타이드 단량체를 개환 중합해 얻어질 수 있다. 이러한 특정한 촉매는 하기 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 하기 화학식 3 및 4의 화합물의 혼합물을 포함한 촉매로 될 수 있다:

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 2 내지 4에서, R¹ 및 R³은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R²는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이고, n은 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이고, M은 Sn 또는 Zn이다.

이러한 촉매에 의해 락타이드 단량체가 개환 중합되어 하드 세그먼트가 형성되고, 이러한 하드 세그먼트가 상기 거대 개시제에서 유래한 소프트 세그먼트와 공중합되는 과정을 통해 블록 공중합 반복단위들이 얻어질 수 있으며, 이러한 블록 공중합 반복단위들이 서로 연결되어 상술한 락타이드 공중합체가 제조될 수 있다.

그런데, 이러한 특정한 촉매는 이전에 알려진 것보다 매우 우수한 중합 활성을 갖는 것으로서, 작은 양으로도 큰 분자량의 폴리락타이드 반복단위의 제조를 가능케 한다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 큰 분자량과, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위들이 연결된 구조로 인해 상술한 큰 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 그러므로, 상기 락타이드 공중합체 및 이를 포함하는 일 구현예의 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

상술한 락타이드 공중합체는, [폴리락타이드 반복단위]-[폴리에테르 폴리올 반복단위]-[폴리락타이드 반복단위]로 이루어진 [하드 세그먼트]-[소프트 세그먼트]-[하드 세그먼트]를 포함하는 블록 공중합 반복단위 구조를 둘 이상 포함함에 따라, 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 상기 소프트세그먼트의 폴리에테르 폴리올 반복단위가 바이오매스 유래의 폴리에테르 폴리올 중합체, 예를 들어, ASTM D6400 실험법을 기준으로, 약 100% 생분해도를 갖는 폴리알킬렌 글리콜로부터 형성됨에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 더욱 높은 생분해성을 나타낼 수 있다. 이러한 락타이드 공중합체의 생분해성과 함께, 일 구현예의 수지 조성물에 함께 포함되는 PBAT 수지 등의 생분해성에 기인하여, 일 구현예의 수지 조성물 역시 우수한 생분해성을 나타낼 수 있다.

한편, 상술한 락타이드 공중합체는 주석 또는 아연 함유 촉매와, 폴리에테르 폴리올 중합체를 포함한 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 화학식 1a의 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및 화학식 1a의 블록 공중합체를 분자당 2가 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:

[화학식 1a]

상기 화학식 1a에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, x는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.

이러한 제조 방법에 따르면, 첫 번째 단계에서 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트를 형성하면서, 이를 소정의 폴리에테르 폴리올 중합체의 개시제에서 유래한 소프트세그먼트와 결합시켜 상기 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하고, 두 번째 단계에서 이를 다시 다가 이소시아네이트 화합물과 결합시켜 상술한 락타이드 공중합체를 제조할 수 있다.

이때, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체는 하드세그먼트인 폴리락타이드 반복단위의 형성시 일종의 거대 개시제 (macro-initiator)로 작용한다. 즉, 이러한 거대 개시제가 유기금속 촉매와 함께 락타이드 단량체에 결합하여 개환하면서 반응을 개시하고, 그 사슬이 계속적으로 연장되어 상기 하드세그먼트 및 이를 포함하는 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 즉, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체의 양 말단의 히드록시기가 개환 중합을 개시하고 사슬을 연장시키는 작용을 하므로, 이로부터 형성된 블록 공중합체는 상기 폴리에테르 폴리올 중합체, 즉, 소프트세그먼트의 양 말단에 하드세그먼트의 결합된 구조를 취할 수 있다.

따라서, 이렇게 형성된 블록 공중합체를 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시킴에 따라, 일 구현예의 수지 조성물에 포함되는 락타이드 공중합체가 제조될 수 있는 것이다.

이러한 제조 방법에서, 상기 주석 또는 아연 함유 촉매는 상술한 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 화학식 3 및 4의 화합물의 혼합물을 포함한 촉매로 될 수 있다. 이러한 특정 촉매를 사용함에 따라, 최종 제조된 락타이드 공중합체는 높은 분자량 범위 등을 충족할 수 있다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체 및 이를 포함한 일 구현예의 수지 조성물인 우수한 기계적 물성과 함께 소프트 세그먼트의 함유에 따른 향상된 유연성 등을 나타낼 수 있다.

상기 락타이드 공중합체의 제조 방법에서, 상기 락타이드 단량체로는 L-유산 또는 D-유산으로부터 얻어진 환상 단량체인 L-락타이드 또는 D-락타이드를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 락타이드 공중합체의 용융온도와 내열성을 고려하여 상기 락타이드 단량체로는 광학순도 98% 이상의 L-락타이드 또는 D-락타이드 원료를 사용하는 것이 좋다.

또, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체로는 약 1,000 내지 10,000, 혹은 약 2,000 내지 9,000, 혹은 약 3,000 내지 8,000의 수 평균 분자량을 갖는 탄소수 2 내지 8의 폴리알킬렌 글리콜을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리(1,2-프로필렌글리콜), 폴리(1,3-프로필렌글리콜) 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜을 들 수 있다.

그리고, 상기 개환 중합은 약 120 내지 200℃, 혹은 약 120 내지 190℃의 온도에서 약 0.5 내지 8 시간, 혹은 약 1 내지 7 시간 동안 진행될 수 있다.

또한, 상기 개환 중합은 화학식 2의 복합체 또는 상기 화학식 3 및 4의 혼합물이 촉매로 사용될 수 있는데, 이러한 촉매는 락타이드 단량체 대비 약 1:10,000~1:200,000 (mole/mole ratio)의 비율로 사용될 수 있다. 만일, 이러한 촉매의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 중합 활성이 충분치 못하여 바람직하지 않으며, 반대로 촉매의 첨가 비율이 지나치게 커지는 경우 제조된 락타이드 공중합체의 잔류 촉매량이 커져 공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.

그리고, 상기 개환 중합 이후에 상기 블록 공중합체를 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계에서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트기의 당량이 약 2 이상, 혹은 약 2 내지 3인 화합물을 사용할 수 있는데, 이에 대해서는 이미 상술한 바와 같으므로, 이에 대한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.

또, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 화학식 1a의 블록 공중합체의 100 중량부에 대해 약 0.05 내지 5 중량부, 혹은 약 0.1 내지 4 중량부, 혹은 약 0.2내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 다가 이소시아네이트 화합물의 사용량이 지나치게 작아지면, 락타이드 공중합체의 분자량, 점도 또는 기계적 물성이 충분치 않게 될 수 있고, 반대로 그 사용량이 지나치게 많아지면 락타이드 공중합체의 분자량이 너무 높아 겔이 형성될 수 있다.

그리고, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응은 약 100 내지 190℃의 온도에서 약 0.001 내지 1 시간 동안 진행될 수 있다. 하지만, 우레탄 결합을 형성하는 통상적인 반응 조건이면 그 범위가 특별히 한정되지는 않는다.

또한, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응은 주석계 촉매 존재 하에 진행 가능하다. 이러한 주석계 촉매의 대표적인 예로는, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate 등을 들 수 있다.

PBAT 수지 또는 PBS 수지

한편, 일 구현예의 생분해성 수지 조성물은 상술한 락타이드 공중합체와 함께 PBAT 수지 또는 PBS 수지를 포함한다. 이러한 PBAT 수지 또는 PBS 수지는 각각 상품명 ECOPLEX와, 상품명 BIONOLLE 등으로서 상용화되어 있는 생분해성 폴리에스테르계 수지의 일종으로서, 이전부터 폴리락타이드 수지의 유연성 향상을 위해 상기 폴리락타이드 수지와의 혼합이 시도된 바 있다. 그러나, 상술한 특정 형태의 락타이드 공중합체와 함께 이러한 PBAT 수지 또는 PBS 수지가 혼합 사용된 예는 개시된 바 없다.

상술한 바와 같이, 이러한 PBAT 수지 또는 PBS 수지와 함께, 상술한 특정 락타이드 공중합체를 포함하는 일 구현예의 생분해성 수지 조성물은 이전에 달성 가능한 것으로 알려진 것보다 크게 향상된 필름 등의 유연성을 달성할 수 있다. 특히, 상술한 특정 형태의 락타이드 공중합체에 PBAT 수지 또는 PBS 수지를 혼합한 일 구현예의 수지 조성물에서는, 이전에 폴리락타이드 수지 등에 혼합되었던 것보다 낮은 함량의 PBAT 수지 등을 사용하더라도, 필름 등의 유연성을 오히려 더욱 향상시킬 수 있다. 이는 고가의 PBAT 수지 등의 사용량을 줄임에 따라, 제품 단가를 낮출 수 있게 하며, 필름 등의 투명성에 악영향을 미칠 수 있는 PBAT 수지 등의 사용량을 줄여 제품의 투명성 또한 보다 향상시킬 수 있다.

일 구현예의 생분해성 수지 조성물에서, 상기 PBAT 수지는 일반적으로 알려진 방법에 따라 1,4-부탄디올, 아디픽산 및 테레프탈산을 축중합하여 얻을 수 있고, 상기 PBS 수지는 1,4-부탄디올 및 숙신산을 축중합하여 얻을 수 있다. 이러한 PBAT 수지 또는 PBS 수지로는 이러한 일반적 방법으로 직접 합성한 것을 사용하거나, 이미 상용화된 수지, 예를 들어, 상술한 상품명 ECOPLEX(바스프)이나, PBG7070(삼성정밀화학) 등으로 상용화된 PBAT 수지 또는 상품명 BIONOLLE(쇼와고분자)이나 G4560(삼성정밀화학) 등으로 상용화된 PBS를 입수하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 PBAT 수지 또는 PBS 수지는 약 100,000 내지 500,000, 혹은 약 150,000 내지 400,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 PBAT 수지 또는 PBS 수지가 이러한 분자량 범위, 예를 들어, 상술한 락타이드 공중합체와 유사한 분자량 범위를 가짐에 따라, 상기 PBAT 수지 또는 PBS 수지와, 락타이드 공중합체 간의 상용성 및 가공성이 보다 우수하게 될 수 있고, 비교적 높은 분자량에 따라 일 구현예의 수지 조성물이 보다 향상된 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다. 또, 이러한 분자량 범위에 의해, 상기 수지 조성물 및 이로부터 형성된 필름 등의 투명성 역시 우수하게 유지될 수 있다.

그리고, 상기 PBAT 수지는 ASTM D1238에 의해 측정된 용융지수(MI)가 약 1.0 내지 5.0g/10분으로 될 수 있고, 상기 PBS 수지는 ASTM D1238에 의해 측정된 용융지수(MI)가 약 10 내지 40g/10분으로 될 수 있다. 상기 PBAT 수지 또는 PBS 수지가 이러한 범위의 용융 지수를 가짐에 따라, 일 구현예의 수지 조성물은 보다 우수한 필름 가공성 등을 나타낼 수 있다.

한편, 상기 PBAT 수지 및 PBS 수지로는, 각각 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 반복단위 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 반복단위만을 포함하는 수지를 사용할 수도 있지만, 다른 반복단위, 예를 들어, 다른 종류의 생분해성 폴리에스테르계 반복단위를 함께 포함하는 공중합체 형태의 수지를 사용할 수도 있다. 다만, 상기 PBAT 수지 또는 PBS 수지 특유의 우수한 유연성을 살리기 위해, 상기 PBAT 반복단위 또는 PBS 반복단위를 약 60몰% 이상, 혹은 약 70몰% 이상, 혹은 약 90 내지 100몰%로 포함할 수 있다.

생분해성 수지 조성물

한편, 상술한 일 구현예의 수지 조성물은 보다 우수한 유연성, 기계적 물성 및 투명성 등을 고려하여, 상기 락타이드 공중합체의 약 20 내지 90 중량%, 혹은 약 40 내지 80 중량%, 혹은 약 50 내지 75 중량%; 및 상기 PBAT 수지 또는 PBS 수지의 약 10 내지 80 중량%, 혹은 약 20 내지 60 중량%, 혹은 약 25 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 일 구현예의 수지 조성물은 이와 같이 상대적으로 낮은 함량의 PBAT 수지 등을 포함하더라도 매우 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 또한, 위 PBAT 수지 등의 함량 범위로 인해, 수지 조성물 및 이로부터 얻어진 필름 등의 기계적 물성이 최적화될 수 있고, 그 투명성 또한 보다 우수하게 될 수 있다. 만일, PBAT 수지의 함량 등이 지나치게 높아지는 경우, 필름 등의 투명성이 저하되고 수지 조성물의 제조 단가가 높아질 수 있다.

상술한 일 구현예의 생분해성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성, 유연성, 투명성 및 생분해성을 나타냄에 따라, 식품 포장 필름 등의 각종 포장용 필름이나, 섬유와 같이 용융 방사에 의해 얻어지는 방사 제품 등 다양한 성형품을 얻는데 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 생분해성 수지 조성물은 이전부터 여러 가지 생분해성 수지 조성물에 포함되던 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

그리고, 상기 생분해성 수지 조성물은 최종 제품 성형 전의 액상 또는 고상 생분해성 수지 조성물로 되거나, 최종 제품 상태의 플라스틱 또는 직물 등의 성형품으로 될 수도 있는데, 상기 최종 플라스틱 또는 직물 제품 등은 각 제품 형태에 따른 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

특히, 상술한 생분해성 수지 조성물은 필름 성형시, 기존에 비해 투명성 및 기계적 물성도 우수하고, 유연성이 대폭적으로 개선되어 식품용 포장 필름 등의 다양한 포장용 필름에 유용하게 사용될 수 있다.

따라서, 이러한 포장용 필름은 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 생활 소비재 또는 식료품 일반 포장지/봉투, 냉장/냉동 식품 포장, Shrinkable over-wrapping film, Bundle 묶음용 필름, 생리대 또는 유아용품 등 위생용품 필름, Lamination 필름, Shrinkable Label 포장 및 스낵 포장용 Mat 필름뿐 아니라, 농업용 멀칭 필름, 자동차 도막 보호 시트, 쓰레기 봉투 또는 퇴비 주머니 등의 산업자재 포장용 재료로도 널리 사용될 수 있다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물은 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 현저히 향상된 신율 및 유연성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 수지 조성물은 고가의 PBAT 수지 등의 함량을 크게 늘리지 않으면서도, 이러한 우수한 유연성을 담보하여, 제품의 제조 단가를 낮출 수 있으며, PBAT 수지 등의 혼합에 따른 투명성 저하 등의 문제점도 크게 줄일 수 있다.

따라서, 상기 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 식품 포장재 등 각종 포장용 필름이나, 섬유 등 방사 제품 등의 다양한 성형품을 얻는데 바람직하게 사용될 수 있다.

도 1는 제조예 1의 락타이드 공중합체에 대한 ¹H NMR spectrum이다..

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실험방법]

하기의 제조예 및 실시예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 또한 후술하는 제조예 및 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.

(1) 폴리락타이드 및 폴리에테르 폴리올 반복단위의 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, ¹H NMR을 통해, 각 제조된 락타이드 공중합체에 포함된 블록 공중합 반복단위 중의 각 반복단위의 함량을 정량하였다.

(2) Tg 및 Tm(℃): 시차주사열량계 (제조사: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 하였고, 결정의 용융 흡열 Peak의 최대치(Max value) 온도를 Tm으로 하였다.

(3) 분자량 및 다분산도 지수: 중합체의 분자량과 다분산도 지수(polydispersity index, PDI)는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.

(4) 시편의 제조: T-Die 필름을 제조하기 위해 압출 성형 전 모든 샘플들을 70℃ 진공 오븐에서 4시간 건조한 후, 압출기 BAUTEK L40/D19 Twin Screw 19Φ와 BAUTEK Mini T-Die 장비를 사용하여 30~70 ㎛ 두께의 필름으로 제작한 후 ASTM D 412-C 규격으로 만능시험기 (UTM)의 측정 시편을 제작하였다.

(5) 인장강도 (tensile strength, TS max, MPa): ASTM D 882 에 의거하여 인스트롱(Instron) 사의 만능시험기 (UTM) 을 이용하여, 위에서 제조한 필름 시편에 대해 10 mm/min의 연신속도로 인장 강도를 측정하였다. 이때, 인장 시험의 조건은 Load Cell 10KN, LE position 40mm를 적용하였고, 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.

(6) 신율 (elongation, %): 상기 인장 강도 측정과 같은 조건 하에서 필름 시편이 파단할 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.

(7) 모듈러스 (E-modulus, MPa): 만능시험기 (UTM)을 이용하여 시편의 인장강도 측정시 보여지는 stress-strain curve 상에서 초기 약 0.5% strain 구간의 기울기를 계산하였다. 인장 시험 조건은 상기 인장 강도 측정 조건을 동일하게 적용하였고, 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.

[합성예 1]

Sn(Oct)₂ (0.2g, 0.49 mmol, 제조사: 알드리치) 및 하기 화학식 6의 화합물 (0.36g, 1.0 mmol, 제조사: TCI)를 100mL 플라스크에 각각 투입하고, 톨루엔 30 mL를 넣어 100℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 하에서 용매를 제거하고 헵탄 용매에 의해 세척하고 말려 유기 금속복합체 A 0.36g을 얻었다.

[화학식 6]

[합성예 2]

Sn(Oct)₂ (0.2g, 0.49 mmol, 제조사: 알드리치) 및 하기 화학식 7의 화합물(라인케미사) 0.36g를 100mL 플라스크에 각각 투입하고 합성예 1과 동일한 방법으로 유기 금속복합체 B 0.4 g을 얻었다.

유기금속 복합체 B에 대한 ¹³C NMR 스펙트럼을 참조하면, Sn(Oct)₂ 촉매와 화학식 7의 화합물의 반응에서 세가지 카보닐 피크가 d 188ppm, 183ppm, 182ppm 에서 나타나는데, d 183ppm 의 경우 매우 샤프하게 나타나는 것으로 화학식 7의 화합물에 결합된 Oct-H acid 화합물에 대한 피크이며, d 188 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 free Sn(Oct)₂ 와 일치하며, d 182 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 화학식 7의 화합물이 배위된 유기 금속복합체에 대한 것이다.

[화학식 7]

[제조예 1]

질소 도입관, 교반기, 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 150L 반응기에, L-락타이드 단량체(100 kg, 693.82 mol)와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (102.81 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 6000 g/mol, 17.65kg)을 투입하고, 180℃ 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반응시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반응기 내에서 일부 중합 수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 95,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.

이후, 중합반응기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 0.59kg 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180℃ 의 온도에서 30 분 동안 부가 중합 반응시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.

반응이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 폴리락타이드 및 폴리에테르 폴리올 반복단위의 함량 (wt%), 중량 평균 분자량, 다분산 지수, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하였다. 측정 결과, 블록 공중합 반복단위 중의 폴리락타이드 및 폴리에테르 폴리올 반복단위의 함량은 각각 85 중량% 및 15 중량%이고, Mw = 244,000, 다분산 지수 = 2.57, Tg = 48℃, 그리고 Tm = 169℃인 것으로 확인되었다. 또한, 제조예 1의 락타이드 공중합체의 ¹H NMR spectrum은 도 1에 도시된 바와 같다.

[실시예 1 내지 실시예 4]

PBAT 수지(PBG7070; 삼성정밀화학) 또는 PBS 수지(G4560; 삼성정밀화학)과, 제조예 1에 따른 락타이드 공중합체(＇F-PLA＇)를 하기 표 1에 나타낸 함량비로 혼합하여 실시예 1 내지 4의 생분해성 수지 조성물을 각각 준비하였다.

이러한 각 수지 조성물을 70℃로 4시간 동안 진공 오븐에서 건조한 뒤, T 다이(BAUTEK Mini T-Die 장비)를 장착한 지름 19Φ twin screw 압출기(BAUTEK L40/D19 Twin Screw 19Φ)에서 190℃의 압출온도로 Sheet상 압출하였다. 30~50℃로 냉각한 드럼(drum)위에 캐스트(cast)하여 미연신 필름을 제작했다.

이러한 실시예 1 내지 4의 각 필름에 대해, 인장강도, 신율 및 모듈러스를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 1 내지 비교예 5]

폴리락타이드 수지(NatureWorks 4032D, ＇PLA＇, 중량 평균 분자량: 약 230,000, 제조사: NatureWorks)를 단독으로 사용하여, 이를 비교예 1로 하였다. 그리고, 이러한 폴리락타이드 수지(NatureWorks 4032D에 PBAT 수지(PBG7070; 삼성정밀화학) 또는 PBS 수지(G4560; 삼성정밀화학)를 하기 표 1에 나타낸 함량비로 혼합하여 비교예 2 내지 5의 생분해성 수지 조성물을 각각 준비하였다.

이러한 각 수지 조성물을 사용하여 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 필름을 제조한 후, 이러한 비교예 1 내지 5의 각 필름에 대해, 인장강도, 신율 및 모듈러스를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	조성	모듈러스(MPa)	인장강도(MPa)	신율(%)
실시예 1	락타이드 공중합체 70중량% + PBAT 수지 30 중량%	1000	27	343
실시예 2	락타이드 공중합체 50중량% + PBAT 수지 50 중량%	671	29	488
실시예 3	락타이드 공중합체 70중량% + PBS 수지 30 중량%	804	23	290
실시예 4	락타이드 공중합체 50중량% + PBS 수지 50 중량%	902	32	457
비교예 1	폴리락타이드 수지 100중량%	2323	54	6
비교예 2	폴리락타이드 수지 70중량% + PBAT 수지 30 중량%	1705	45	52
비교예 3	폴리락타이드 수지 50중량% + PBAT 수지 50 중량%	1402	39	292
비교예 4	폴리락타이드 수지 70중량% + PBS 수지 30 중량%	1877	51	54
비교예 5	폴리락타이드 수지 50중량% + PBS 수지 50 중량%	1562	49	189

상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4의 수지 조성물로부터 제조된 필름은 비교예와 인장 강도를 나타내면서도, 매우 높은 신율 및 낮은 모듈러스를 나타내며, 이로부터 우수한 유연성을 나타냄이 확인되었다. 특히, PBAT 수지 등의 함량이 낮은 경우에도, 보다 우수한 신율 및 유연성을 나타내고 있는 바, 이로 인해 제품의 단가를 보다 낮출 수 있고, PBAT 수지 등의 함량을 낮추면서도 원하는 유연성을 달성하여 우수한 투명성을 함께 구현할 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims (15)

1. 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 하기 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체; 및
   PBAT (polybutylene adipate-co-terephthalate) 수지 또는 PBS (polybutylene succinate) 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서,
   D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고,
   x는 각각 독립적으로 30 내지 500의 정수이고,
   n은 30 내지 1000의 정수이다.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합 반복단위들은 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 이상인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 생분해성 수지 조성물.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 락타이드 공중합체 20 내지 90 중량%; 및
   상기 PBAT 수지 또는 PBS 수지의 10 내지 80 중량%를 포함하는 생분해성 수지 조성물.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 PBAT 수지 또는 PBS 수지는 100,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 생분해성 수지 조성물.
   
5. 제 1 항에 있어서, 상기 PBAT 수지는 ASTM D1238에 의해 측정된 용융지수(MI)가 1.0 내지 5.0g/10분이고, 상기 PBS 수지는 ASTM D1238에 의해 측정된 용융지수(MI)가 10 내지 40g/10분인 생분해성 수지 조성물.
   
6. 제 1 항에 있어서, 상기 락타이드 공중합체는 100,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 생분해성 수지 조성물.
   
7. 제 1 항에 있어서, 상기 락타이드 공중합체의 블록 공중합 반복단위는 각각 50,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖는 생분해성 수지 조성물.
   
8. 제 1 항에 있어서, 상기 락타이드 공중합체의 폴리에테르 폴리올 반복단위는 1,000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 생분해성 수지 조성물.
   
9. 제 1 항에 있어서, 상기 락타이드 공중합체의 폴리에테르 폴리올 반복단위는 폴리에틸렌글리콜 반복단위, 폴리(1,2-프로필렌글리콜) 반복단위, 폴리(1,3-프로필렌글리콜) 반복단위, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 반복단위인 생분해성 수지 조성물.
   
10. 제 2 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 생분해성 수지 조성물.
    
11. 제 10 항에 있어서,상기 디이소시아네이트 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-도데칸 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼하이드로-4,4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4＇-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄-2,2＇-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4＇-디이소시아네이트 및 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트(HDI isocyanurate), 트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 생분해성 수지 조성물.
    
12. 제 2 항에 있어서, 상기 우레탄 연결기는 상기 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 포함하는 생분해성 수지 조성물.
    
13. 제 1 항에 있어서, 상기 둘 이상의 블록 공중합 반복단위들은 락타이드 공중합체 전체 중량에 대하여 하드 세그먼트의 50 내지 95 중량%와, 소프트 세그먼트의 5 내지 50 중량%를 포함하는 생분해성 수지 조성물.
    
14. 제 1 항에 따른 생분해성 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품.
    
15. 제 14 항에 있어서, 포장용 필름 또는 방사 제품인 성형품.
    
    

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