KR101601939B1 - 폴리알킬렌 카보네이트 및 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

폴리알킬렌 카보네이트 및 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 현저히 향상된 유연성을 나타내어 포장용 재료 등으로 유용하게 사용될 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트와 락타이드 공중합체를 포함하는 것으로서, 특히 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 소정의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 것이다.

Description

폴리알킬렌 카보네이트 및 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물{RESIN COMPOSITION COMPRISING POLYALKYLENE CARBONATES AND LACTIDE COPOLYMER}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트와 락타이드 공중합체의 혼합물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 생분해성을 나타내며 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다.
그런데, 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 인장강도, 탄성력, 산소 차단성 등을 갖지만, 펠렛이나 필름 형태로 가공할 경우 블로킹(blocking) 현상이 나타나 취급이 용이하지 않고, 치수 안정성이 떨어지는 등의 단점이 있다.
그에 따라, 폴리알킬렌 카보네이트의 물성을 개선할 수 있는 다른 종류의 수지(예를 들면, 생분해성을 갖는 폴리락타이드 등)를 혼합하여 사용하려는 시도가 이루어지고 있다.
그런데, 이전에 알려진 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리락타이드를 포함하는 수지 조성물은 폴리락타이드의 함량이 늘어날수록 폴리알킬렌 카보네이트가 갖는 고유의 물성이 급격하게 저하되는 등 물성 상쇄 정도가 크게 나타나고, 물성 개선의 효과도 충분하지 않은 한계가 있다.
이에 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트가 갖는 고유의 물성을 유지할 수 있으면서도 유연성이 우수하여 포장용 재료 등으로 유용하게 사용될 수 있는 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트; 및
폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 하기 화학식 2의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체
를 포함하는 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
n은 10 내지 1,000의 정수이고;
[화학식 2]
Figure 112012094627768-pat00002
상기 화학식 2에서,
D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고,
x는 각각 독립적으로 30 내지 500의 정수이고,
m은 30 내지 1000의 정수이다.
여기서, 상기 락타이드 공중합체의 블록 공중합 반복단위들은 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 폴리알킬렌 카보네이트 70 내지 99 중량% 및 상기 락타이드 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 폴리알킬렌 카보네이트 1 내지 70 중량% 및 상기 락타이드 공중합체 30 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체는 100,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 락타이드 공중합체의 블록 공중합 반복단위는 각각 50,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
여기서, 상기 락타이드 공중합체의 폴리에테르 폴리올 반복단위는 폴리에틸렌글리콜 반복단위, 폴리(1,2-프로필렌글리콜) 반복단위, 폴리(1,3-프로필렌글리콜) 반복단위, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 반복단위일 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체의 폴리에테르 폴리올 반복단위는 각각 1,000 내지 15,000의 수 평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 락타이드 공중합체에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 락타이드 공중합체에 있어서, 상기 우레탄 연결기는 상기 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기의 반응으로 형성된 결합을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체에 있어서, 상기 둘 이상의 블록 공중합 반복단위들은 락타이드 공중합체 전체 중량에 대하여 하드 세그먼트의 50 내지 95 중량%와, 소프트 세그먼트의 5 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면 전술한 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명의 수지 조성물은 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 현저히 향상된 신율을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 조성물에 포함되는 락타이드 공중합체는 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하면서도, 뛰어난 유연성, 내열성 및 가공성 등을 나타내고, 잔류 촉매 및 단량체에 의한 오염 또는 독성의 염려도 거의 없다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체와 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물은 식품 포장재 등 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다. 그 중에도, 상기 수지 조성물을 포함하는 필름은 식품 포장 제품에 바람직하게 적용할 수 있으며, 또한 생활용품 필름 및 시트와 같은 일회용품뿐 아니라, 전자제품 패키징, 자동차 내장재 등과 같은 반영구적인 사용을 필요로 하는 다양한 분야의 소재에 사용할 수 있다.
도 1은 제조예 1의 락타이드 공중합체에 대한 1H NMR spectrum이다.
도 2는 실시예('PEC/F-PLA') 및 비교예('PEC/PLA')에 따른 수지 조성물들에 대한 인장강도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예('PEC/F-PLA') 및 비교예('PEC/PLA')에 따른 수지 조성물들에 대한 신율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 수지 조성물에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 본 발명자들은 생분해성 수지에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 소정의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체를 폴리알킬렌 카보네이트와 혼합할 경우, 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 현저히 향상된 유연성(혹은 신율)을 나타낼 수 있어, 포장용 재료 등으로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트; 및
폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 하기 화학식 2의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체
를 포함하는 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112012094627768-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
m은 10 내지 1,000의 정수이고;
[화학식 2]
Figure 112012094627768-pat00004
상기 화학식 2에서,
D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고,
x는 각각 독립적으로 30 내지 500의 정수이고,
n은 30 내지 1000의 정수이다.
폴리알킬렌 카보네이트
본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 상기 락타이드 공중합체를 포함하는 것으로서, 그 중 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자의 일종일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012094627768-pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트는 유기금속 촉매의 존재 하에 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 모노머로 사용하여 공중합을 통해 얻어질 수 있다. 이때, 상기 에폭사이드계 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 부타디엔 모노옥사이드 등이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 다양한 에폭사이드계 화합물일 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 단일 중합체일 수 있으며; 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 2 종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체이거나, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 함께 알킬렌 옥사이드계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체일 수 있다.
다만, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 인한 특유의 물성(예를 들어 생분해성 또는 낮은 유리 전이 온도 등)이 유지될 수 있도록, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1 종 이상을 약 40 몰% 이상, 바람직하게는 약 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 몰% 이상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 등의 다양한 작용기일 수 있고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있다.
이때, 상기 R1 내지 R4는 최종적으로 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 기계적 물성 또는 생분해성 등을 고려하여 적절한 작용기로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 작용기가 수소이거나 상대적으로 작은 탄소수를 갖는 작용기일 경우에는 생분해성의 측면에서 보다 유리할 수 있고, 상대적으로 많은 탄소수를 갖는 작용기일 경우 수지의 강도 등 기계적 물성의 측면에서 유리할 수 있다. 구체적인 예로서, 폴리에틸렌 카보네이트가 폴리프로필렌 카보네이트에 비해 보다 빠르게 생분해됨이 보고된 바 있다 (Inoue et al. Chem . Pharm . Bull , Jpn, 1983, 31, 1400; Ree et al. Catalysis Today, 2006, 115, 288-294).
그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 중합도 m은 10 내지 1,000, 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있다. 그리고, 상기 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 약 10,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
락타이드 공중합체
한편, 본 발명의 수지 조성물은, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 하기 화학식 2의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체를 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112012094627768-pat00006
상기 화학식 2에서,
D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고,
x는 각각 독립적으로 30 내지 500의 정수이고,
n은 30 내지 1000의 정수이다.
상기 락타이드 공중합체는 폴리알킬렌 글로콜 등에서 유래한 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 하기 화학식 2의 블록 공중합 반복단위를 포함한다.
또, 이러한 블록 공중합 단위는 상기 공중합체에 둘 이상 복수로 포함되어 있고, 이들 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있다. 보다 구체적으로, 상기 우레탄 연결기는 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유래한 것으로서, 상기 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 하나의 우레탄 연결기당 평균 2개 초과 3개 미만으로 포함할 수 있다.
여기서, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만이라 함은, 예를 들어, 2 초과 3 미만의 당량을 갖는 다가 이소시아네이트 화합물에 이소시아네이트기의 당량이 2인 디이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물이 혼합물 형태 등으로 함께 포함되어, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에 전체적으로 포함된 분자당 평균 이소시아네이트기의 함유 개수(즉, 당량)를 산출하였을 때, 2개 초과 3개 미만임을 의미할 수 있다. 이러한 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유래함에 따라, 상기 우레탄 연결기는 하나당 2개의 우레탄 결합을 포함하는 선형 구조의 연결기와, 3개 이상의 우레탄 결합을 포함하는 분지형 구조의 연결기를 함께 포함할 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 락타이드 공중합체에 포함되는 복수의 블록 공중합 반복단위는 일부가 선형 구조의 우레탄 연결기에 의해 서로 연결될 수 있고, 그 나머지는 분지형 구조의 우레탄 연결기에 의해 서로 연결될 수 있다.
상기 락타이드 공중합체가 갖는 이러한 블록 공중합 반복단위의 구조 및 이들 반복단위들의 연결 구조에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 소정의 소프트 세그먼트를 포함하게 되어 이전에 알려진 폴리락타이드 수지 또는 락타이드 공중합체에 비해 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 또, 이러한 유연성 향상을 위한 소프트 세그먼트가 상술한 연결 구조로 락타이드 공중합체 중에 결합되어 있으므로, 상기 소프트 세그먼트가 가공 또는 사용 중에 배출될 우려도 적어진다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체는 전술한 폴리알킬렌 카보네이트와 혼합됨으로써 폴리알킬렌 카보네이트가 갖는 고유의 물성을 유지하면서도 포장용 재료 등으로 사용되기에 적합한 우수한 유연성을 발현 및 유지할 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합 단위들이 소정의 우레탄 연결기, 즉, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 연결기에 의해 서로 연결된 구조를 가짐에 따라, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 동일 중합 조건에서도 보다 큰 분자량을 가질 수 있고, 이에 따른 우수한 기계적 물성을 가질 수 있음이 확인되었다. 또한, 이러한 연결 구조로 인해, 락타이드 공중합체의 분자량 및 이에 따른 물성 제어 또한 보다 용이해 질 수 있다.
그리고, 일 구현예의 락타이드 공중합체에서는, 2개의 우레탄 결합을 포함하는 선형 구조의 우레탄 연결기와, 3개 이상의 우레탄 결합을 포함하는 분지형 구조의 우레탄 연결기가 모두 존재하여, 상기 블록 공중합 반복단위들이 이러한 우레탄 연결기에 의해 연결되어 있는 구조를 취하게 된다. 이러한 연결 구조로 인해, 상기 락타이드 공중합체는 선형의 공중합체 사슬과 분지형의 공중합체 사슬을 적절한 비율로 동시에 포함할 수 있다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 동일 분자량에서도 높은 용융 점도를 나타낼 수 있고, 이로 인해 상기 락타이드 공중합체와 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물은 보다 뛰어난 용융 가공성을 나타낼 수 있다.
만일, 상기 우레탄 연결기가 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 3 이상의 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 경우, 상기 블록 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기에 의해 주로 분지형으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 락타이드 공중합체이 분자량이 지나치게 커질 수 있고 겔이 형성되어, 이를 포함하는 수지 조성물의 실질적인 가공 등이 어려울 수 있다. 반대로, 상기 우레탄 연결기가 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 이하인 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 경우, 상기 블록 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기에 의해 주로 선형으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 락타이드 공중합체의 분자량이나 기계적 물성이 충분치 못하게 될 수 있고, 더 나아가 용융 점도가 지나치게 낮아져, 이를 포함하는 수지 조성물의 가공성이 저하될 수 있다.
이와 달리, 2 초과 3 미만의 당량을 갖는 우레탄 연결기를 포함하는 일 구현예의 락타이드 공중합체는 전술한 폴리알킬렌 카보네이트와 혼합되어 기계적 물성 및 가공성 등의 제반 물성이 우수하면서도 포장 필름 등 포장용 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 우수한 유연성(또는 신율)을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 락타이드 공중합체에서, 상기 화학식 2의 블록 공중합 반복단위의 각각은 약 50,000 내지 200,000, 혹은 약 70,000 내지 180,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있으며, 이들 공중합 반복단위들이 복수로 연결된 락타이드 공중합체는 약 100,000 내지 1,000,000, 혹은 약 100,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 락타이드 공중합체는 이러한 큰 분자량을 가질 수 있어, 전술한 폴리알킬렌 카보네이트와 혼합되더라도 우수한 강도 등 기계적 물성의 발현 및 유지를 가능케 한다.
또한, 상기 락타이드 공중합체는 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트와 함께, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트를 포함하는 화학식 2의 블록 공중합 반복단위를 복수로 포함한다. 이러한 블록 공중합 반복단위에서, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트는 폴리에테르 폴리올 중합체, 예를 들어, 탄소수 2 내지 8의 폴리알킬렌 글리콜로부터 유래한 반복단위로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위는
폴리에틸렌글리콜 반복단위, 폴리(1,2-프로필렌글리콜) 반복단위, 폴리(1,3-프로필렌글리콜) 반복단위, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜 반복단위로 될 수 있다.
그리고, 이러한 폴리에테르 폴리올 반복단위는 각각 약 1,000 내지 15,000, 혹은 약 2000 내지 13,000, 혹은 약 3,000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위의 큰 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 반복단위를 소프트 세그먼트로 포함함에 따라, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 보다 우수한 유연성을 발현 및 유지할 수 있으며, 보다 큰 분자량을 가져 전술한 폴리알킬렌 카보네이트와 혼합되더라도 기계적 물성의 저하를 최소화할 수 있음은 물론, 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 일 구현예의 공중합체에서, 상기 블록 공중합 반복단위의 각각은 하드 세그먼트의 약 50 내지 95 중량%, 혹은 약 60 내지 90 중량%와, 잔량의 소프트 세그먼트, 예를 들어, 약 5 내지 50 중량%, 혹은 약 10 내지 40 중량%의 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 만일, 하드 세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 락타이드 공중합체의 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 그에 따라 폴리알킬렌 카보네이트와 혼합될 경우 폴리알킬렌 카보네이트 고유의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 하드 세그먼트의 함량이 지나치게 높아지거나 소프트 세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 상기 락타이드 공중합체의 유연성이 저하되어, 이를 포함하는 조성물의 유연성 향상 효과가 충분히 발현되지 않을 수 있으며, 이를 포함한 포장용 재료가 충격에 의해 잘 찢어지거나 그 사용이 어렵게 된다. 부가하여, 상기 소프트 세그먼트의 함량이 지나치게 높아지는 경우, 상기 락타이드 공중합체가 분해되어 기계적 물성이 더욱 떨어지는 문제점 또한 발생할 수 있다. 이는 상기 소프트 세그먼트가 일종의 개시제로 작용해 락타이드 공중합체, 특히, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트의 해중합 또는 분해를 촉진할 수 있기 때문으로 예측된다.
또, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 상술한 화학식 2의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 이러한 블록 공중합 반복단위들이 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과 3 미만, 혹은 약 2.1 내지 2.9, 혹은 약 2.2 내지 2.8인, 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기로 연결되어 있다. 보다 구체적으로, 이러한 우레탄 연결기는 상기 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 포함할 수 있고, 하나의 우레탄 연결기당 평균 약 2개 초과 3개 미만의 우레탄 결합을 포함하여 이에 의해 블록 공중합 반복단위들이 서로 연결될 수 있다.
이러한 우레탄 연결기를 형성하기 위한 다가 이소시아네이트 화합물은 상술한 약 2 초과 3 미만의 당량 범위를 충족하기 위해, 예를 들어, 이소시아네이트기의 당량이 2인 디이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물을, 예를 들어, 혼합물 형태 등으로 함께 포함할 수 있다.
이때, 상기 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-도데칸 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼하이드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
그리고, 상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 예로는, 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트(HDI isocyanurate), 트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
이러한 디이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물을 적절한 비율로 포함시켜, 평균 2 초과 3 미만의 당량 범위를 충족하는 다가 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있으며, 이를 사용해 상술한 블록 공중합 반복단위들을 연결하는 우레탄 연결기를 형성할 수 있다. 그 결과, 이미 상술한 바와 같이, 일 구현예의 락타이드 공중합체가 보다 높은 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성과, 적절한 용융 점도 및 향상된 가공성을 나타낼 수 있게 된다.
한편, 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위를 이루는 중합체의 거대 개시제(macro-initiator) 존재 하에, 특정한 촉매를 사용해 락타이드 단량체를 개환 중합해 얻어질 수 있다. 이러한 특정한 촉매는 하기 화학식 3의 유기 금속복합체 또는 하기 화학식 4 및 5의 화합물의 혼합물을 포함한 촉매로 될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112012094627768-pat00007
[화학식 4]
Figure 112012094627768-pat00008
[화학식 5]
Figure 112012094627768-pat00009
상기 화학식 2 내지 4에서,
R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며,
X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이고,
n은 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이고,
M은 Sn 또는 Zn이다.
이러한 촉매에 의해 락타이드 단량체가 개환 중합되어 하드 세그먼트가 형성되고, 이러한 하드 세그먼트가 상기 거대 개시제에서 유래한 소프트 세그먼트와 공중합되는 과정을 통해 블록 공중합 반복단위들이 얻어질 수 있으며, 이러한 블록 공중합 반복단위들이 서로 연결되어 일 구현예의 락타이드 공중합체가 제조될 수 있다.
그런데, 이러한 특정한 촉매는 이전에 알려진 것보다 매우 우수한 중합 활성을 갖는 것으로서, 작은 양으로도 큰 분자량의 폴리락타이드 반복단위의 제조를 가능케 한다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 큰 분자량과, 화학식 2의 블록 공중합 반복단위들이 연결된 구조로 인해 상술한 큰 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 그러므로, 상기 락타이드 공중합체는 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
더구나, 상기 촉매의 우수한 활성 등에 기인하여, 락타이드 공중합체가 보다 작은 양의 촉매로도 제조될 수 있고, 상기 락타이드 공중합체가 갖는 잔류 금속량, 즉, 상기 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속량 또한 약 20 ppm 이하, 혹은 약 4 내지 20 ppm으로 낮아질 수 있다. 그 결과, 잔류 촉매(금속) 등이 해중합 또는 분해를 일으켜 락타이드 공중합체의 기계적 물성이 저하될 우려도 크게 줄어들고, 상기 잔류 금속이 오염 문제를 일으키거나 독성을 유발할 우려도 실질적으로 없다.
또한, 상기 화학식 3의 복합체 촉매가 사용될 경우, 이러한 촉매에서 유래한 잔류 카르보디이미드계 성분, 즉, MXpY2 -p 을 제외한 나머지 성분의 잔류 함량이 전체 공중합체에 대해 약 0.2 중량% 미만, 혹은 약 0.15 중량% 미만으로 될 수 있고, 화학식 4 및 5의 혼합물 촉매를 사용하는 경우에도, 화학식 4의 잔류 카르보디이미드계 성분의 함량이 약 0.2 중량% 이하, 혹은 약 0.15 중량% 이하로 될 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체는 이의 중량을 기준으로, 약 1.0 중량% 이하, 예를 들어, 약 0.8 중량% 이하의 잔류 락타이드 단량체를 포함할 수 있다.
이와 같이, 잔류 촉매(금속 등)의 함량이나, 잔류 락타이드 단량체의 함량이 낮으면서도, 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 가짐에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 가공 또는 사용 중의 분해나 해중합이 억제되고 뛰어난 강도 등 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능해진다. 또, 상기 잔류 촉매 또는 단량체에 따른 오염 또는 독성의 문제 또한 최소화된다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 전술한 폴리알킬렌 카보네이트와 혼합되어 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체는 상기 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속을 그 촉매의 형태, 즉, 상기 화학식 3의 유기 금속복합체 또는 상기 화학식 4 및 5의 화합물의 혼합물을 포함한 잔류 촉매의 형태로서 포함할 수 있고, 이때, 상기 화학식 3에 결합된 MXpY2 -p 또는 화학식 5의 MXpY2 -p 는 tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(Oct)2)로 될 수 있다.
상술한 락타이드 공중합체는, [폴리락타이드 반복단위]-[폴리에테르 폴리올 반복단위]-[폴리락타이드 반복단위]로 이루어진 [하드 세그먼트]-[소프트 세그먼트]-[하드 세그먼트]를 포함하는 블록 공중합 반복단위 구조를 둘 이상 포함함에 따라, 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타낼 수 있다. 또한, 특정한 우레탄 연결기를 매개로 상기 블록 공중합 반복단위들이 연결된 구조를 포함하기 때문에, 수지의 분자량 조절이 용이하다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체는 보다 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 이는 높은 분자량에 기인하여 더욱 향상될 수 있다. 더구나, 상기 락타이드 공중합체는 특정한 우레탄 연결기를 매개로 하는 연결 구조를 가짐에 따라, 적절한 용융 점도 및 우수한 가공성을 동시에 충족할 수 있다.
부가하여, 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트를 포함하여 유연성(예를 들어, 높은 신율)이 현저히 향상되고 투명성도 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 그러므로, 상술한 락타이드 공중합체는 전술한 폴리알킬렌 카보네이트와 혼합되어, 식품 포장재(필름 등)를 포함한 다양한 분야의 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상술한 락타이드 공중합체의 제조 방법은 주석 또는 아연 함유 촉매와, 폴리에테르 폴리올 중합체를 포함한 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 화학식 2a의 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및 화학식 2a의 블록 공중합체를 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 2a]
Figure 112012094627768-pat00010
상기 화학식 2a에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, x는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
이러한 제조 방법에 따르면, 첫 번째 단계에서 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트를 형성하면서, 이를 폴리에테르 폴리올 중합체의 개시제에서 유래한 소프트 세그먼트와 결합시켜 상기 화학식 2a의 블록 공중합체를 제조하고; 두 번째 단계에서 이를 다시 소정의 다가 이소시아네이트 화합물과 결합시켜 상술한 락타이드 공중합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체는 하드 세그먼트인 폴리락타이드 반복단위의 형성시 일종의 거대 개시제(macro-initiator)로 작용한다. 즉, 이러한 거대 개시제가 유기금속 촉매와 함께 락타이드 단량체에 결합하여 개환하면서 반응을 개시하고, 그 사슬이 계속적으로 연장되어 상기 하드 세그먼트 및 이를 포함하는 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 즉, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체의 양 말단의 히드록시기가 개환 중합을 개시하고 사슬을 연장시키는 작용을 하므로, 이로부터 형성된 블록 공중합체는 상기 폴리에테르 폴리올 중합체, 즉, 소프트 세그먼트의 양 말단에 하드 세그먼트의 결합된 구조를 취할 수 있다.
따라서, 이렇게 형성된 블록 공중합체를 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시킴에 따라, 일 구현예에 따른 락타이드 공중합체가 제조될 수 있는 것이다.
이러한 제조 방법에서, 상기 주석 또는 아연 함유 촉매는 상술한 화학식 3의 유기 금속복합체 또는 화학식 4 및 5의 화합물의 혼합물을 포함한 촉매로 될 수 있다. 이러한 특정 촉매를 사용함에 따라, 다른 구현예로 제조된 락타이드 공중합체는 낮은 잔류 금속량 및 높은 분자량 범위를 충족할 수 있고, 일 구현예에 따른 우수한 제반 물성을 충족할 수 있다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 이전에 알려진 것보다 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성을 가지면서, 낮은 잔류 금속량 등으로 인해 사용 중의 분해 등이 억제되어 보다 향상된 내가수분해성 및 내열성을 나타낼 수 있다. 이는 상기 촉매가 이전에 사용되던 촉매에 비해 우수한 중합 활성을 나타내기 때문에, 작은 사용량으로도 높은 분자량을 갖는 하드 세그먼트 및 락타이드 공중합체의 제조를 가능케 하기 때문이다.
즉, 촉매의 우수한 활성으로 인해, 적은 양의 촉매 하에서도 락타이드 공중합체가 보다 큰 분자량으로 제공될 수 있고, 또한, 그 중합 중 또는 중합 후에 해중합 또는 분해가 억제된 상태에서 얻어질 수 있다. 따라서, 중합 후에 상기 락타이드 공중합체 내에 잔류하는 단량체 및 촉매의 양이 최소화될 수 있으므로, 더욱 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 고온 고습조건하에서 우수한 내가수분해성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체는 이전에 알려진 것보다 낮은 산도를 나타낸다. 이에 따라, 락타이드 공중합체 또는 이로부터 얻어진 제품의 사용 중에, 분해되거나 그 분자량이 감소하는 것을 억제할 수 있어서, 보다 향상된 내가수분해성 또는 내열성을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 락타이드 공중합체의 기계적, 물리적 물성(유연성 등)을 더욱 우수하게 유지할 수 있다.
이에 대한 비제한적인 원리 및 원인을 설명하면 다음과 같다.
락타이드 (공)중합체의 제조 과정 중에는, 예를 들어, 개환 중합을 위한 주석 또는 아연 함유 촉매가 사용되는데, 이러한 촉매의 일부는 최종 제조된 (공)중합체 내에 불가피하게 잔류하게 된다. 그런데, 이러한 잔류 촉매는 (공)중합체의 말단에 결합할 수 있으며, 이러한 결합체가 카르복실산 등과 트랜스 에스테르화 반응 등을 일으켜 상기 (공)중합체의 분해나 분자량 감소를 초래할 수 있다. 또한, 잔류 락타이드 단량체는 고온 고습 조건하에서 쉽게 가수분해되어 카르복실산을 발생시키고, 이는 (공)중합체 의 가수분해를 촉진시켜 분자량 감소를 일으킬 수 있다.
그런데, 이미 상술한 바와 같이, 상술한 방법으로 제조된 락타이드 공중합체는 촉매에서 유래한 잔류 금속 함량이 낮을 뿐 아니라, 잔류 락타이드 함량체 함량이 낮으면서도, 높은 분자량을 갖도록 얻어질 수 있다. 이 때문에, 상기 잔류 금속 또는 잔류 락타이드 단량체가 일으키는 분해 또는 분자량 감소가 최소화될 수 있고, 높은 분자량에 기인한 우수한 기계적 물성이 발현 및 유지될 수 있다.
한편, 상술한 락타이드 공중합체의 제조 방법에서, 상기 락타이드 단량체로는 L-유산 또는 D-유산으로부터 얻어진 환상 단량체인 L-락타이드 또는 D-락타이드를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 락타이드 공중합체의 용융온도와 내열성을 고려하여, 상기 락타이드 단량체로는 광학순도 98% 이상의 L-락타이드 또는 D-락타이드 원료를 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 개환 중합은 약 120 내지 200?, 혹은 약 120 내지 190?의 온도에서 약 0.5 내지 8 시간, 혹은 약 1 내지 7 시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 개환 중합은 화학식 3의 복합체 또는 상기 화학식 4 및 5의 혼합물이 촉매로 사용될 수 있는데, 이러한 촉매는 락타이드 단량체 대비 약 1:10,000 내지 1:200,000 (mole/mole ratio)의 비율로 사용될 수 있다. 만일, 이러한 촉매의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 중합 활성이 충분치 못하여 바람직하지 않으며, 반대로 촉매의 첨가 비율이 지나치게 커지는 경우 제조된 락타이드 공중합체의 잔류 촉매량이 커져 공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
그리고, 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행함이 바람직하다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 단량체 1kg 당 최대 약 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포함할 수 있다.
상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 공중합체의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 락타이드 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
그리고, 상기 개환 중합 이후에 상기 블록 공중합체를 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계에서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과 3 미만인 화합물을 사용할 수 있는데, 이에 대해서는 전술한 내용으로 갈음한다.
상기 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 화학식 2a의 블록 공중합체의 100 중량부에 대해 약 0.05 내지 5 중량부, 혹은 약 0.1 내지 4 중량부, 혹은 약 0.2내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 다가 이소시아네이트 화합물의 사용량이 지나치게 작아지면, 락타이드 공중합체의 분자량, 점도 또는 기계적 물성이 충분치 않게 될 수 있고, 반대로 그 사용량이 지나치게 많아지면 락타이드 공중합체의 분자량이 너무 높아 겔이 형성될 수 있다.
그리고, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응은 약 100 내지 190?의 온도에서 약 0.001 내지 1 시간 동안 진행될 수 있다. 하지만, 우레탄 결합을 형성하는 통상적인 반응 조건이면 그 범위가 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응은 주석계 촉매 존재 하에 진행 가능하다. 이러한 주석계 촉매의 대표적인 예로는 Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate 등을 들 수 있다.
상술한 제조 방법에 따르면, 소정의 구조적 특성, 높은 분자량 및 적절한 용융 점도 등을 가짐에 따라 우수한 기계적 물성, 유연성 및 가공성 등을 나타내는 락타이드 공중합체, 예를 들어, 발명의 일 구현예에 따른 락타이드 공중합체를 높은 전환율로 제조할 수 있게 된다.
폴리알킬렌 카보네이트 및 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물
한편, 본 발명에 따른 수지 조성물은 전술한 폴리알킬렌 카보네이트 및 락타이드 공중합체를 포함하는 것으로서, 그 혼합 비율은 특별히 제한되지 않는다.
다만, 바람직하게는 상기 수지 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트 70 내지 99 중량% 및 락타이드 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트 1 내지 70 중량% 및 락타이드 공중합체 30 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.
즉, 이전에 알려진 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리락타이드를 포함하는 수지 조성물은 폴리락타이드의 함량이 늘어날수록 폴리알킬렌 카보네이트가 갖는 고유의 기계적 물성이 급격하게 저하되는 등, 폴리락타이드의 첨가에 따른 물성 상쇄 정도가 크게 나타나는 한계가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 수지 조성물은 전술한 구조를 만족하는 락타이드 공중합체를 포함함에 따라, 수지 조성물에 포함되는 락타이드 공중합체의 함량 비율이 증가하더라도 폴리알킬렌 카보네이트가 갖는 투명성, 생분해성, 기계적 물성 등의 저하를 최소화할 수 있으면서도, 특히 유연성(신율)의 현저한 향상 효과를 나타낼 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트 및 상기 락타이드 공중합체를 포함함에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타내어 시트, 식품 포장 필름, 바닥재, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 이전부터 여러 가지 수지 조성물에 포함되던 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
그리고, 상기 수지 조성물은 최종 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물로 되거나, 최종 제품 상태의 플라스틱 또는 직물 등으로 될 수도 있는데, 상기 최종 플라스틱 또는 직물 제품 등은 각 제품 형태에 따른 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히, 상술한 수지 조성물은 필름 성형시, 기존에 비해 투명성도 우수하고 특히 잔류 금속함량이 낮아 독성이 낮고 유연성이 대폭적으로 개선되어 식품용 포장 필름에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 이러한 포장용 필름은 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 생활 소비재 또는 식료품 일반 포장지/봉투, 냉장/냉동 식품 포장, Shrinkable over-wrapping film, Bundle 묶음용 필름, 생리대 또는 유아용품 등 위생용품 필름, Lamination 필름, Shrinkable Label 포장 및 스낵 포장용 Mat 필름뿐 아니라, 농업용 멀칭 필름, 자동차 도막 보호 시트, 쓰레기 봉투 또는 퇴비 주머니 등의 산업자재 포장용 재료로도 널리 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실험방법]
하기의 제조예 및 실시예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 또한 후술하는 제조예 및 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.
(1) 폴리락타이드 및 폴리에테르 폴리올 반복단위의 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 1H NMR을 통해, 각 제조된 락타이드 공중합체에 포함된 블록 공중합 반복단위 중의 각 반복단위의 함량을 정량하였다.
(2) Tg 및 Tm(℃): 시차주사열량계 (제조사: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 하였고, 결정의 용융 흡열 Peak의 최대치(Max value) 온도를 Tm으로 하였다.
(3) 분자량 및 다분산도 지수: 중합체의 분자량과 다분산도 지수(polydispersity index, PDI)는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
(4) 잔류 락타이드 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 1H NMR를 통해 락타이드 공중합체 내에 포함되는 잔류 락타이드를 락타이드 공중합체를 기준으로 함량을 정량하였다.
(5) 시편의 제조: HAAKE Minijet II의 사출 몰더(Injection molder)를 이용하여, 약 200 ℃ 하에서, 하기 실시예 및 비교예에 따른 각각의 수지 조성물로 시편을 제조하였다.
(6) 압출성: 상기 시편 제조 과정에서 수지 조성물의 압출 과정을 육안으로 관찰하여, 매우 우수(◎), 우수(○), 보통(△) 및 불량(X)의 네 단계로 평가하였다.
(7) 펠렛 상태: 실시예 및 비교예에 따른 각각의 수지 조성물을 포함하는 펠렛(pellet) 약 20 g에 각각 200 g의 하중을 가한 상태에서, 약 40℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에 넣어 약 30 분 동안 열처리한 후, 펠렛의 상태, 블로킹 정도 등을 육안으로 관찰하여, 매우 우수(◎), 우수(○), 보통(△) 및 불량(X)의 네 단계로 평가하였다.
(8) 인장강도 (tensile strength, TS max, kgf/㎠): ASTM D 412 규정에 따라 덤벨 형태의 시험편 5 종을 제작한 후, Zwick/Roell 사의 Zwick/Z010 모델의 장비를 이용하여 50 mm/min의 속도로 인장 강도를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
(9) 신율 (elongation, %): 상기 인장 강도 측정과 같은 조건 하에서 시편이 절단될 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
(10) 모듈러스 (Young's modulus, GPa): 만능시험기 (UTM)을 이용하여 시편의 인장강도 측정시 보여지는 stress-strain curve 상에서 초기 0 내지 1% strain 구간의 기울기를 계산하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
[합성예 1]
Sn(Oct)2 (0.2g, 0.49 mmol, 제조사: 알드리치) 및 하기 화학식 6의 화합물 (0.36g, 1.0 mmol, 제조사: TCI)를 100mL 플라스크에 각각 투입하고, 톨루엔 30 mL를 넣어 100℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 하에서 용매를 제거하고 헵탄 용매에 의해 세척하고 말려 유기 금속복합체 A 0.36g을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112012094627768-pat00011
[합성예 2]
Sn(Oct)2 (0.2g, 0.49 mmol, 제조사: 알드리치) 및 하기 화학식 7의 화합물(라인케미사) 0.36g를 100mL 플라스크에 각각 투입하고 합성예 1과 동일한 방법으로 유기 금속복합체 B 0.4 g을 얻었다.
유기금속 복합체 B에 대한 13C NMR 스펙트럼을 참조하면, Sn(Oct)2 촉매와 화학식 7의 화합물의 반응에서 세가지 카보닐 피크가 d 188ppm, 183ppm, 182ppm 에서 나타나는데, d 183ppm 의 경우 매우 샤프하게 나타나는 것으로 화학식 7의 화합물에 결합된 Oct-H acid 화합물에 대한 피크이며, d 188 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 free Sn(Oct)2 와 일치하며, d 182 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 화학식 7의 화합물이 배위된 유기 금속복합체에 대한 것이다.
[화학식 7]
Figure 112012094627768-pat00012

[제조예 1]
질소 도입관, 교반기, 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 150L 반응기에, L-락타이드 단량체(100 kg, 693.82 mol)와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (102.81 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 6000 g/mol, 17.65kg)을 투입하고, 180℃ 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반응시켜 화학식 2a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반응기 내에서 일부 중합 수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 95,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후, 중합반응기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 0.59kg 투입하여, 이를 상기 화학식 2a의 블록 공중합체와 180℃ 의 온도에서 30 분 동안 부가 중합 반응시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반응이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 2의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 잔류 락타이드, 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 또한, 제조예 1의 락타이드 공중합체의 1H NMR spectrum은 도 1에 도시된 바와 같다.
[제조예 2]
폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6,000g/mol, 25kg) 을 투입하고, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 1.25kg 투입하여, 이를 상기 화학식 2a의 블록 공중합체와 반응시킨 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2의 락타이드 공중합체를 얻었고, 이의 잔류 락타이드, 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[제조예 3]
폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6,000g/mol, 33.33kg) 을 투입하고, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 1.66kg 투입하여, 이를 상기 화학식 2a의 블록 공중합체와 반응시킨 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 3의 락타이드 공중합체를 얻었고, 이의 잔류 락타이드, 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[제조예 4]
폴리프로필렌글리콜 대신 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자량 6,000g/mol, 11.11kg)을 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 4의 락타이드 공중합체를 얻었고, 이의 잔류 락타이드, 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[제조예 5]
폴리프로필렌글리콜 대신 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자량 6,000g/mol, 25kg)을 투입한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 제조예 5의 락타이드 공중합체를 얻었하고, 이의 잔류 락타이드, 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[제조예 6]
다가 이소시아네이트 화합물로서, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.5인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 6의 락타이드 공중합체를 얻었고, 이의 잔류 락타이드, 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
[제조예 7]
다가 이소시아네이트 화합물로서, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.5인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 제조예 7의 락타이드 공중합체를 얻었고, 이의 잔류 락타이드, 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
[제조예 8]
다가 이소시아네이트 화합물로서, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.5인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 제조예 8의 락타이드 공중합체를 얻었고, 이의 잔류 락타이드, 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
[제조예 9]
다가 이소시아네이트 화합물로서, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.5인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 제조예 9의 락타이드 공중합체를 얻었고, 이의 잔류 락타이드, 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
[제조예 10]
다가 이소시아네이트 화합물로서, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.5인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 제조예 10의 락타이드 공중합체를 얻었고, 이의 잔류 락타이드, 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
Mw (g/mol) 244,000 235,000 231,000 245,000 229,000
Mn (g/mol) 95,000 87,000 84,000 107,000 88,000
PDI (Mw/Mn) 2.57 2.70 2.75 2.29 2.60
Tg (℃) 48 51 47 47 49
Tm (℃) 169 171 171 168 167
폴리락타이드
반복단위 함량 (wt%)		 85 80 75 90 80
폴리에테르폴리올
반복단위 함량 (wt%)		 15 20 25 10 20
잔류 락타이드 (wt%) 0.5 0.6 0.5 0.5 0.4
제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10
Mw (g/mol) 236,000 232,000 224,000 243,000 222,000
Mn (g/mol) 95,000 88,000 81,000 107,000 87,000
PDI (Mw/Mn) 2.48 2.64 2.77 2.27 2.55
Tg (℃) 48 48 50 49 46
Tm (℃) 168 172 171 171 169
폴리락타이드
반복단위 함량(wt%)		 85 80 75 90 80
폴리에테르폴리올
반복단위 함량 (wt%)		 15 20 25 10 20
잔류 락타이드(wt%) 0.5 0.6 0.7 0.5 0.6
[실시예 1 내지 실시예 6]
폴리에틸렌 카보네이트 ('PEC', 중량 평균 분자량: 약 200,000, 제조사: Empower Materials)와 제조예 1에 따른 락타이드 공중합체('F-PLA')를 하기 표 4에 나타낸 함량비로 혼합하여 수지 조성물을 각각 준비하였다(하기 표 4에서, 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 폴리에틸렌 카보네이트(PEC)의 함량은 락타이드 공중합체(F-PLA)의 함량을 제외한 나머지를 의미함).
그리고, 전술한 실험방법에 따라, 각각의 수지 조성물로 시편을 제조하고, 압출성 및 펠렛 상태를 평가하였으며, 인장강도, 신율 및 모듈러스를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
[비교예 1 내지 비교예 5]
폴리에틸렌 카보네이트 ('PEC', 중량 평균 분자량: 약 200,000, 제조사: Empower Materials)와 상업적으로 판매되고 있는 폴리락타이드 수지(NatureWorks 4032D, 'PLA', 중량 평균 분자량: 약 230,000, 제조사: NatureWorks)를 하기 표 5에 나타낸 함량비로 혼합하여 수지 조성물을 각각 준비하였다(하기 표 5에서, 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 폴리에틸렌 카보네이트(PEC)의 함량은 폴리락타이드 수지(PLA)의 함량을 제외한 나머지를 의미함).
그리고, 전술한 실험방법에 따라, 각각의 수지 조성물로 시편을 제조하고, 압출성 및 펠렛 상태를 평가하였으며, 인장강도, 신율 및 모듈러스를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
F-PLA 함량
(wt%)		 압출성 펠렛 상태 인장강도
(kgf/㎠)		 모듈러스
(GPa)		 신율
(%)
대조예 1
(PEC)		 0 ○ X 41 0.01 125
실시예 1
(PEC/F-PLA)		 1 ○ ○ 76.3 0.01 293.0
실시예 2
(PEC/F-PLA)		 5 ○ ○ 91.8 0.025 237.4
실시예 3
(PEC/F-PLA)		 10 ○ ○ 104.3 0.038 240.6
실시예 4
(PEC/F-PLA)		 30 ○ ◎ 159.2 0.22 181.9
실시예 5
(PEC/F-PLA)		 50 ○ ◎ 198.4 0.5 105.5
실시예 6
(PEC/F-PLA)		 70 ○ ◎ 217.3 1.07 68.9
대조예 2
(F-PLA)		 100 ○ ◎ 450 1.86 50
PLA 함량
(wt%)		 압출성 펠렛 상태 인장강도
(kgf/㎠)		 모듈러스
(GPa)		 신율
(%)
대조예 1
(PEC)		 0 ○ X 41 0.01 125
비교예 1
(PEC/PLA)		 1 ○ △ 59 0.01 275
비교예 2
(PEC/PLA)		 10 ○ ○ 123 0.09 130
비교예 3
(PEC/PLA)		 30 ○ ◎ 164 0.31 46
비교예 4
(PEC/PLA)		 50 ○ ◎ 324.3 1.5 47.2
비교예 5
(PEC/PLA)		 70 ○ ◎ 451.3 1.9 45.9
대조예 3
(PLA)		 100 ○ ◎ 746 3.14 3.2
상기 표 3~4 및 도 2~3을 참고하면, 수지 조성물에 포함되는 락타이드 공중합체의 함량이 1 내지 30 중량%인 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 비교예 1 내지 비교예 3과 비교하여 인장강도와 모듈러스는 동등한 수준을 나타내었으나, 현저히 향상된 신율을 나타내는 것으로 확인되었다.
그리고, 수지 조성물에 포함되는 락타이드 공중합체의 함량이 실시예 1 내지 실시예 4 보다 높은 실시예 5 및 실시예 6의 경우, 락타이드 공중합체의 함량이 증가할수록 인장강도 및 모듈러스의 향상 정도는 일정 수준으로 수렴하였으나, 비교예 4 및 비교예 5와 비교하여 여전히 높은 신율을 나타내는 것으로 확인되었다.
이와 같은 실시예 및 비교예를 통해, 실시예 1 내지 실시예 6의 조성물은 비교예 1 내지 비교예 5의 조성물에 비하여 락타이드 공중합체의 함량 증가에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 물성 상쇄 정도가 최소화되면서도, 현저히 향상된 신율을 나타낼 수 있음이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트; 및
    폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 하기 화학식 2의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체를 포함하고;
    상기 블록 공중합 반복단위들은, 디이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 혼합에 의해 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2.2 내지 2.8인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있고,
    상기 우레탄 연결기는 2 개의 우레탄 결합을 포함하는 선형 구조의 연결기와 3 개 이상의 우레탄 결합을 포함하는 분지형 구조의 연결기를 함께 포함하는, 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015128295366-pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
    m은 10 내지 1,000의 정수이고;
    [화학식 2]
    Figure 112015128295366-pat00014

    상기 화학식 2에서,
    D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고,
    x는 각각 독립적으로 30 내지 500의 정수이고,
    n은 30 내지 1000의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 70 내지 99 중량%; 및
    상기 락타이드 공중합체 1 내지 30 중량%
    를 포함하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 1 내지 70 중량%; 및
    상기 락타이드 공중합체 30 내지 99 중량%
    를 포함하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 락타이드 공중합체는 100,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 락타이드 공중합체의 블록 공중합 반복단위는 각각 50,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖는 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 락타이드 공중합체의 폴리에테르 폴리올 반복단위는 폴리에틸렌글리콜 반복단위, 폴리(1,2-프로필렌글리콜) 반복단위, 폴리(1,3-프로필렌글리콜) 반복단위, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 반복단위인 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 락타이드 공중합체의 폴리에테르 폴리올 반복단위는 각각 1,000 내지 15,000의 수 평균 분자량을 갖는 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-도데칸 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼하이드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트(HDI isocyanurate), 트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄 연결기는 상기 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기의 반응으로 형성된 결합을 포함하는 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 둘 이상의 블록 공중합 반복단위들은 락타이드 공중합체 전체 중량에 대하여 하드 세그먼트의 50 내지 95 중량%와, 소프트 세그먼트의 5 내지 50 중량%를 포함하는 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품.
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